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Piles thermiquement activées

lithium/disulfure de fer
par Patrick MASSET
Docteur de l’Institut national polytechnique de Grenoble (France)
Ingénieur de recherche à l’Institut-Karl-Winnacker der Dechema e.V.,
à Frankfurt am Main (Allemagne)

1. Caractéristiques......................................................................... J 4 806 - 2
1.1 Description et principe de fonctionnement .............................................. — 2
1.2 Applications et performances .................................................................... — 2
2. Anodes....................................................................................... — 3
2.1 Anode à base de lithium............................................................................. — 3
2.1.1 Solubilité du lithium dans les sels fondus ....................................... — 3
2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B) ................................................................. — 3
2.1.3 LAN...................................................................................................... — 4
2.2 Mise en forme ............................................................................................. — 4
2.2.1 Poudres ............................................................................................... — 4
2.2.2 Projection plasma .............................................................................. — 4
3. Électrolytes................................................................................ — 4
3.1 Caractéristiques........................................................................................... — 4
3.2 Compositions .............................................................................................. — 5
3.3 Procédures de séchage............................................................................... — 6
3.4 Propriétés physico-chimiques.................................................................... — 6
3.4.1 Conductivité ionique .......................................................................... — 6
3.4.2 Tension de surface............................................................................. — 7
3.4.3 Propriétés thermiques ....................................................................... — 7
3.5 Rétention de l’électrolyte............................................................................ — 8
3.5.1 Agent gélifiant .................................................................................... — 8
3.5.2 Taux de gélifiant................................................................................. — 8
4. Cathodes.................................................................................... — 8
4.1 Propriétés conductrices de la pyrite .......................................................... — 8
4.2 Stabilité thermique de la pyrite ................................................................. — 9
4.3 Réactions de décharge ............................................................................... — 9
5. Phénomènes d’autodécharge .................................................... — 10
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. J 4 806

es piles thermiquement activées, appelées communément « piles

L thermiques », sont des piles activables par combustion de composition
pyrotechniques. Elles peuvent rester installées à demeure sur les systèmes à
9 - 2008

alimenter sans perte de capacité par autodécharge grâce à leur totale inertie à
l’état non activé. Une fois activées, elles doivent être utilisées immédiatement
mais ne peuvent pas être réutilisées. Les piles activables ont été décrites dans
les articles « Piles électriques – Piles activables » [D 3 323] et « Accumulateurs –
Accumulateurs à haute température » [D 3 355] de manière globale. Cet article
est entièrement consacré à la description du système électrochimique
J 4 806

lithium/disulfure de fer Li/FeS2 .

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PILES THERMIQUEMENT ACTIVÉES LITHIUM/DISULFURE DE FER _____________________________________________________________________________

1. Caractéristiques (électrolyte à base de sels fondus + agent gélifiant) et la cathode

(pyrite) (figure 1). Les collecteurs de courant sont en acier inoxyda-
ble. Entre les empilements élémentaires sont disposées des
compositions chauffantes (Fe + KClO4) qui sont déclenchées au
Historique début de la mission (activation thermique). Celles-ci permettent une
montée très rapide en température de la batterie (de l’ordre de
quelques millisecondes à la seconde selon la taille de la batterie).
Le développement des piles activées thermiquement (piles La combustion des compositions chauffantes est déclenchée par
thermiques) est accrédité au Dr. Georg Otto Erb, scientifique l’intermédiaire du système d’ignition et du papier chauffant
allemand, qui, durant la Seconde Guerre mondiale, mit au (Zr + BaCrO4) qui permet la propagation jusqu’aux compositions
point ces générateurs pour alimenter en énergie électrique les chauffantes. La quantité de chaleur apportée peut être modulée en
missiles V2 au cours de leur mission [1]. Les piles d’alors uti- ajustant la composition chauffante en Fe et KClO4 . La matrice de
lisaient l’énergie calorifique dégagée par la coque du missile fer de la composition chauffante permet de maintenir le contact
pour maintenir fondu l’électrolyte le temps de la mission. électrique entre les empilements élémentaires après l’activation
Après la guerre, cette technologie fut ramenée aux États-Unis. thermique. Après combustion des compositions chauffantes, la
Dès 1947, cette technologie a été rapidement reprise et déve- température de la pile augmente très rapidement et l’électrolyte
loppée par l’entreprise américaine Catalyst Research Corp. devient liquide. Dès lors, la pile peut délivrer la tension et l’intensité
(CRC) pour remplacer le système plomb/acide fluoroborique requises selon le gabarit de décharge pour la mission. La gestion
utilisé dans les pièces d’artillerie mais considéré comme peu thermique de la pile est obtenue par la balance entre la quantité de
fiable. Ils optèrent pour l’eutectique LiCl—KCl dont le point de composition chauffante et d’isolant thermique. La fin de vie de la
fusion est de 352 oC. À partir de 1952, Eagle Picher (Joplin, pile est limitée par le potentiel de décharge, qui est lui étroitement
MO) commença à fabriquer des piles thermiques et est lié d’une part, aux capacités installées à l’anode ainsi qu’à la
aujourd’hui le plus important producteur outre-Atlantique. En cathode, et d’autre part à la température de la pile.
1954, l’actuel Département à l’énergie américain (DoE) confia
les études scientifiques de ce type de systèmes pour les pro-
grammes militaires au laboratoire national Sandia
(Albuquerque, NM). 1.2 Applications et performances
Les piles thermiques trouvent principalement leur utilisation
dans le domaine des applications militaires pour l’alimentation
1.1 Description et principe électrique des armements (missiles, torpilles) ainsi que des
systèmes embarqués (par exemple, alimentation de secours pour
de fonctionnement les sièges éjectables d’avions de chasse). Les piles thermiques
sont aussi utilisées dans le domaine des hautes technologies
La pile est constituée d’empilements élémentaires qui comme les satellites ou les lanceurs pour leur fiabilité. Les princi-
comprennent chacun une anode (alliage de lithium), le séparateur pales caractéristiques sont regroupées dans le tableau 1.

Inflammateur
Capsule d’alumine

Gainage Fiber-Frax
Zr/BaCrO4 (inflammateur)

Collecteur de courant (anode)

Mica
Anode Li(Si)

Électrolyte – agent gélifiant (séparateur)

Gainage en fibre de verre Cathode (FeS2)

Collecteur de courant (cathode)

Pastille composite chauffante

Isolant Min-K

Volume 292 cm3

Masse 1,25 kg
Diamètre 76,2 mm

Figure 1 – Écorché d’une pile thermique Li(Si)/LiCl—KCl/FeS2 (d’après doc. Sandia National Laboratories)

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_____________________________________________________________________________ PILES THERMIQUEMENT ACTIVÉES LITHIUM/DISULFURE DE FER

métallique dans l’électrolyte engendre une diminution de l’effica-

Tableau 1 – Comparaison des caractéristiques cité globale de la batterie par la conduction électronique apparais-
des piles Ca/CaCrO4 et Li(X)/FeS2 sant au sein de l’électrolyte [3]. Celle-ci doit être la plus faible
possible. Dans les mélanges binaires Li—LiX (X = F, Cl, Br, I),
Couples celle-ci augmente corrélativement avec la taille de l’anion
Ca/CaCrO4 Li(X)/FeS2
électrochimiques halogénure [4]. Dans les mélanges binaires ou ternaires, elle
demeure inférieure à 1 mol %. Ceci est en partie attribué à la for-
Tension 2,1 à 1,8 mation d’une couche de sous-halogénures à l’interface Li—sel
du premier plateau 2,6 à 2,2 2,1 (LAN) ; 1,95 (Li—Si) fondu qui limite la solubilité du lithium métal. Malgré la solubilité
de décharge (V) et 1,8 (Li—Al) partielle du lithium dans l’électrolyte, les anodes à base de lithium
sont néanmoins utilisables.
0,1 à 1,5
Densité des densités de courant
de décharge supérieures ont été obte- 2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B)
0,1 à 0,8
(A · cm–2) (décharge nues (jusqu’à 10 A · cm–2 Le point de fusion du lithium étant de l’ordre de 180 oC, il ne
en continu) en pointe ou 2 A · cm–2 peut être utilisé sous sa forme métallique dans la zone de tempé-
pendant 100 s [2]). rature de fonctionnement des piles thermiques. Les anodes sont
alors constituées d’alliages de lithium Li—Al (figure 2), Li—Si
Durée de décharge jusqu’à 5 min jusqu’à 60 min (figure 3) dont les points de fusion sont supérieurs à 700 oC, et
confèrent une stabilité géométrique suffisante à l’anode, notam-
Énergie spécifique ment au début de la décharge de la pile où la température de la
540 1 380
théorique (Wh/kg) pile est la plus élevée. Actuellement, les alliages Li—Al, Li—Si sont
utilisés industriellement. L’alliage Li—B, qui présente l’avantage de
Énergie spécifique pouvoir stocker jusqu’à 80 % de lithium, a aussi fait l’objet de
5 à 15 50 à 80
pratique (Wh/kg) recherches intensives.
L’utilisation d’alliages de lithium présente en outre les avantages
suivants :
2. Anodes – diminution de l’activité du lithium (minimisation de
l’autodécharge) ;
– minimisation de la réactivité par rapport à l’humidité (travail en
2.1 Anode à base de lithium salle sèche) ;
– décharge en plateaux (contrôle du potentiel de décharge).
2.1.1 Solubilité du lithium dans les sels fondus La décharge de l’alliage de Li—Al comprend quatre étapes dont
seule la première est réellement utilisée. La réaction de décharge
À haute température, le lithium sous forme métal se solubilise est :
partiellement dans les sels fondus. La solubilité du lithium Li 0,47 Al 0,53 → Li 0,0578 Al 0,53 + 0, 411 Li + + 0, 411 e−

Lithium (% en masse)
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 100
800
Température (˚C )

700
660,452 ˚C

596 ˚C L
600
(Al)
520 ˚C
500

400

330 ˚C
300
270 ˚C

200 177 ˚ C 180,6 ˚ C

(Li)
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
Al Li
Lithium (% mol)

Figure 2 – Diagramme de phases Al—Li (d’après [6])

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Silicium (% en masse)
0 10 10 30 40 50 60 70 80
800
Température (˚C )

780 ˚C

700 L
⬃ 650 ˚C
635 ˚C
⬃ 38,0 % mol
600
4
540 ˚C
517 ˚ C
500

400
4

Li2Si Li2Si + Si
300
0,63 % mol
180,6 ˚ C
200 182,5 ˚ C

100 (Li)

0
0 10 20 30 40 50 60
Li Si (% mol)

Figure 3 – Diagramme de phases Li—Si (d’après [7])

Le potentiel de décharge est de 157 mV par rapport à Li+/Li à ment d’améliorer l’accès aux sites réactionnels au niveau de l’inter-
415 oC et la capacité de décharge correspond à une capacité face anode/séparateur. L’ensemble des opérations de mélange et
théorique de 2 259 A · s · g–1. de pressage s’effectue en salle sèche où l’hygrométrie est contrôlée.
Plusieurs composés intermétalliques existent entre Li et Si [5].
La transition Li13Si4 → 4/3 Li7Si3 est en pratique la seule utilisée 2.2.2 Projection plasma
car les alliages plus riches en lithium sont trop sensibles vis-à-vis
de l’humidité pour être utilisés industriellement : Depuis quelques années, de nouveaux procédés sont développés
Li13Si4 → 4/ 3 Li7Si3 + 11/ 3 Li + + 11/ 3 e− pour produire les anodes par projection plasma. L’ensemble
sel + alliage de lithium est projeté à l’aide d’une torche plasma
Le potentiel de décharge de la première transition est de 147 mV directement sur le collecteur. L’objectif est d’obtenir une couche de
par rapport à Li+/Li et délivre théoriquement 1 747 A · s · g–1. faible épaisseur afin de minimiser les chutes de potentiels dues aux
gradients de concentration qui peuvent apparaître avec les éle-
ctrodes massives et une meilleure utilisation de la capacité de
2.1.3 LAN
l’anode par rapport aux électrodes massiques actuelles. À terme,
Afin d’augmenter le potentiel de décharge de la pile, le lithium l’objectif est de produire l’intégralité d’un empilement par cette
métallique est cependant utilisé dans les anodes LAN (lithium technologie.
anodes ). Ces électrodes sont constituées d’un mélange de poudre
inerte de fer et de lithium métal. L’ensemble est déposé sur une
grille de nickel qui, elle-même est située dans une capsule [8] [9].
La matrice métallique de fer assure la stabilité géométrique en
température et la rétention du lithium par capillarité entre les parti-
3. Électrolytes
cules métalliques. Les deux principaux avantages de cette anode
sont le faible potentiel de décharge et les fortes densités de cou- 3.1 Caractéristiques
rant de décharge. La contrepartie de cette anode est la perte de
capacité coulombique par vaporisation du lithium à haute tempé- Les électrolytes utilisés dans les piles thermiques sont des sels
rature lors de la décharge. fondus qui sont à l’état solide à température ambiante et donc
isolants électriques. Cela permet en particulier un stockage de
longue durée (jusqu’à 20 ans) à demeure sur les appareillages à ali-
2.2 Mise en forme menter en énergie électrique sans diminution des performances
par autodécharge. Le choix de l’électrolyte est principalement dicté
par ses propriétés spécifiques qui doivent au mieux servir l’appli-
2.2.1 Poudres cation souhaitée (exemple : forte conductivité ionique pour les
Les anodes sont mises en forme par la technologie des poudres. applications pulse ).
L’anode est constituée d’un mélange d’alliage de lithium et d’élec- Nota : les applications dites pulse sont des applications de très courte durée, par
trolyte (généralement, le même que celui utilisé dans le séparateur exemple l’alimentation d’un missile, de son départ à son impact sur la cible, de l’ordre de
mais pas nécessairement). L’adjonction d’électrolyte permet notam- 1 min de fonctionnement.

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Tableau 2 – Compositions électrolytiques

Composition Composition Point de fusion

Électrolyte
(% mass.) (% mol.) (oC)

LiCl—KCl 44,8 – 55,2 58,8 – 41,2 354 [11], 352 [12]

Lil—Kl 58,2 – 41,8 63,3 – 36,7 285 [11], 260 [12] [13] [14], 280 [15], 285, 286 [12]

LiF—Lil 3,7 – 96,3 16,5 – 83,5 410,9 [16]

LiCl—Lil 14,4 – 85,6 34,6 – 65,4 368 [11]

LiF—LiCl 21,2 – 78,8 30,5 – 69,5 501 [11]

LiF—LiCl—LiBr 9,6 – 22 – 68,4 22 – 31 – 47 443 [17], 436 [18], 444 [11], 430 [19]

0,67 – 53,5 – 45,83 0,67 – 53,5 – 45,83 324 [11], 323 [20]

LiF—LiBr—KBr 0,81 – 56 – 43,18 3 – 63 – 34 312 [21]

3,5 – 54,5 – 42 320 [22]

LiCl—LiBr—KBr 12,05 – 36,54 – 51,41 25 – 37 – 38 310 [23] [24] [25]

LiF—NaF—KF 29,5 – 10,9 – 59,6 46,5 – 11,5 – 42 455 [26]

LiCl—KCl—LiF 53,2 – 42,1 – 4,7 62,7 – 28,8 – 9,1 397 [27]

LiCl—KCl—LiBr 42,1 – 42,8 – 15,1 57 – 33 – 10 416 [27]

LiCl—KCl—NaCl 42,63 – 48,63 – 8,74 61,2 – 29,7 – 9,1 429 [27]

LiCl—KCl—Lil 44,2 – 45,0 – 10,7 57 – 33 – 10 394 [27]

LiCl—KCl—Kl 37,6 – 51,5 – 10,9 54 – 42 – 4 367 [28]

LiBr—LiCl—Lil 19 – 24,3 – 56,7 16,07 – 10,04 – 73,88 368 [29]

LiF—LiCl—Lil 3,2 – 13 – 83,8 11,7 – 29,1 – 59,2 341 [11] [30]

LiCl—Lil—Kl 2,6 – 57,3 – 40,1 8,5 – 59 – 32 265 [31], 264 [32]

4,9 – 11,2 – 34,9 – 49 15,4 – 21,7 – 32,9 – 30 360 [33]

LiF—LiCl—LiBr—Lil
5,0 – 19,6 – 22,6 – 52,8 14,7 – 35,5 – 20 – 29,8 318 à 326 [19]

Les principaux critères requis pour le choix d’une composition – stabilité vis-à-vis de l’humidité et/ou de l’oxygène : production
électrolytique sont [10] : d’hydroxydes et/ou d’oxydes par hydrolyse du sel à haute
– faible pression de vapeur : l’électrolyte ne doit pas s’évaporer à température ;
l’intérieur de la batterie ; – point de fusion compatible : inférieur au point de décomposi-
tion de la cathode et offrant une plage de fonctionnement suffisam-
– conductivité ionique élevée (en particulier pour les applications
ment étendue ;
pulse) ;
– propriétés de mouillage du gélifiant et des matériaux
– large fenêtre électrochimique : pas de réaction entre les maté- d’électrode : minimisation des résistances de contact aux
riaux d’électrode et les constituants de l’électrolyte (oxydation par interfaces électrolyte/électrode.
le matériau de cathode ou réduction par le matériau d’anode) ;
– solubilité faible ou nulle de Li2O : entraîne une modification
importante des propriétés de rétention de l’électrolyte par l’agent 3.2 Compositions
gélifiant (généralement MgO) ;
Les mélanges d’halogénures de lithium sont principalement uti-
Nota : fuite d’électrolyte entre les empilements créant des courts-circuits softs. lisés car leurs points de fusion sont nettement inférieurs à ceux à
base d’halogénures de sodium ou encore de potassium (tableau 2).
– faible solubilité du lithium : diminution de l’efficacité globale D’autre part, leur pression de vapeur est plus faible. Enfin, leur
de la pile par conduction électronique au sein de l’électrolyte ; conductivité ionique est nettement supérieure, due à la mobilité des
– stabilité vis-à-vis des produits de décharge : réactions parasites cations lithium. D’une manière générale, l’adjonction de sels
d’autodécharge possible ; contenant des anions ou des cations de taille importante a tendance

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Température (˚C )

400

300 Liquide

LiI · H2O + Liq

200 LiI + Liq LiI · 3H2O + Liq

128 ˚ C LiI · 2H2O + Liq

125 ˚ C LiI · H2O + Liq
(71.4 %)
(49,1 %)
100 (56,6 %) 80 ˚C
LiI · H2O

LiI · 2H2O
77 ˚C

LiI · 3H2O
LiI + LiI · H2O 66 ˚C 70 ˚C
LiI · H2O + LiI · 2H2O LiI · H2O
+ LiI · 3H2O
0
30 40 50 60 70
LiI H2O (% mol)

Figure 4 – Diagramme de phases Lil—H2O (d’après [35])

Tableau 3 – Températures de décomposition 4

κ (S · cm–1)

des hydrates d’halogénures de lithium LiF-LiCl-LiBr

(d’après [11] [35] [36] [37] [38] [39])
3
LiF-LiCl-LiI
T exp LiCl-KCl
Hydrates 2
(oC) LiF-LiBr-KBr
LiI-KI
LiCl.H2O 98 à 110 1

1
LiCl. H2O 152 à 160 0
2 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
LiBr.H2O 159 à 160 103 · CLi +(mol · cm– 3)
1
LiBr. H2O 165 à 175
2 Figure 5 – Évolution de la conductivité d’électrolytes mesurée
à 500 oC en fonction de la concentration volumique en lithium
Lil.3H2O 210 (d’après [40])

Lil.H2O 190
1 Si le séchage des sels ou des électrolytes (poudres) est insuf-
Lil. H2O 215 fisant, cela conduit à la formation d’oxydes dissous qui modifient
2
les propriétés de rétention de l’électrolyte par l’agent gélifiant. La
température de séchage doit être suffisante afin d’éliminer l’eau
à diminuer le point de fusion du mélange. Les diagrammes de pha- présente sous forme d’hydrate et pas trop élevée afin d’éviter le
ses de certains électrolytes, utilisés ou potentiels, sont réunis sur phénomène d’hydrolyse. Indépendamment de la nature du sel ou
les figures 12, 13 et 14. de l’électrolyte, il a été montré qu’une étape de séchage à 250 oC
pendant 8 heures était suffisante pour réduire la teneur en eau des
poudres (sels ou électrolytes) à un niveau acceptable.
3.3 Procédures de séchage
Les sels d’halogénures alcalins sont connus pour être hygrosco- 3.4 Propriétés physico-chimiques
piques. Cet aspect est d’autant plus marqué pour les halogénures
de lithium. La vitesse de reprise hydrique des sels et des 3.4.1 Conductivité ionique
électrolytes est liée à la nature des sels [34]. Cet aspect est impor-
tant à considérer lors des phases de préparation des électrolytes en La conductivité ionique de l’électrolyte est un paramètre essentiel
conditions industrielles. Les sels en présence d’humidité forment pour le dimensionnement d’une pile. Pour les applications dites
des hydrates dont la stabilité thermique est fonction de la tempéra- pulse, de fortes densités de courant sont requises sur de courtes
ture et de la pression partielle en vapeur d’eau (figure 4). Les tem- durées. Cela nécessite en particulier que l’électrolyte possède une
pératures de décomposition des halogénures de lithium sont conductivité ionique suffisamment élevée afin d’éviter le phéno-
résumées dans le tableau 3. mène de déplétion aux interfaces électrode/électrolyte (figure 5).

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Tableau 4 – Expressions analytiques de la conductivité ionique de certains électrolytes

en fonction de la température (d’après [40])

Composition Conductivité ionique

Électrolytes
(% masse) (S · cm–1)

LiCl—KCl 58,8 – 41,2 18,7876 exp(– 1 800,6/T (K))

Lil—Kl 58,2 – 41,8 10,0001 exp(– 1 387,9/T (K))

LiCl—Lil 14,4 – 85,6 13,0462 exp(– 907,3/T (K))

LiF—LiCl—LiBr 9,6 – 22 – 68,4 17,8664 exp(– 1 284,24/T (K))

0,67 – 53,5 – 45,83 20,5817 exp(– 1 944,76/T (K))

LiF—LiBr—KBr
0,81 – 56 – 43,18 23,021 exp(– 16 204,9)/RT (K))

LiCl—LiBr—KBr 12,05 – 36,54 – 57,41 1,7 à 475 oC (1)

LiF—LiCl—Lil 3,2 – 13 – 83,8 8,895 exp(– 872,6/T (K))

LiBr—LiCl—Lil 19 – 24,3 – 56,7 12,6746 exp(– 925,0/T (K))

LiCl—Lil—Kl 2,6 – 57,3 – 40,1 11,0055 exp(– 1 329,4/T (K))

(1) d’après [41].

Les sels de lithium possèdent les conductivités ioniques les plus éle-
vées grâce à la mobilité ionique importante du cation lithium Tableau 5 – Capacités thermiques spécifiques
comparée à celles des ions sodium ou potassium. Dans la plupart et enthalpies de fusion de sels et électrolytes
des cas, la conductivité ionique de l’électrolyte suit une loi d’Arrhe-
nius en fonction de la température (tableau 4). Ce paramètre devient Sels C p(T f)
C p = C p(liq) −C p(cr)
H fusion
critique dès lors que des électrolytes à bas point de fusion sont envi- et électrolytes (J · K–1 · g–1) (J · K–1 · g–1) (J · g–1)
sagés. Ce point est d’autant plus crucial en fin de vie de la batterie
où la température est la plus faible par libre refroidissement. LiF 2,389 3,613 59,6 [42]

3.4.2 Tension de surface LiCl 2,744 3,545 26,8 [42]

La tension de surface détermine le degré de mouillage de LiBr 2,794 3,911 11,6 [42]
l’agent gélifiant par l’électrolyte. Cela module les forces capillaires
qui permettent la rétention de la phase saline par les particules de Lil 2,844 3,776 6,25 [42]
MgO. Les principaux paramètres qui affectent les propriétés de
mouillage sont : KF 4,471 3,814 26,7 [42]
– nature de l’agent gélifiant ; KCl 2,930 4,111 20,1 [42]
– compositions de l’électrolyte ;
– impuretés dans l’électrolyte (par exemple, oxydes dissous) ; KBr 2,988 4,173 12,2 [42]
– atmosphère environnante ;
– tensions de surface de l’électrolyte ; Kl 3,015 3,944 9,15 [42]
– température et pression régnant dans la pile thermique ;
– géométrie des particules de MgO. 244 [11],
LiCl—KCl 0,74 0,26
La présence d’oxydes dissous peut notablement changer les 234,78 [43]
propriétés de mouillage de la magnésie par l’électrolyte (figure 6).
Lil—Kl 0,55 0,85 71 [11]

3.4.3 Propriétés thermiques 266 [11],

LiF—LiCl—LiBr 0,87 0,41
293,80 [43]
Lors du dimensionnement thermique (balance : isolants +
compositions chauffantes, principalement), un intérêt particulier est LiF—LiCl—Lil 1,22 157 [11]
porté aux propriétés de l’électrolyte. Les deux principales proprié-
tés thermiques sont les capacités massiques spécifiques des états 103 [11],
LiF—LiBr—KBr 0,505 0,248
solide et liquide et l’enthalpie de fusion de l’électrolyte considéré. 134 [43]
Cela revêt un intérêt dans la phase de dimensionnement thermique
de la pile (isolation et composition chauffante). Les capacités ther- T f : température de fusion.
miques des sels individuels sont en général bien connues. Cp (liq) : capacité thermique spécifique à l’état liquide.
Cp (cr ) : capacité thermique spécifique à l’état solide.
En revanche, celles des mélanges ne sont pas toujours
∆H fusion : enthalpie de fusion.
disponibles et doivent être mesurées (tableau 5).

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PILES THERMIQUEMENT ACTIVÉES LITHIUM/DISULFURE DE FER _____________________________________________________________________________

Tableau 6 – Fractions massique et volumique de gélifiant en fonction des électrolytes

LiCl—KCl LiF—LiBr—LiCl Lil—Kl LiF—LiCl—Lil

Ψ MgO /(% masse) [44] 45 40 35 32,5

Ψ MgO/(vol %) [45] 27,2 29,4 30,3 27

Ψ MgO : fraction massique ou volumique en agent gélifiant MgO.

Tableau 7 – Densités des électrolytes pris à l’état

solide (température ambiante) et liquide (500 oC)

 cr liq
Éléctrolytes
(g · cm–3) (g · cm–3)

LiCl—KCl 2,01 [45] 1,59 [45], 1,6 [46]

Lil—Kl 3,53 [45] 2,83 [45], 2,77 [47]

LiF—LiCl—LiBr 2,91 [45], 2,92 [48] 2,17 [45], 2,19 [48]

a eutectique LiCl-KCl, angle de mouillage : 56 °
LiF—LiCl—Lil 3,513 [45] 2,69 [45]

3.5.2 Taux de gélifiant

Le taux de gélifiant doit être tel que la pastille formant le sépa-
rateur puisse suffisamment se déformer pour permettre un bon
contact (minimisation des résistances de contact) entre l’anode et
le séparateur et que l’électrolyte soit suffisamment retenu pour évi-
ter des fuites entre les empilements. Un taux de déformation de
l’ordre de 30 % est généralement pris comme référence. Le taux de
gélifiant est important car il module très fortement les propriétés de
conduction du séparateur, prises au sens large du terme, car on
b eutectique LiCl-KCl (1,5 % mol Li2O), angle de mouillage : 26 ° adjoint un isolant électrique à la phase saline. Les fractions
massiques et volumiques nécessaires à la bonne rétention d’élec-
Figure 6 – Angle de mouillage d’un monocristal de MgO
trolytes sélectionnés sont reportées dans le tableau 6. La fraction
par l’eutectique LiCl—KCl à 500 oC sous He (5 % vol H2) (d’après [11]) massique (ou volumique) est très étroitement liée à la densité de
l’électrolyte (tableau 7).

3.5 Rétention de l’électrolyte

3.5.1 Agent gélifiant 4. Cathodes
Dues aux fortes contraintes mécaniques (accélération, rotation, Différents matériaux ont été envisagés pour être utilisés comme
chocs...) subies par la pile au cours de la mission, l’électrolyte doit matériaux de cathode. On peut notamment citer :
être retenu par un agent gélifiant pour éviter la fuite d’électrolyte
– chromates ;
entre les empilements provoquant des courts-circuits. Cela aurait
– oxydes ;
pour conséquence directe le non-respect du potentiel et l’intensité
– sulfures.
de décharge requis pour la mission. Auparavant, la silice SiO2 était
utilisée comme agent gélifiant. Une fraction massique de 10 à Actuellement, la pyrite FeS2 est le matériau le plus utilisé car il
15 % seulement était nécessaire grâce aux fonctions de surface de regroupe les principales caractéristiques requises. D’autre part, la
la silice. Elle fut abandonnée au profit de la magnésie car jugée pyrite est extraite de minerais pour un coût raisonnable,
trop réactive vis-à-vis du lithium dissous et des composés à base contrairement à CoS2 qui doit être synthétisé.
de lithium. La magnésie MgO (par exemple, qualité Maglite S) est
maintenant utilisée de manière industrielle, mais nécessite des
fractions massiques plus élevées, entre 20 et 35 % selon la nature 4.1 Propriétés conductrices de la pyrite
de l’électrolyte. De nombreux paramètres peuvent modifier les La pyrite possède des propriétés semi-conductrices de type p ou
propriétés de rétention de la magnésie [44] : n selon l’origine géographigue du minerai. Sa conductivité électro-
– surface spécifique ; nique varie de 0,3 à plusieurs centaines de siemens par centimètre
– température de calcination ; [49] [50] [51] [52]. Ces propriétés de conduction électronique
– granulométrie de la poudre ; intrinsèques font que la résistance électrique du compartiment
– approvisionnement (différents grades) ; cathodique reste faible même sans ajout de matériau électronique-
– taux de compression du séparateur (électrolyte + agent gélifiant). ment conducteur (par exemple, noir de carbone).

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_____________________________________________________________________________ PILES THERMIQUEMENT ACTIVÉES LITHIUM/DISULFURE DE FER

1 188 ˚ C
NS/NFe 0,87 atm NS/NFe
0,9 1 1,1 1,2 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15
1 500 0

2
Température (˚C )

– lg PS
PS = 1 atm 0
2 10
1
10– 1

0
10– 2 10 102

90 1 00
1 400 10– 3 1

0
Liquide 00
1 300
10– 4
2 13
Liquide 800
52
1 200 1 188 ˚ C 3 12 1 152
00
PS (H2S) 12 700
1 100 2 4
FeSx + Liq 102 1 100

1 000 988 ˚C PS = 1 atm 5 FeSx + Liq 600

2
FeSx 1 052
913 ˚ C
900 6
10– 2 1 000
988 ˚C 500
800 10– 1 7
10– 4 952
10– 10 743 ˚ C
10– 3 913 ˚ C FeSx
FeSx
700 10– 8 8 900 +
10– 6 10– 1 400 FeS2
852
600 9
10– 10 10– 3 800
10– 15
500 FeSx 10
+ 700
FeS2
400 10– 8 11
10– 20

300 12
46 48 50 52 54 48 49 50 51 52 53
S (% mol) S (% mol)

Figure 7 – Diagramme de phases Fe—S (d’après [67])

4.2 Stabilité thermique de la pyrite 4.3 Réactions de décharge

Comme le montre le diagramme de phases Fe—S (figure 7), la La pyrite FeS2 se décharge en quatre étapes [68] [69] :
stabilité thermique de la pyrite est fonction de la pression partielle
de soufre. De nombreuses études ont été consacrées à la FeS2 → Li3Fe2S4 → Li2− x Fe1− x S2 (x ∼ 0, 2)
décomposition thermique de la pyrite sous atmosphères inertes, + Fe1− x S → Li2FeS2 → Li2S + Fe
corrosives ou encore oxydantes [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60]
[61] [62] [63] [64]. En revanche, l’étude de la stabilité thermique de La première transition est similaire à celle observée avec les
la pyrite en milieux sels fondus n’a été que très peu traitée et les réactions dites topographiques avec les composés d’insertion.
données sont rares [65] [66]. Sous atmosphère inerte (faible pres- Lors de la phase de réduction, le lithium s’insère dans la structure
sion partielle de soufre), la pyrite se décompose en pyrrhotite de la pyrite jusqu’à la formation de la phase Li3Fe2S4 :
(FeS1,14) en libérant du soufre :
FeS2 →FeS114 3 3 1
, + 0, 43S2 FeS2 + Li + + e− → Li3Fe2 S4 (phase Z)
2 2 2
La perte de masse théorique est de 22,6 % mass. et la structure
des grains de pyrite devient poreuse (figure 8). Ceci a plusieurs D’un point de vue thermodynamique, cela correspond à la pré-
conséquences : sence simultanée de deux phases en équilibre et confère un poten-
tiel de décharge constant. Seule la première transition est utilisable
– diminution de la capacité cathodique (perte d’efficacité) ;
car elle permet un contrôle strict du potentiel de décharge (figure 9).
– modification des propriétés de mouillage de la pyrite par l’élec- Cette transition correspond à une capacité théorique de
trolyte fondu (résistance de contact) ; 1 206 A · s · g–1 de FeS2 . Fréquemment, le potentiel de décharge
– accessibilité des sites électrochimiques actifs dans les chute à une valeur qui correspond à celle de la seconde transition
porosités ; alors que la capacité théorique de la première transition n’a pas été
– libération de soufre dans l’électrolyte qui réagit avec le lithium encore atteinte. En pratique, la masse de pyrite dans le
ou/et les sulfures dissous. comportement cathodique est surévaluée pour compenser la perte
Globalement, la décomposition thermique de la pyrite doit être de capacité due à la décomposition thermique de la pyrite.
limitée au maximum en dosant au mieux la masse de composi- En début de décharge, un pic de potentiel est généralement
tions chauffantes pour éviter une surchauffe, en particulier, en observé – lié à la présence d’espèces oxydées à la surface de la
début de décharge. Cela conduit à une diminution de l’efficacité pyrite [70] – qui conduit à la formation de Fe2O3 [71] [72]. Pour
nette et la masse de pyrite doit être surévaluée pour atteindre les remédier à ce problème et avoir un potentiel de décharge
performances escomptées. conforme à ce attendu, un antipic (Li2O ou Li2S) est ajouté au

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PILES THERMIQUEMENT ACTIVÉES LITHIUM/DISULFURE DE FER _____________________________________________________________________________

Variation de masse (%)

5
0
–5
– 10
– 15
– 20
– 25
– 30
250 350 450 550 650 750 850 950
Température (˚C )

Figure 8 – Évolution de la structure de la pyrite en fonction de la température et du taux de décomposition (d’après [11])

compartiment cathodique. Le potentiel est alors fixé par la forma-

tion d’un composé ternaire (figure 10) dans les premiers instants
de décharge de la pile [73] [74] [75] [76].
Potentiel de décharge (V)

2,5

2
5. Phénomènes
1,5 d’autodécharge
1 Les phénomènes d’autodécharge dans les piles thermiques ont
diverses origines :
0,5 – solubilité partielle du lithium ou composés à base de lithium
dans l’électrolyte (tableau 8) ;
0 – décomposition thermique de la pyrite au contact de l’électro-
0 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 lyte fondu ;
Temps (s) – solubilité partielle d’espèces soufrées (Li2S, FeS, FeS2)
(figure 11) ;
Li—Si/LiF—LiBr—LiCl (25 % MgO)/FeS2 – formation de phase parasite entre la pyrite et l’électrolyte
Li—Si/LiF—LiCl—Lil (30 % MgO)/FeS2 (phase J).
Ils sont principalement liés aux interactions possibles et
complexes entre l’électrolyte et les matériaux d’électrode. Cela
Programme de décharge de simulation : 25 mA · continu cm–2
signifie qu’une attention particulière doit être accordée à la
+ 1 A · cm–2 (0,1 s) chaque minute (mesure de la résistance glo-
–2
bale de cellule élémentaire) + 0,5 mA · cm (30 s) après 30 et
connaissance des phénomènes physico-chimiques pouvant inter-
60 min de décharge (simulation d’appels de courant en cours venir dans ce genre de générateurs fonctionnant à haute tempéra-
de mission) ture. Cela devient critique et indispensable lorsque de nouvelles
solutions technologiques veulent être implantées.

Les figures 12, 13 et 14 rassemblent des diagrammes de

Figure 9 – Courbes de décharge typiques de cellules élémentaires phase de certains électrolytes, utilisés ou potentiels, pour piles
Li—Si/LiF—LiCl—Lil (30 % MgO)/FeS2 et Li—Si/LiF—LiBr—LiCl thermiques.
(25 % MgO)/FeS2 (d’après [11])

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Li 5

ln (104X)
Li 22S

Li2SO4 Li2S

–5 FeS2
FeS 1,14
1, 1 4
LiFe5O8
Li3Fe2S4
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
O 1,05 1, 15 1,25 1,35 1,45 1,55
1 000/T (K–1)

Figure 11 – Évolution du logarithme de la limite de solubilité

de sulfures dans l’électrolyte LiCl—KCl en fonction de l’inverse
de la température absolue
Fe Fe1 – xS FeS2 S

Figure 10 – Diagramme de phases Li—Fe—S—O (d’après [74])

Tableau 8 – Expressions analytiques en fonction

de la température des limites de solubilité
des principaux sulfures

lnX (Mx Sy)

(10–4 fraction mol.)

Li2S 11,077 – 6,104 6 × 103/T (K) [77] [78] [79] [80] [81] [82]

FeS2 10,753 – 11,882 × 103/T (K) [83]

FeS1,14 6,447 7 – 7,662 2 × 103/T (K) [83]

800
771 ˚C
700 681 ˚C
700
600
Liquide 610 ˚ C Liquide
600
500 469 ˚C

500
400

400 300 285 ˚C

355 ˚C
(63,3 %)
(59,5 %)
300 200
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
KCl LiCl Kl LiI
% mol % mol
a LiCl-KCl b LiI-KI

Figure 12 – Diagrammes de phases binaires d’électrolytes pour piles thermiques

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LiBr LiF
(550 °C) (848 °C)

800
448 °C
0

M
50

700
0
45
50 0
550

600
60 0

Li (Br, Cl) 501 °C

650

500
70 0

°C
340,9 ˚C 410,9 °C
550 500
750

550 450 400 400

80 0

600
(610 °C) (848 °C) (610 °C) (469 °C)
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
LiCl LiF LiCl LiI
a LiF-LiCl-LiBr b LiF-LiCl-LiI

LiF LiCl
(848 °C) (610 °C)

80 0

550
750

70 0

650

600 500
368 °C
550 450
500
448 °C
450
414 °C 400
45
0 M
50
0 Li (Br, I)
(550 °C) (469 °C) (469 °C) (550 °C)
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
LiBr LiI LiI LiBr
c LiF-LiBr-LiI d LiCl-LiBr-LiI

Figure 13 – Diagrammes de phases ternaires d’électrolytes pour piles thermiques

LiCl KCl
LiF KF (606 °C) 354 °C (770 °C)

800
700
600
°C
340 ˚C
500
600
K(Cl, Br) ss
K 700

360 °C
˚C
60
50 0

40 0

500

600
Mini 522 °C

Mini 716 °C
700

40
700 Démixion E2 °C
30 ˚C
310
L (Cl,
Li (Cl,Br)
Br)ss
ss
600
20
500

300
700 400
700 E1
0
0 20 40 60 80 100 LiBr 334 °C KBr
LiBr KBr (551 °C) (730 °C)
a LiF-LiBr-KF-KBr % mol b LiCl-LiBr-KCl-KBr % mol

Figure 14 – Diagrammes de phases quaternaires d’électrolytes pour piles thermiques

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