UNIVERSITE IBN ZOHR

Ecole Nationale des Sciences Appliquées

d’Agadir

Filière Classe préparatoire

Première Année

COURS DE THERMOCHIMIE

Cours préparé par :

Dr. R. SALGHI, Professeur Habilité à l’Ecole Nationale des Sciences Appliquées d’Agadir
Pr. L. BAZZI, Professeur à la Faculté des Sciences d’Agadir

1
 LA THERMOCHIMIE

Introduction
La thermochimie est l'application des principes de la thermodynamique classique aux
réactions chimiques.
Au cours de ce chapitre on va aborder 2 points:
1) Etude de l'échange d'énergie entre le système et le milieu extérieur (premier principe)
2) Prévision des réactions chimiques (deuxième principe).

I) Définitions
1) Formes d'énergie échangée entre le système et le milieu extérieur

W
Système milieu extérieur
Q

Echange de W: énergie mécanique = travail effectué

Echange de Q: énergie calorifique = chaleur échangée
1 cal = 4,18 J
Convention:
E> 0 si l'énergie est reçue par le système.
E< 0 si l'énergie est cédée par le système.
Système isolé: n'échange pas d'énergie avec le milieu extérieur.

2) Variables d'état
Ce sont les grandeurs qui permettent de définir l'état d'un système (P,V,T, ni...). Il existe pour
certains systèmes une relation entre ces variables d'état, c'est le cas d'un gaz parfait.
Définition: Un gaz parfait est un gaz qui obéît à la relation PV = nRT
P: pression du gaz,
T: la température,
V: volume occupé par le gaz,
n: le nombre de moles de gaz
R: Cte des gaz parfaits.

Unités: P en Pascal ou atm, V en litre (m3) , T en K , R = 8.31 J/K mole= 2 cal K-1 mole-1
Pour un mélange de gaz parfait: PV = NRT (1)
P= P(O2) + P(N2) + P(CO2) = Σ Pi
Pi : pression partielle = pression qu'aurait le gaz i s'il occupait tout seul le volume à la
température T.
N = Σ ni, ni nombre de mole du gaz i
Pour un gaz, Pi V = niRT (2)
Pi ni
(2)/(1) = = xi fraction molaire Pi = xi P
P N
Σ Pi = Σxi P = (Σ xi) P = P

3) Fonction d'état
F = F (P,V,T,ni..) est une fonction d'état si ∆F = Ff - Fi est indépendante du chemin subit
∆F1 = ∆F2 = ∆F3
Pour calculer ∆F on exprime
∂F ∂F ∂F
dF = ( ) y , z dx + ( ) x , z dy + ( ) x , y dz, ∆F = F f − Fi = ∫ dF
∂x ∂z ∂z

II) Le premier principe de la thermodynamique

1) Enoncé du premier principe - Notion d'énergie interne

2
 Il existe une fonction d'état U appelée énergie interne telleque: ∆U = W + Q = Uf - Ui
∆U = W1 +Q1 = W2+Q2 = W3+Q3
est indépendante du chemin suivi
Pour calculer ∆U, on considère d'abord une transformation infiniment petite:
dU = δQ + δW
δW: travail élémentaire: δW = - PdV
δQv = Cv dT à volume cte, Cv: capacité calorifique à V cte.
δQp = Cp dT à pression cte, Cp: capacité calorifique à P cte.
Cas particulier: Etat initial = Etat final ⇒ ∆U = Uf - Ui = 0 ⇒ W + Q = 0
La variation d'énergie interne d'un système lors d'un cycle est nulle .

2) Cas d'une transformation isochore:

dU = δQ + δW = δQ - PdV = δQv (V cte)
∆U = ∫ dU = ∫ δQ = Qv
∆U est donc égale à la quantité de chaleur échangée au cours de la transformation.

3) Cas d'une transformation isobare.

dU = δQ + δW = δQ – PdV
∆U = ∫ dU = ∫ δQ − ∫ PdV
∆U = Q p − P ∫ dV = Q p − P (V f − Vi ) = U f − U i

Qp = (Uf + PVf) - (Ui + PVi)

On introduit une nouvelle fonction H appelée enthalpie du système.
H = U + PV ; dH = dU+PdV +VdP = δQ - PdV+PdV +VdP
dH = δQ + VdP
Si P= Cte alors dH = δQp ⇒ Qp = Hf - Hi = ∆H

La variation d'enthalpie du système lors d'une transformation isobare est égale à la quantité
de chaleur échangée Qp

I) Application du premier principe aux réactions chimiques.

Transformation = Réaction chimique
υ1 A1 + υ 2 A2 → υ 3 A3 + υ 4 A4
A1 et A2: réactifs
A3 et A4: produits
ν1, ν2, ν3 et ν4: Coeficients stoechimetriques
Etat initial: ν1 moles de A1, ν2 moles de A2.
Etat final: ν3 moles de A3, ν4 moles de A4.

Calcul de Q:
Si la réaction a lieu à V cte ⇒ Qv = ∆U
Si la réaction a lieu à P cte ⇒ Qp = ∆H
On a dH = dU +d(PV) ⇒ ∆H = ∆U + ∆(nRT), (PV = nRT pour un gaz parfait)
Soit une réaction chimique s'effectuant à la température T
υ1 A1 + υ 2 A2 → υ 3 A3 + υ 4 A4
Etat initial: ν1 moles de A1, ν2 moles de A2.
Etat final: ν3 moles de A3, ν4 moles de A4.
Alors ∆H = ∆U + ∆ (PV)
∆ (PV) = PfVf - PiVi = (ν3+ν4) RT - (ν1+ν2) RT = ∆νRT
∆H = ∆U + ∆ν RT

3
Qp = Qv+ ∆ν(g) RT

Exemple:
1) CaCO3(s) ⇒ CaO(s) +CO2(g)
∆ν= 1 Qp = Qv+ RT

2) Enthalpie de formation
∆Hf d'un composé, c'est la variation d'enthalpie de formation de ce composé à partir
d'éléments simples pris dans leur état le plus stable à P et T.
Exemple:
C2H5OH (l)
* 2 C(s) + 1/2 O2 (g) + 3H2 (g) ⇒ C2H5OH (l)
NH3(g)
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ⇒ NH3(g)
Remarques:
* Lorsque les constituants (réactifs et produits) sont pris à pression atmosphérique (P = 1
atm) et à la Température T, on est dans les conditions standard:
∆Hf = ∆H°f : Enthalpie standard de formation
* ∆Hf (composés simples) = 0 ( par convention)
exemple: ∆Hf (O2) = 0, ∆Hf (N2) = 0, ∆Hf (C(s)) = 0

3) Loi de HESS
Elle permet le calcul de la variation d'enthalpie d'une réaction chimique à partir des
enthalpies de formation des différents constituants
υ1 A1 + υ 2 A2 → υ 3 A3 + υ 4 A4
∆Hr= Σ ∆Hf (produits) - Σ ∆Hf (réactifs) LOI DE HESS
∆Hr = ν3 ∆Hf (A3) + ν4 ∆Hf (A4) - ν1 ∆Hf (A1) - ν2 ∆Hf (A2)

Exemple:
C2H4(g) + 3O2(g) ⇒ 2CO2(g) + 2H2O(g)
∆Hr = 2 ∆Hf (CO2(g)) + 2 ∆Hf (H2O(g)) - ∆Hf (C2H4(g))

4) Influence de la température sur les chaleurs de réactions

a) Capacité calorifique à V = Cte (Cv)
La Cv d'un corps pur est la quantité de chaleur nécessaire pour élever à V cte, la
température de ce corps de 1°C.
Cv dépend en général de T et de l'état physique du corps (liquide, gaz, solide).
δQv = Cv dT ⇒
T2

Qv = ∆U = ∫ Cv dT Si CV est indépendante de T, (Cv = Cte), Qv = Cv (T2 -T1).

T1

b) Capacité calorifique à P = Cte (Cp)

C'est la quantité de chaleur nécessaire pour élever à P = cte, la température d'un
corps de 1°.
T2

∫
δQp = Cp dT ⇒ Q p = ∆H = CpdT Si Cp est indépendante de T (Cp = Cte)
T1

Qp = Cp (T2 -T1).

C) Chaleur latente de changement d'état : L

C'est la quantité de chaleur échangée au cours du changement d'état d'un corps pur.
Soit A un corp pur:

4
 Liquidation
A (g) A (l)
Vaporisation

Solidification
A (l) A (s)
Fusion

Sublimation
A (s) A (g)
Condensation
Le changement d'état d'un corps pur s'effectue à T = Cte

Exemple:
H2O (l) ⇒ H2O (g) T = 100°C
Lv: ∆Hvap: chaleur latente de vaporisation.
Le passage de H2O (l) à H2O (g) nécessite une quantité de chaleur Lv: Chaleur latente de
vaporisation à la température 100°C.
Si P= Cte alors Lv = ∆Hv: variation d'enthalpie de vaporisation.
Remarque:
Le changement d'état d'un corps pur s'effectue à T = Cte.

a) Influence de la Température sur les chaleurs de réaction

Soit la réaction :
∆ H r (T 1 )
υ 1 A1 + υ 2 A2 → υ 3 A3 + υ 4 A 4 à la température T1

∆H1 ∆H 2
∆H 3 ∆H 4

υ 1 A1 + υ 2 A2 → υ 3 A3 + υ 4 A 4 à la température T
2
∆ H r (T 2 )

On upposera que les constituants ne subissent pas de changement d’état.

∆Hr(T2) = ∆Hr(T1) + ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 =
T2
T1 T1 T2
∫T2
ν 1Cp ( A1 )dT + ∫ ν 2 Cp ( A2 )dT + ∫ν 3 Cp ( A3 )dT + ∫ ν 4 Cp ( A4 )dT + ∆H r (T1 )
T2
T1
T1

∆H r (T2 ) = ∆H r (T1 ) + ∫ [ν 3Cp ( A3 ) + ν 4 Cp ( A4 ) − ν 1Cp ( A1 ) − ν 2 Cp ( A2 )]dT

T2

T1
T2
∆H r (T 2) = ∆H r (T1 ) + ∫ ∆C p dT Loi de KIRCHOFF
T1

5) Energie de liaison
a) Définition
C’est l’énergie mise en jeu au cours de la formation (ou de la dissociation) d’une liaison
chimique à l’état gazeux.
E
A-B
< 0
A(g) + B(g) A-B (g)
E > 0
A-B

A P = Cte: E A-B =∆Hr ∆Hr s’exprime en kj/mole ou en Kcal/mole.

Exemple
H(g) + H(g) → H-H (g) E H-H = -104.2 kcal/mole.

5
O(g) + O(g) → O=O (g) E O=O = -118.4 kcal/mole.
4H(g) + C(g) → H-C-H (g) ∆Hr = 4E C-H = 4 × - 98.8 =
b) Calcul de l’énergie de liaison
Exemple1
Considérons la molécule de CO2 : O=C=O, calculons EC=O dans cette molécule à partir de
son enthalpie de formation.
C (s ) + O 2 (g) → C O 2 (g)

∆H 2 ∆H 3
∆H 1

C (g) + 2O (g)

∆Hf = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = ∆Hf(C(g)) - EO=O - 2E C=O ⇒ E C=O = -172 kcal/mole.

III) Deuxième principe de la thermodynamique

1) Introduction
Dans la nature, les transformations physico-chimiques se font dans un sens bien
déterminé.
1) Lorsqu’on ouvre le robinet, le gaz qui se trouve initialement dans V1 va occuper V1+V2,
mais pas l’inverse.
V1 V2 Gaz

2) Zn + 2H+ → Zn2+ + H2

Zn

acide

- On a une transformation spontanée (irreversible) qui s’effectue dans une seul sens
- Une transformation réversible : dans les deux sens donne un équilibre.
H2O(l) ⇔ H2O (g) à 100°C
Le deuxième principe étudie les critères qui permettent de prévoir si une réaction chimique
peut se produire spontanément et dans l’affirmative de pouvoir déterminer les proportions
des produits formés. Ceci nécessite l’introduction d’une nouvelle fonction : L’entropie.

2)Fonction entropie - Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique.

Il existe une fonction d’état S : appelée entropie telle que sa différentielle dS est :
dS = δQrev/T δQrev : Quantité de chaleur échangée pour une transformation infinitésimale
(réversible).
Pour une transformation de l’état initial à l’état final :
f δQrev
∆S = ∫
i T
Si T= Cte, ∆S = Qrev/T

Dans le cas d’une transformation irréversible (spontanée) s’effectuant à T = Cte.

dS’ > δQirev/T ⇒ ∆S > Qirev/T

Remarque : S est une fonction d’état donc ∆S est indépendante de chemin suivie :
f δQrev
∆S irev = ∆S rev = ∫
i T

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Cas particulier: Système isolé
Aucun échange d’énergie avec le milieu extérieur :
Transformation réversible ⇒ ∆Srev = Qrev/T= 0.
Transformation irréversible ⇒ ∆Sirev > Qirev/T= 0.
Donc pour un système isolé qui peut être considéré comme : système + milieu extérieur.
∆Sunivers >0 pour une transformation irréversible
∆Sunivers = 0 pour une transformation réversible.

3) Exemple de calcule de ∆S
a) Considérons une mole de gaz parfait subissant une transformation de l’état initial
à l’état finale.
G.P: P1V1 = RT1 et P2V2 = RT2 , T1 = T2 ⇒ P1V1 = P2V2 = Cte
Calculons Qrev : dU= δQ + δW
U d’un gaz parfait ne dépend que de T, T=Cte ⇒ dU = 0 ⇒ δQ = - δW = PdV = RT dV/V.
∆Srev= Qrev/T =R lnV2/V1

b) Soit la réaction chimique

3H2(g) +N2(g) ⇒ 2NH3(g)
∆S°r = ∑S°(produits) – ∑S°(réactifs)
S°i : entropie absolue du constituant i.
S°i = 0 à 0 K par convention.
∆S°r = 2S°(NH3) – 3S°(H2) – S°(N2).

4) Enthalpie libre G
Pour étudier la spontanéité des transformations pour les systèmes non isolés, on
introduit une nouvelle fonction d’état G appelée enthalpie libre.
G = H - TS ⇒ dG = dH -TdS –SdT
Si P = cte, dH = δQp ⇒ dG = δQp –TdS ⇒ ∆G = ∆H -T∆S ⇒ ∆G = Qp -T∆S
- Transformation réversible : dS = δQp/T ⇒ δQp –TdS = 0 ⇒ ∆G= 0.
- Transformation irréversible : dS > δQp/T ⇒ δQp –TdS < 0 ⇒ dG < 0

Applications aux réactions chimiques

Si ∆Grr = 0 réaction réversible équilibre
∆G r
υ 1 A1 + υ 2 A2 → υ 3 A3 + υ 4 A 4
Si ∆Gr = 0 ⇒ réaction reversible ⇒ équilibre
Si ∆Gr < 0 ⇒ réaction irreversible ⇒ la réaction ne pourra se produire dans l’autre sens.

∆S ne permet pas de prévoir la spontanéité de la transformation que pour les systèmes

isolés :
∆S > 0 → processus spontané
∆S = 0 → processus réversible ( équilibre)
Pour étudier la spontanéité de la transformation d’un système quelconque on introduit une
nouvelle fonction thermodynamique: enthalpie libre G, G = H – TS

Pour un processus irréversible:

∆Qirr ∆H
∆S 〉 ⇒ ∆S 〉 ⇒ T∆S 〉 ∆H et ∆H −T∆S 〈 0 donc ∆G 〈 0
T T

Pour un processus réversible:

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 ∆Qrev ∆Η
∆S = = ⇒ ∆G = 0
T T
Si ∆G >0 la réaction est impossible de point de vue thermodynamique
Variation d’enthalpie libre standard d’une réaction chimique :
γ 1 A1 + γ 2 A2 ⎯ ∆⎯
⎯ → γ 3 A3 + γ 4 A4
0
Gr

∆Gr0 = γ 3 ∆G0f ( A3 ) + γ 4∆G0f ( A4 ) − γ1∆G0f ( A1) − γ 2∆G0f ( A2)

νi > 0 → Produits
νi < 0 → Réactifs
∆ G r0 = ∑ γ ∆G
i
i
0
f

∆Gf° : enthalpie standard de formation d’une mole de constituant

∆Gr0 = ∑ γ i ∆G f ( produits) − ∑ γ f ∆G f (réactifs)

IV) Troisième principe de la thermodynamique - Entropies absolues :

1) Enoncé
Pour les corps purs , parfaitement cristallisés , S = 0 à 0K car il existe un ordre parfait
au zéro absolue. Donc pour tout corps pur , on peut calculer son entropie absolue à une
température T.
Dans les tables on trouve les valeurs de S° (état standard ) exprimées en J K-1 mole-1

2) Variation de l’entropie avec la température

Sans changement d’état du corps pur

T2 δ Q rev T2 C p dT
∆ S = S (T2 ) − S (T1 ) = ∫T1 T
= ∫
T1 T
( à p = Cte )

Si C P = Cte T1 , T 2 [ ] ∆S = C P ∫
T2

T1
dT
T
T
= C P Ln 2
T1
T2 dT T
De même à v = Cte ∆S = CV ∫T1 T
= CV Ln
T1
2

Avec changement d’état

On fait intervenir la chaleur latente de changement d’état .
Exemple :
Calculer ∆S qui intervient lors du chauffage d’une mole de NH3 de –50°C à +60°c sous
pression de 1 atm
On donne : Cp (NH3 (l )) = 41,59 JK-1 CP (NH3(g)) = 34,48 JK-1
-1
Lv = 61,95 KJ mole Tv = - 33°C

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 EQUILIBRES CHIMIQUES

A) Aspect thermodynamique :
1) Définition
γ 1 A1 + γ 2 A2 ⎯ ∆⎯
⎯ → γ 3 A3 + γ 4 A4
0
Gr

Equilibre , à la température T, lorsque les [Ai] ne changent pas

° [ A3 ]γ 3 × [ A4 ]γ 4
∆ G r = ∆ Gr + RT Ln γ2
réaction en solution
γ
[ A1 ] 1
× [ A2 ]
° P3γ 3 × P4γ 4
∆ G r = ∆ G r + RT Ln γ1 γ2
réaction en phase gazeuse
P1 × P2

à l’équilibre ∆Gr = 0

∆G °
= − RT Ln
[ A3 ]
γ 3
× [ A4 ] 4
γ
= − RT Ln Kc
[A1 ]γ × [ A2 ]
γ
r
1 2

Ou bien
P3γ 3 × P4γ 4
∆ G = − RTLn
0
= − RT LnKp
P1γ 1 × P2γ 2
r

Loi d’action de masse :

⎛ ∆Gr0 ⎞
Kc = π i [ Ai ] = exp ⎜⎜ −
γi
⎟⎟ Cte de l ' équilibre relative aux concentrat ions
⎝ RT ⎠
γi ⎛ ∆Gr0 ⎞
Kp =π i Pi = exp⎜⎜ − ⎟⎟ Cte de l ' equilibre relative aux pressions partielles
⎝ RT ⎠
Avec : νi > 0 produits et νi< 0 réactifs

2/ Relation entre kp et Kc :

kp = kp (T); kc = kc (T)

RT = [ A i ]RT
ni
k p = π i Pi γ i ; PiV = n i RT ⇒ Pi =
V
Kp = πi([Ai].RT)νi = (πi[Ai]γi) x (RT)∆γ

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 ∆γ = ∑ ν ( produits) - ∑ ν ( réactifs )
kp = kc. (RT)∆ γ
Si ∆γ = 0 , alors kp = kc

Constante d’équilibre relative aux fractions molaires xi :

On a : PiV = ni RT
Pi n
⇒ = i = xi ⇒ Pi = xi P
p N
PV = NRT

kp = πi Piγi = πi (xi)γ x P∆γ = kx × P∆δ ⇒ kx = kp × P-∆ν

kx = kx (T,P)

3/ Coefficient de dissociation
nombre de moles transformées
α= = Coefficient de dissociation d ' un réactif
nombre de moles initial
exemples :
PCl5 (g) ⇔ PCl3 (g) + Cl2 (g)
t=0 n0 0 0
ni
teq n0 (1 − α ) n0α n0α ; α=
ni0

2NH3 (g) 3H2(g) + N2(g)

t=0 6 0 0
6α 6α
teq 6(1 − α ) 3 = 9α = 3α
2 2
B/ Loi de déplacement de l’équilibre :
1) Effet de la variation de la température :
Une augmentation de la température, à P = Cte, favorise la réaction dans le sens
endothermique et une diminution de la température , à P = Cte , dans le sens exothermique.

⎛ d ln k p ⎞ ∆ H r0
Loi de Van ' t Hoff ⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ dT ⎠ p cte RT 2

Kp(T2 ) ∆H r0 ⎡1 1 ⎤
Si ∆H = Cte dans [T1 , T2 ] ⇒ Ln
0
r = ⎢ − ⎥
Kp(T1 ) R ⎣T1 T2 ⎦

même relation pour kc si l’équilibre a lieu en solution .

γ 1 A1 + γ 2 A2 ⎯→ γ 3 A3 + γ 4 A4
⎯ ∆⎯
0
Hr

⎛ d ln k p ⎞
Si ∆ H r0 〉 0 , ⎜⎜ ⎟⎟ 〉 0 ⇒ Lnk p 〉 0 donc k p est fonction croissante de T
⎝ dT ⎠ Pcte

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⇒ si T augmente, kp augmente ⇒ déplacement de l’équilibre dans le sens (1)
⎛ d ln K p ⎞
Si ∆H r0 〈 0 : ⎜⎜ ⎟⎟ Pcte 〈 0 ⇒ Si T augmente , kp dim inue ⇒ sens ( 2)
⎝ dT ⎠
2/ Effet de la variation de pression :Loi de Lechatelier.
Une augmentation de la pression , à température constante , déplace l’équilibre dans
le sens qui se fait avec une diminution du nombre de moles gazeuses . Une diminution de la
pression, à température constante, dans le sens qui augmente le nombre de moles
gazeuses.
On a : kx = kp . P -∆ν ⇒ ln kx = ln kp - ∆ν ln P

⎛ d ln k x ⎞ ⎛ d ln k p ⎞ ∆λ ⎛ d ln kx ⎞ ∆γ
⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ − ⇒⎜ ⎟ =−
⎝ dP ⎠ Tcte ⎝ dP ⎠ Tcte P ⎝ dP ⎠ Tcte P
d ln k x
Si ∆γ 〈 0 ⇒ ( ) Tcte 〉 0 ⇒ déplacemen t dans le sens (1)
dP
d ln kx
Si ∆γ 〉 0 ⇒ ( ) T cte 〈 0 ⇒ déplacemen t dans le sens ( 2)
dP

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