Thermogravimétrie Technique de L'ingénieur
Thermogravimétrie Technique de L'ingénieur
Thermogravimétrie Technique de L'ingénieur
DOCUMENTATION
17/10/2008
Thermogravimétrie
1. Définition.................................................................................................... P 1 260 - 2
2. La mesure et le capteur.......................................................................... — 3
2.1 Le passé........................................................................................................ — 3
2.2 Le présent..................................................................................................... — 3
2.3 Cas des balances à suspension magnétique............................................. — 5
2.4 Autres méthodes ......................................................................................... — 5
2.5 La mesure et les paramètres associés ....................................................... — 5
3. Chauffage de l’échantillon .................................................................... — 6
4. Causes d’erreurs et limites du capteur.............................................. — 7
4.1 Erreurs dues à des forces parasites ........................................................... — 7
4.2 Diverses autres erreurs ............................................................................... — 9
5. Étalonnage et méthodes de contrôle ................................................. — 10
5.1 Généralités ................................................................................................... — 10
5.2 Contrôle de l’étalonnage en masse de la balance .................................... — 10
5.3 Étalonnage en température ........................................................................ — 11
6. Principaux modèles d’exploitation des données ............................ — 14
6.1 Cinétique chimique...................................................................................... — 14
6.2 Thermodynamique chimique et physique ................................................ — 15
6.3 Adsorption des gaz sur les solides............................................................. — 15
7. Expérimentations types ......................................................................... — 16
7.1 Interprétation de différentes formes de courbes types ............................ — 16
7.2 Stabilité et décomposition .......................................................................... — 16
7.3 Atmosphère oxydante, réductrice ou corrosive........................................ — 16
7.4 Lyophilisation............................................................................................... — 17
7.5 Déshydratation............................................................................................. — 17
7.6 Adsorption/désorption ................................................................................ — 17
7.7 Catalyse ........................................................................................................ — 18
7.8 Atmosphère humide (humidité contrôlée) ................................................ — 18
8. Techniques couplées ............................................................................... — 18
8.1 TG/ATD ou TG/DSC...................................................................................... — 18
8.2 TG/spectrométrie de masse........................................................................ — 19
8.3 TG/chromatographie ................................................................................... — 20
8.4 TG/mesures magnétiques........................................................................... — 20
9. Diverses autres techniques................................................................... — 20
9.1 Thermogravimétrie à vitesse de perte de masse constante .................... — 20
9.2 Thermogravimétrie à température modulée MTGA.............................. — 21
9.3 Analyse thermique pulsée (pulse thermal analysis ) ................................ — 21
9.4 Comparaison avec d’autres méthodes ...................................................... — 21
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. P 1 260
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Le présent texte est inspiré pour les paragraphes historique, cinétique chimique, thermody-
namique chimique et physique et adsorption des gaz sur les solides, de l’article précédent
initialement publié sous la signature de Charles Eyraud, Marcelle Escoubes et Eric Robens.
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Historique
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Phototransistors
Volet Montage horizontal
Diode électroluminescente
Bobines
Aimants
Fléau
Crochets de suspension
Montage soutenu
Plateau
antirayonnement
Axe de
fléau
Support
Aimant Figure 3 – Disposition de l’échantillon dans le four
b balance à fléau BÄHR
Détecteur de Porte-
Échantillon et matériau position échantillon
de référence
Four
Bobines Aimant
Cellules
photoélectriques
Guides
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Aimant permanent
Capteur de Connecteurs Raccord pour Ultramicrobalance Enceinte en fer suspendu
température four électriques vide et gaz de avec fléau à
balayage déplacement
parallèle
a thermobalance Mettler
Figure 6 – Schéma d’un système de suspension magnétique
Sortie de gaz
Gaz
d'échantillon Gaz de
Eau de
refroidissement 1 2 protection 2.4 Autres méthodes
Creuset
Divers types de balances sont réalisés sur des principes à base
Thermocouple
de régulation d'échantillon d’oscillateurs [12] (déplacement de la fréquence de résonance) ou
Écrans Four de mesure de déformation (jauges de contraintes) [37]. Coetzee [8]
thermiques présente le design d’une microbalance à quartz avec laquelle elle
Thermostat étudie des cinétiques de réaction.
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T0 p
∆m = Vρ 0 1 – ------- -------
T p0
Bloc de refroidissement
avec ∆m variation de masse (kg),
Réflecteur
V volume de l’échantillon (m3),
Échantillon
T température absolue de l’environnement (K), prise
ici égale à 1473 K,
p pression absolue de l’environnement (Pa),
ρ0 masse volumique à T0 et p0 (kg · m–3),
Ampoule à halogène
T0 température initiale de l’environnement (K), prise
ici égale à 273 K,
p0 pression initiale de l’environnement (Pa) ;
ce qui donne :
10 5
∆m = 1 × 10–6 × 1,2 1 – ------------------ × ----------- = 977 × 10–9 kg soit 977 µg
273
Figure 8 – Schéma d’un four à rayonnement infrarouge 1 473 10 5
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lisions se traduit par une force parasite qui augmente avec la tem- 4.2 Diverses autres erreurs
pérature. L’effet parasite [14] reste faible (10 –2 à 10 –3 µ g) ; il
diminue avec le temps de mesure (« moyennage » du phéno-
Les erreurs exposées ci-dessous sont des rappels des conditions
mène).
d’installation et de bon fonctionnement d’un instrument de
mesure. On peut se référer à la référence [37] pour de plus amples
précisions.
4.1.6 Effets des dégagements gazeux
Une décomposition de produit peut générer une force parasite 4.2.1 Température et humidité ambiantes
liée à la quantité de mouvement du gaz éjecté. Ce type d’effet reste
faible à la pression atmosphérique, il ne devient perceptible qu’à La balance est très sensible aux variations de la température
très basse pression où la vitesse d’éjection est la plus élevée. Il ambiante. Il convient d’éviter toute variation rapide au regard de la
convient donc d’être vigilant lors de l’utilisation de nacelles munies mesure à effectuer (exposition aux rayons du soleil, convecteurs,
de bouchons percés d’un trou. systèmes de ventilation, etc.).
L’humidité ambiante a pour effet soit d’être absorbée par
l’échantillon, soit de modifier la densité de l’air donc la poussée
4.1.7 Charges électrostatiques
aérostatique (Archimède). Il en résulte l’introduction de phénomè-
nes parasites lors de la mesure.
Ce paragraphe concerne tout particulièrement les dispositifs de
mesure constitués d’éléments de verrerie en quartz ou en maté-
riaux non conducteurs électriques (balances à suspension magné- 4.2.2 Vibrations
tique, accessoires pour gaz corrosif ou suspensions en quartz). Si
l’atmosphère d’étude est isolante, les charges accumulées dans la La balance doit être installée dans un endroit stable et exempt de
verrerie et dans l’échantillon ne peuvent s’évacuer rapidement. Du toutes vibrations. Il convient d’utiliser de préférence une dalle de
fait de ces charges, l’équipage de mesure est soumis à une force ciment posée sur le sol et une table appropriée.
supplémentaire. Il en résulte l’apparition d’une dérive de la mesure
en fonction du temps nécessaire à l’écoulement des charges. Le phénomène est mis en évidence lorsque l’appareil donne de
bien meilleurs résultats de nuit ou en week-end (périodes calmes).
Exemple : le remède consiste à décharger les matériaux à l’aide de
contacts ou d’écrans reliés à la masse, ou encore à effectuer l’opéra-
tion de chargement sous atmosphère humide (50 %). 4.2.3 Horizontalité
Une balance doit être horizontale ; dans le cas contraire, le poids
4.1.8 Gravitation indiqué est égal au poids réel multiplié par le cosinus de l’angle
d’inclinaison ; il en résulte une légère erreur de calibrage.
Les balances, en général, mesurent un poids et non une masse.
La grandeur « poids » est reliée à la grandeur « masse » par l’accé-
lération due à la pesanteur. La gravitation, autrement dit la force 4.2.4 Dilatation thermique du fléau
d’attraction entre la Terre et le produit à peser, n’est pas la même
sur toute la surface du globe. L’altitude, la densité du sous-sol, la Toute balance dont les bras de fléau se dilatent de façon diffé-
latitude en modifient la valeur de l’accélération due à la pesanteur rente de part et d’autre de l’axe de rotation voit se modifier l’équi-
(Reykjavik 9,8227 m · s–2, Paris 9,8093 m · s–2, Quito 9,7728 m · s–2). libre des couples s’appliquant à l’axe de rotation ; il en résulte une
L’erreur introduite est directement proportionnelle à la gravitation. dérive de la mesure. La solution consiste à éliminer le phénomène
Entre Reykjavik et Quito, l’erreur commise est de 0,5 %. par une mesure différentielle à l’aide de systèmes parfaitements
symétriques : fléau et masses pendues (SETARAM TAG et
Exemple : pour résoudre ce problème, plusieurs solutions TGDSC111). Une autre solution consiste en l’utilisation de deux
existent : balances à fléau dissymétriques mises en opposition (Seiko, TA).
— la meilleure : réétalonner l’instrument de mesure ; Certains capteurs en mode horizontal génèrent des dérives parasi-
— la solution palliative : travailler en relatif en pesant l’échantillon tes directement fonctions de la masse de l’échantillon. En effet, le
avec la thermobalance et exprimer les pertes de masse en pourcen- couple lié à l’échantillon est proportionnel à l’allongement du
tage de la masse initiale. fléau ; il s’ensuit une dérive proportionnelle à la masse de l’échan-
tillon.
Exemple de solutions :
4.1.9 Matériaux magnétiques
et champs magnétiques constants — correction numérique efficace ;
— masse d’échantillon « négligeable » par rapport à la masse des
extrémités de fléau (cf. figure 2c ) ;
On ne s’intéresse ici qu’aux champs magnétiques constants ou
— disposition de l’échantillon parallèlement à l’axe de rotation du
à variations lentes par rapport au temps de réponse de la balance.
fléau (cf. figure 2b ) ;
Les produits mis sur le marché restent insensibles aux champs
— capteur de type sans fléau (à parallélogrammes).
magnétiques rapidement variables (supérieurs ou égaux à 50 Hz,
par exemple). On ne s’intéresse pas au cas où l’échantillon est
lui-même magnétique, ce qui peut engendrer d’autres problèmes.
4.2.5 Erreur liée au déplacement
Le principe même des balances est la méthode de zéro. Pour ce du centre de gravité
faire, le moteur est constitué d’une bobine et d’un aimant. Tout
champ magnétique qui se superposera à celui du moteur se tra- Cela reste surtout valable dans le cas des balances à fléau de
duira par une variation du courant de maintien du fléau. Il faut fortes charges. Le centre de gravité est positionné par construction
donc éviter toute modification de l’environnement magnétique sur l’axe de rotation afin que l’équilibre soit indépendant de la
autour de la balance pendant l’expérience. Par ailleurs, il convient position du fléau. En pratique, il se déplace en fonction de la
de réaliser l’étalonnage dans les conditions de travail de la charge (de quelques µm), car le fléau et l’axe de rotation se défor-
balance. De nos jours, les interactions de ce type sont très réduites ment sous la charge. De cette déformation résulte un positionne-
de par la conception même des balances. ment de l’axe et du centre de gravité conduisant, dans la majeure
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5.1 Généralités
En thermogravimétrie, la calibration porte sur les grandeurs 5.2 Contrôle de l’étalonnage en masse
suivantes : de la balance
— masse ;
— température ; Les balances sont réglées en usine par le fabriquant. En règle
— temps. générale, une action de faible amplitude est réalisable par l’utilisa-
teur afin de pouvoir corriger l’étalonnage en fonction des paramè-
■ La mesure de la masse a été décrite précédemment. Pour plus de tres propres au lieu d’expérimentation (température, altitude,
précision, on pourra consulter la référence [37] dans ce traité. gravité). L’étalonnage se contrôle sous deux aspects :
■ La mesure de température est, dans la majeure partie des cas, — en statique par mesure de masses connues. On effectue une
réalisée par des thermocouples, quelquefois par des sondes résisti- série de poses et de déposes d’une masse connue. Le nombre de
ves (platine). Indépendamment de la technique utilisée et de sa poses et de déposes doit être suffisant pour quantifier la perte de
méthode de calibration (cf. référence [38]), la mesure est essentielle- reproductibilité liée à l’opération (une dizaine de poses-déposes est
ment fonction de la position de l’organe de mesure par rapport à suffisante). Cette opération peut être réalisée avec plusieurs types
l’échantillon. de masses plus ou moins importantes ;
En général, deux organes de mesure sont utilisés ; l’un pour le — en dynamique en utilisant un échantillon dont le comporte-
contrôle de la température du four, le second pour la mesure de la ment thermique est très bien défini : sulfate de cuivre, par exem-
température de l’échantillon (figure 10). Le premier, très lié au four, ple. Cette opération permet de contrôler le fonctionnement global
permet de réguler la température avec finesse, précision et stabilité de l’appareil tant en variation de masse qu’en température
sans être perturbé par le comportement thermique de l’échantillon. (figure 11).
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DTG (%/min)
5 0,25
0 0 Température de Curie
Matériau Référence (1)
–5 DTG – 0,25 (oC)
– 10 – 0,5
Gadolinium 16
– 15 – 0,75
– 20 –1 Alumel 163 [14]
– 25 TG – 1,25
Permanorm 3 266,4 NIST GM 761
– 30 – 1,5
– 35 – 1,75 Nickel 354,4 [14]
– 40 –2
Mumetal 385,9 NIST GM 761
– 45 – 2,25
0 50 100 150 200 250 300 350 Permanorm 5 459,3 NIST GM 761
Température (°C)
Perkalloy 596 [14]
Échantillon : CuSO4 , 5 H2O
Variation de température : de 20 à 350 °C Trafoperm 754,3 NIST GM 761
Atmosphère : air
Creuset en platine Fer 770
Masse de l'échantillon de départ : 151,25 mg
Vitesse de chauffage : 3 °C/min Hisat 50 1 000 [14]
TG (%) : perte de masse absolue (g)/masse de l'échantillon (g)
DTG (%/min) : dérivée du signal TG par rapport au temps. Cobalt 1 131
Ce signal est utilisé pour mieux définir le départ de masse ou la
cinétique de la réaction. (1) Référence certificat NIST ; matériaux disponibles dans la limite des
stocks.
Cette figure montre la perte de masse du sulfate de cuivre en fonction
de la température. Le séchage du sulfate de cuivre hydraté se
caractérise par trois départs d'eau : vers 70 °C (deux molécules d'H2O),
120 °C (deux molécules d'H2O) et 220 °C (une molécule d'H2O).
5.3.2 Étalonnage par fusion
Sur cette figure, en observant le signal TG (%), on perçoit clairement
que l'amplitude des deux premières pertes de masse (70 °C et 120 °C)
est le double de l'amplitude de la dernière perte de masse (220 °C). À l’aide de la fusion de matériaux, il est possible de contrôler ou
d’établir un étalonnage en température en mode thermogravimé-
trique seul. La transposition de la fusion en variation de masse est
Figure 11 – Contrôle en dynamique de l’étalonnage réalisée en utilisant la perte de tenue mécanique liée à l’état liquide.
d’une thermobalance En effet, il suffit de suspendre l’échantillon ou de le disposer de
sorte que sa fusion génère une modification sensible de sa posi-
tion. On induit alors une perturbation de l’indication de masse du
thermogramme. Cependant, cette méthode reste approximative par
5.3 Étalonnage en température absence de lien direct entre température, transition physico-chimi-
que et perte de propriété mécanique. On préférera une méthode
Nota : la norme ASTM E1582-93 (cf. [Doc. P 1 260]) décrit trois procédures de calibra- d’étalonnage par matériaux magnétiques ; ce principe ne sera uti-
tion, A, B, C, par fusion et détermination du point de Curie de matériaux magnétiques pour
des balances horizontales ou verticales. lisé qu’en dernier recours ou pour un étalonnage à de hautes tem-
pératures bien supérieures à 1 131 oC (figure 12a, p. 14).
Par contre, l’étalonnage par fusion devient une technique métro-
5.3.1 Étalonnage par matériaux magnétiques logique lorsque l’appareil est équipé d’un système de couplage
type ATD (Analyse Thermique Différentielle) ou DSC (Differential
La détermination du point de Curie de certains matériaux permet
Scanning Calorimetry ) ou d’un dispositif de mesure de tempéra-
d’associer une température à une variation de masse apparente, si
ture d’échantillon (figure 12b, p. 14). Dans ce dernier cas, un fonc-
l’échantillon est soumis à un champ magnétique. Le champ
tionnement en ATD est obtenu par soustraction de la température
magnétique est alors obtenu par ajout d’un aimant à proximité de
de l’échantillon à la température du four. Toutes les études effec-
l’échantillon. En effet, la température de Curie est la température
tuées pour la calorimétrie à balayage différentiel (DSC) sont direc-
correspondant à la perte des propriétés magnétiques du matériau.
tement transposables [15]. Dans ce cas, on peut aussi utiliser des
Si le matériau est soumis à un champ magnétique, il subit une
matériaux ayant une transformation à température connue
force d’attraction. Lorsque la température de Curie est atteinte,
(tableau 3).
cette force est annulée par perte des propriétés magnétiques de
l’échantillon. La perte de masse est alors directement liée à ce phé- Des échantillons fournis avec un certificat de contrôle sont réfé-
nomène de transition dont la température est bien définie. rencés au LGC (Grande-Bretagne) ou au NIST (États-Unis). Si l’on
Des étalons ont été mis au point par l’International Confedera- ne souhaite pas se référer à un organisme international, une alter-
tion for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC). Les températu- native consiste à se procurer des matériaux de pureté au moins
res de Curie des matériaux de référence s’échelonnent entre 16 et égale à 99,99 et à utiliser les valeurs des points de fusion propo-
1 131 oC (tableau 2). Ces étalons, fournis auparavant par le NIST, sées dans les études effectuées sur l’étalonnage des calorimètres
ne sont plus disponibles actuellement. On se référera alors à la (jusqu’à 700 oC) ou les températures de congélation données par
littérature [14] ou bien aux valeurs spécifiées sur les anciens certi- l’International Temperature Scale de 1990 (ITS90) (au-delà de
ficats du NIST. 700 oC) [16] (tableau 4, p. 14).
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Tableau 3 – Températures de transition d’un ensemble de matériaux par ordre de températures croissantes
Température Enthalpie
Matériau Phénomène NIST (22) Référence
(oC) (J/g)
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Tableau 3 – Températures de transition d’un ensemble de matériaux par ordre de températures croissantes (suite)
Température Enthalpie
Matériau Phénomène NIST (22) Référence
(oC) (J/g)
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6. Principaux modèles
d’exploitation des données
(1)
Thermogravimétrie solide 1 £
(2)
solide 2 + gaz
Argent 961,78
S1 £
S2 + G
est un exemple de réaction où le processus limitatif est localisé au
Or 1065,18
voisinage de l’interface entre les deux solides.
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C’est également un phénomène d’interface qui limite, en prin- 6.3 Adsorption des gaz sur les solides
cipe, la vitesse de la plupart des réactions des deux types suivants :
L’adsorption physique d’un gaz est à la base de deux types
S + G1 £ G2
d’analyse texturale du solide divisé : la mesure de la surface spé-
S1 + G1 £ S2 + G2 cifique d’une part, la mesure de la distribution des rayons de pores
La formation du nickel carbonyle et sa décomposition fournis- d’autre part.
sent un exemple du premier type ; le grillage des pyrites ou la
réduction des solides par les gaz sont des exemples du deuxième
type. 6.3.1 Mesure de surface spécifique (aire massique)
On trouvera des études de nombreux systèmes dans les ouvra- L’adsorption à température d’ébullition de l’azote liquide (– 196 °C),
ges de Garner [18], Delmont [19], Benard [20] et Barret [21]. en dehors du domaine de condensation capillaire (0,05 < p /p0 < 0,3),
relève de la théorie B.E.T. (Brunauer, Emmett et Teller) exprimée par la
relation :
6.2 Thermodynamique chimique p ⁄ p0 (c – 1)p ⁄ p 1 -
- = – ------------------------------0- + --------------
---------------------------------
et physique m ( 1 – p ⁄ p0 ) c mM c mM
résultant de l’adsorption d’un gaz sur un solide, à pression et tem- 6.3.2 Détermination de la distribution
pérature contrôlées, permettent de déterminer une « chaleur des rayons de pores
isostérique » (à taux de recouvrement identique) d’adsorption qm
au moyen de la relation : Il est souhaitable de réserver le terme de porosimétrie à la
mesure de la porosité, rapport du volume de vide au volume appa-
d ( ln k p ) qm
---------------------- = ---------- (2) rent du solide. La porométrie B.J.H. (Barret, Joyner et Halenda) [24]
dT m RT
2
ou mesure des rayons de pores est basée sur le principe suivant.
Un pore cylindrique de rayon r p , rempli d’azote condensé à la
avec m indice signifiant à masse de gaz adsorbé par unité
température d’ébullition de l’azote liquide, se vide quand la
d’aire du solide constante.
relation (3) de Kelvin est vérifiée.
■ Les équilibres : r K est le rayon libre de ce pore encore recouvert de n couches
de gaz adsorbé à la pression p /p0 ; n est calculé par la formule de
gaz £ condensat
Halsey :
B 1⁄x
résultant de la condensation dans les pores sont justiciables de la n = ----------------------
relation de Kelvin (l’indice ’ étant relatif à la phase gazeuse et ln p ⁄ p 0
l’indice ’’ relatif à la phase liquide) : B et x résultent de déterminations expérimentales réalisées sur
le couple adsorbat-absorbant en dehors du domaine de condensa-
p′ 2 σ ν ’’ tion capillaire.
ln ------ = – ---------------- (3)
p0 r K RT La mesure pondérale de condensat et d’adsorbat simultanément
évacués au cours de la diminution de p /p 0 par étapes successives
avec p’ pression du gaz,
permet de calculer une distribution de rayons de pores.
p0 pression de vapeur saturante à la température abso-
Le domaine de rayons de pores exploité par cette méthode est
lue T,
de 1,5 à 20 nm (domaine des mésopores selon la norme
σ et ν ’’respectivement tension superficielle et volume IUPAC [25]). Il est limité vers les faibles rayons par la validité de la
molaire du liquide, relation de Kelvin, vers les forts rayons par l’incertitude sur la
rK rayon de Kelvin, c’est-à-dire rayon des plus petits valeur de p/p 0 , c’est-à-dire sur la température réelle de l’échan-
pores libres de condensats mais encombrés d’adsor- tillon. La température d’équilibre de l’échantillon peut être repérée
bat. avec une bonne précision, en montée de pression, par l’apparition
d’une prise continue de masse correspondant à p /p 0 = 1.
Ainsi la thermogravimétrie permet de déterminer des grandeurs Un même échantillon mésoporeux, soumis aux trois méthodes
thermodynamiques réactionnelles, de préciser certaines régions d’analyse texturale suivantes : porométrie B.J.H. pondérale, ther-
d’un diagramme d’équilibre, de mesurer l’aire massique de solides moporométrie et permporométrie, présente des distributions de
divisés, ainsi que la distribution des rayons de pores de solides rayons de pores très voisines, dont le rayon moyen ne varie pas de
mésoporeux. plus de 10 % [32].
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DTG (%/min)
TG Entrée du gaz
0 800 0
DTG de protection
Température (°C)
du capteur
– 20 – 16,86 % – 2,5 Entrée du
600 gaz corrosif
– 40 –5
400
– 60 T – 7,5
– 52,44 %
200
– 80 N2 N2 + air – 22,71 % – 10
Thermocouple
– 100 – 12,5
0 1 800 3 600 5 400 7 200 9 000 10 800
Sortie
Temps (s)
7.4 Lyophilisation
Cette opération consiste à ôter l’eau contenue dans un composé
TG (mg)
Température (°C)
– 0,25 0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 7.5 Déshydratation
Temps (h)
Quelque peu similaire à la lyophilisation, la déshydratation
Figure 15 – Oxydation d’une plaquette métallique consiste à faire subir, à un échantillon contenant de l’eau, une
variation de température programmée (en « scanning » ou iso-
therme) sous un flux de gaz sec ou sous vide. L’eau se vaporisant,
la masse de l’échantillon diminue. On peut alors :
lentes peuvent être étudiées, la sensibilité des instruments de
mesure reste suffisante dans la majeure partie des cas (cinétique — déterminer la masse d’eau contenue dans l’échantillon avant
lente ou rapide, attaque profonde ou superficielle). Lors d’études déshydratation ;
de phénomènes lents, des précautions doivent être prises à — étudier la vitesse d’évaporation de l’eau en fonction de la
l’encontre des perturbations ou des dérives de la balance. Sur ce température ;
type d’expérimentation, il y a parfois lieu de maximiser la surface — définir le profil de température en fonction du temps condui-
d’échange entre l’environnement et l’échantillon afin de favoriser sant à la déshydratation complète de l’échantillon.
la réaction. En termes de mesure, on observe la plupart du temps
des prises de masse (le produit de la corrosion restant fixé sur
l’échantillon) ou bien, plus rarement, des pertes de masse (le pro- 7.6 Adsorption/désorption
duit de la corrosion est volatil et se sépare de l’échantillon).
Exemple : l’oxydation d’une plaquette métallique (figure 15) dans La masse d’une couche compacte de molécules d’azote recou-
l’air permet de se rendre compte de la variation de masse liée à la créa- vrant une surface solide de 1 cm2 est de 0,03 µg. La surface de
tion d’un ou plusieurs oxydes non volatils restant fixés sur l’échantillon. solide à mettre en œuvre pour réaliser une étude d’adsorption
dépend des caractéristiques de la balance. Une balance de préci-
Des réactions avec des gaz agressifs peuvent être étudiées à sion à fléau de portée 100 g permet de peser une couche unimo-
condition de disposer du matériel adéquat (gainage et accessoire léculaire d’azote de quelques décimètres carrés. La forme de
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TG (mg)
DTG (mg/min)
0 Panneau de
Panneau de contrôle
DTG contrôle du gaz de
–5 0 auxiliaire balayage
– 10
Air
– 15 – 0,5
– 20
Sortie
– 25 – 0,1
Sous vide TG
– 30
– 40 – 0,15
0 2 4 6 8 10 12 14
Temps (h)
Air
Procédure : isotherme à – 45 °C Enveloppe
Creuset : platine chauffante
70° C
Masse : 34,78 mg
Atmosphère : air puis vide
Air
humide
Figure 17 – Lyophilisation d’un échantillon de bois
7.7 Catalyse
8. Techniques couplées
On quantifie par thermogravimétrie les aptitudes du catalyseur
et non la réaction catalysée. En effet, les propriétés des catalyseurs Elles ont pour but de permettre la mesure d’autres grandeurs
sont liées à leurs facultés d’adsorption sur leurs surfaces du ou des physiques que celle de la masse et de la température. L’objectif
gaz intervenant dans la réaction qu’ils catalysent. La thermogravi- consiste à recueillir le plus grand nombre de renseignements à
métrie permet de quantifier les propriétés d’adsorption du ou des partir d’un même échantillon, au même instant. De telles techni-
gaz concernés sur le catalyseur (l’échantillon) par l’augmentation ques sont alors dites couplées. Un tel dispositif permet d’étudier
de sa masse. La thermogravimétrie permet aussi de déterminer la différentes grandeurs physiques ainsi que leur synchronisme en
surface spécifique (cf. § 6.3.1) ou le diamètre des pores du cataly- fonction du temps et (ou) de la température.
seur.
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Liaisons souples
Fléau
Plateau porte-poids
de rééquilibrage
Canne
a liaisons souples
Thermocouple
de mesure
Creuset de température
de l'échantillon
Support creuset
avec thermocouple Porte-creuset
Le couplage entre un calorimètre de type « Tian-Calvet » et sur la nature précise de ces départs. La spectrométrie de masse
une balance (figure 20) constitue une réalisation qui permet de complète bien l’analyse thermogravimétrique car les indications
s’affranchir de la présence de liaisons souples perturbatrices. En fournies permettent de remonter aux masses molaires des molé-
effet, les piles de mesure de flux thermique sont directement cules à l’origine des départs de masses mesurés. La connaissance
reliées au four et n’ont pas besoin de transiter par la balance. La des masses molaires des gaz dégagés, alliée à la connaissance
technique « Tian-Calvet » [39] permet des mesures calorimétriques chimique de l’échantillon, permet de déterminer quasi systémati-
de grande qualité métrologique, alliant ainsi le meilleur de chaque quement la nature exacte de ces gaz. Des ambiguïtés peuvent
technique. apparaître en cas de composés de même masse molaire que le gaz
porteur (CO et N2 de masses identiques 28 g · mol–1) ; il suffit alors
de remplacer le gaz porteur par un autre (hélium, par exemple).
8.2 TG/spectrométrie de masse Ces ambiguïtés sont généralement évitées ou contournées par la
connaissance de la chimie de l’échantillon. Une description du cou-
La thermogravimétrie fournit une indication précise et globale plage thermogravimétrie/spectrométrie de masse est donnée par
quant à la masse des départs de matière, mais reste sans réponse Kaisersberger et Post [27].
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TG (mg)
CaC2O4 , H2O → CaC2O4 + H2O
TG CO CaC2O4 → CaCO3 + CO
0
Microbalance
–5
H O
2
– 10
CaCO3 → CaCO + CO2
CO
– 15 2
– 20
CaC2O4 , H2O – H2O – CO – CO2
– 25
Capteur DSC 0 200 400 600 800 1 000
Température (°C)
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