1ère année SM 5 2023/2024

Faculté de Chimie USTHB

Enseignant : F.AIT IHADDADENE

Chapitre IV: THERMOCHIMIE

RAPPELS :

Thermochimie: C’est l’application de la thermodynamique (1er et 2ème principe) à la

réaction chimique.

Réaction chimique: Réactifs Produits

Chaque réaction chimique est caractérisée par:

- Variation d’énergie interne ΔUR

- Variation d’enthalpie ΔHR

- Variation d’entropie ΔSR

- Variation d’enthalpie libre ΔGR

ΔUR, ΔHR, ΔSR,… sont des grandeurs molaires (pour une mole)

Notion de l’état standard :

C’est l’état thermodynamique ou la pression est constante et égale à 1bar

(1 bar = 105 Pa = 100 000 Pa et 1 atm = 101325 Pa donc 1bar1 atm)

Notation : º 

Exemple: ΔUR , ΔHR , ΔSR ….

Si T= 298 K  ΔHR (298)

Si T= 350 K  ΔHR (350)…….

Notion de variation d’enthalpie standard de formation d’un composé : ΔHf

La variation d’enthalpie standard de formation (ΔHf ) d’un composé est la variation

d’enthalpie de la réaction de formation de ce composé à partir des éléments simples (H2(gaz),
O2(gaz), N2(gaz), C(solide), Cl2 (gaz) ……) qui le composent à l’état standard.

Exemples: ΔHf(H2O)Liq
H2 (gaz) + O2(gaz) H2O (liq)

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 ΔHf C2H5OH (liq)
2C (solide) + 3H2 (gaz) + O2 (gaz) C2H5OH (liq)

Calcul de ΔHf :

ΔHf représente le bilan d’énergie (ΔHf peut être > 0 ou < 0) pour passer de l’état initial
(éléments simples) vers l’état final (formation du composé). Ce bilan d’énergie représente
toutes les énergies de changement d’état, de dissociation et de formation de liaisons.

Variation d’enthalpie standard d’une réaction à une température T : ΔHR(T)

Une réaction chimique peut être :

- Endothermique: La réaction absorbe de la chaleur  ΔHR(T) > 0

- Exothermique : La réaction dégage de la chaleur  ΔHR(T) < 0

Expression de ΔHR(T) : Loi de HESS

Réactifs Produits

ΔHR(T) =  i ΔHf(Produits) -  i ΔHf (Réactifs)

i : Coefficients stœchiométriques

Exemple: aA + bB cC + dD

ΔHR(T) = c ΔHf°(C) + d ΔHf (D) - a ΔHf(A) - b ΔHf(B)

Relation entre chaleur QP et QV :

H=U+PV  ΔHR= ΔUR+ Δ(PV)  QP = QV + Δ(PV)  QP = QV + RTΔn

en supposant que c’est un mélange de gaz parfaits

Avec: Δn : variation du nombre de moles gazeuses

Influence de T sur ΔH°R : Relation de KIRCHHOFF

Calcul de ∆HR(T2) connaissant ∆HR(T1) ou inversement.

1er cas : Sans changement d’état physique des produits et des réactifs

ΔH°R(T2) = ΔH°R(T1) + Avec T2  T1

et ∆CP =

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2ème cas : Présence de changement d’état physique de T1 à T2

A la relation du 1er cas, il faut ajouter les termes qui découlent des changements d’état
physiques

Remarque : La relation de KIRCHHOFF est aussi valable pour ∆UR

ΔU°R(T2) = ΔU°R(T1) +

Notion d’énergie de liaison :

ED = ΔHD : Energie ou variation d’enthalpie de dissociation d’une liaison

EF = ΔHF: Energie ou variation d’enthalpie de formation d’une liaison

A (gaz) + B (gaz) A  B (gaz) : EF(A—B) < 0

Pour une liaison, on définit une énergie de formation comme étant l’énergie dégagée par la
réaction de formation de la liaison AB(gaz) à partir des atomes A et B pris à l’état gazeux
 EF(A—B) < 0

+ ED
AB (gaz) A (gaz) + B (gaz)  ED > 0

Par contre, une énergie de dissociation est l’énergie qu’il faut fournir au système (la liaison
AB(gaz)) pour casser ou rompre la liaison en atomes A(g) et B(g)

 ED > 0  EF = ED EF = - ED

Remarque : Pour une réaction chimique quelconque, on peut déterminer ΔHº R connaissant
les énergies de liaisons présentes dans les réactifs et les produits en utilisant le cycle de
HESS.

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Rappel:

Sublimation

Fusion Vaporisation

Solide Liquide Gaz

Solidification Liquéfaction

Condensation
Avec:

ΔHFusion = - ΔHSolidification

ΔHVaporisation= - ΔHLiquéfaction

ΔHSublimation= - ΔHcondensation

Calcul de la variation d’entropie standard ΔS°R d’une réaction chimique :

Soit : aA + bB cC + dD

ΔSR(T) =  i S(Produits) -  i S (Réactifs)

S(T) : Entropie absolue standard à une température T

(S(T)  0 à T)

3ème principe de la thermodynamique :

Au zéro absolu (T = 0 K), S= 0 pour un corps pur

Variation de ∆SR en fonction de la température T (Relation de KIRCHHOFF)

ΔS°R(T2) = ΔS°R(T1) + Avec T2  T1

et ∆CP =

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Correction de la série 4 : Thermochimie

Exercice 1 :

La combustion à pression constante (P = 1 atm) et à la température de 298 K, de 4 grammes

de méthane dégage une quantité de chaleur de 53 kcal, selon la réaction suivante :(réaction
exothermique)

CH4 (g) + O2 (g)  CO2 (g) + H2O (liq)

1- Equilibrer la réaction chimique.

2- Déterminer, à 298 K, la variation d’enthalpie (ΔHºR) de la réaction de combustion du

méthane.

3- Calculer, à 298 K, la variation de l’énergie interne (ΔUºR) qui accompagne cette

réaction :
a- Sachant que le volume molaire de l’eau liquide est de 18 cm 3.
b- En négligeant le volume de la phase condensée. (On supposera dans les deux cas
les gaz comme gaz parfaits)

Correction :

1- Equilibrer la réaction chimique :

CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (liq)

2- ΔHºR = ?
C’est la combustion à 298 K et à l’état standard(º) de 4 g de gaz méthane CH4.
Cette réaction de combustion dégage une quantité de chaleur de 53 kcal.
C’est une chaleur à pression constante QR(P) (état standard P= 1 bar1 atm )
 QR = - 53 kcal
 réaction exothermique (ΔHºR  0)
Calcul de ΔHºR :

1ère méthode :
MCH4 = 16 g  1 mole de CH4  16 g de CH4  ΔHºR
4 g de CH4  QR

 ΔHºR = 4 QR = 4x(-53)= -212 kcal/mole

2ème méthode :(voir TP 2 de chimie 2ème semestre)

nCH4 = = mole  1 mole de CH4  ΔHºR

n mole de CH4  QR
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  ΔHºR = = = 4 QR = - 212 kcal / mole

3- Calcul de ΔUºR :

H=U+PV  ΔHR= ΔUR+ Δ(PV)

 ΔUR = ΔHR - Δ(PV)
A l’état standard (º):
ΔUºR =ΔHºR - Δ(PV) = ΔHºR - PΔV (ΔP=0)

 ΔUºR = ΔHºR - Pvm(CO2) +2vm (H2O) –vm(CH4) –2vm (O2)

Avec: vm (H2O)Liq = 18 cm3 = 18 ml = 18 .10-3 L

Vm : volume molaire

VCH4 = VCO2 = = 24.436 L

VO2 = = 48.872 L en supposant que tous ces gaz sont parfaits

a-Calcul de ΔUºR en tenant compte de la phase liquide vm(H2O)Liq

ΔV= vm (CO2 ) +2 vm (H2O) – vm(CH4) – 2 vm(O2) 

= 24,436 + 2 x18 . 10-3 – 24.436 – 2x24.436

 ΔV= – 48.836 L

ΔUºR = ΔHºR – PΔV = -212 - 1 x (-48.836) x x 10-3

( ) (atm)x(L)x( )10-3

 ΔUºR = -210.808 kcal / mole

b-On néglige le volume de la phase condensée (on néglige vm(H2O)Liq ) :

ΔV= vm(CO2) – vm(CH4) – 2 vm (O2)

= 24.436 – 24.436 – 48.872 = – 48.872 L

 ΔUºR = ΔHºR – PΔV = –212 –1x (– 48.872) x x 10-3 ΔUºR = –210.808 kcal/mole

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Autre méthode :

ΔUºR =ΔHºR – Δ(PV) = ΔHºR – Δ(nRT) = ΔHºR – RTΔn

avec Δn: variation du nombre de moles gazeuses

Dans notre cas: Δn = nCO2(gaz) – nCH4(gaz) – nO2(gaz) = 1 – 1 – 2= – 2

 ΔUº R = – 212 – 2x10-3 x298 x(– 2)= – 210.808 kcal/mole

avec R= 2. 10-3 kcal/mole.K

Conclusion: Dans les 2 cas, la valeur de ΔUºR est la même

 On peut négliger les volumes des phases condensées (liquide et solide) devant le volume
de la phase gazeuse.

Exercice 2 :

On donne dans les conditions standard (P=1 atm) et à la température T=298 K, les réactions
suivantes :

C2H4(g)+3O2(g)  2CO2 (g)+2H2O(liq) ΔHºR(1)=- 337,2 kcal.Mol-1

H2 (g) + O2 (g)  H2O(liq) ΔHºR(2) = - 68,3 kcal.Mol-1

C2H6 (g)+ O2(g) 2CO2 (g)+3H2O(liq) ΔHºR(3)= -72,8 kcal.Mol-1

1- Calculer, à 298 K, ΔHºR de la réaction :

C2 H4 (g) + H2 (g)  C2H6 (g) ΔHºR(4)=?
Pour calculer ΔHºR de la réaction (4), il faut trouver une combinaison entre les 3
réactions données :
(4)= (1) + (2) – (3)
 ΔHºR (298) = ΔHºR (1) + ΔHºR(2) - ΔHºR(3)
= (-337.2) + (-68.3) – (-72.8)
 ΔHºR (298) = - 332.7 kcal.Mol-1

2- Calculer la chaleur de formation de C2H6 (g) sachant que

∆Hf(C2H4(g)= 8.04 kcal/mole)
(ΔHf C2H6 (g)298 = ?) :
Loi de HESS :
ΔHºR(T) =  i ΔHf (Produits) -  i ΔHf(Réactifs)
Soit la réaction (4):
C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g)
 ΔHºR (298) = ΔHf C2H6 (g) - ΔHºf C2H4(g) - ΔHºf H2(g)

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  ΔHf C2H6 (g) = ΔHºR(298) + ΔHºf C2H4(g) ( ΔHºf H2(g)= 0)
 ΔHf C2H6 (g) = (- 332.7) + (8.04)
 ΔHf C2H6 (g) = - 324.66 kcal.mol-1

3- En utilisant le cycle de HESS, déterminer la chaleur de formation de la liaison C-

C dans C2H6(g) : ΔHºF(C-C)= ?
Données: ΔHºF (H-H) = -104 kcal.mol-1 ;
ΔHºF (C-H) = - 99.5 kcal.mol-1 ; ΔHsublC (sol)= 171.2 kcal.mol-1

Remarque: Quand il est demandé de calculer ΔHºF ou ΔHºD d’une

liaison, il faut considérer la réaction de formation d’un composé qui présente cette
liaison, connaitre sa ΔHºf et réaliser le cycle de HESS.
Dans notre cas, on connait ΔHº f C2H6(g) et il présente la liaison CC

ΔHºf C2H6(g) H H
2C (sol) + 3 H2(g) C2H6(g) HCCH
Sublimation Dissociation H H
2ΔHsub 3 ΔHºD(H-H)

ΔHºF (C-C) +6 ΔHºF(C-H)

2C (g) + 6H (g)

ΔHºf C2H6(g) =2ΔHsub(C) +3 ΔHºD(H-H) +ΔHºF (C-C) +6 ΔHºF(C-H)

 ΔHºF(C-C) =ΔHºf C2H6(g) -2ΔHsub(C) -3ΔHºD(H-H) -6ΔHºF(C-H)

= ΔHºf C2H6(g) -2ΔHsub(C)+3ΔHºF(H-H) -6ΔHºF(C-H)

= (- 324.66) - 2x171.2 +3 (-104) - 6(-99.5)

 ΔHºF(C-C) = -382.06 kcal.mol-1

Exercice 3: Etant donnée la réaction de formation de l'urée à partir du carbone graphite :

( )+ 2( )+ 2( )+2 2( )→ 2 − – 2 ( )

Calculer la variation d'enthalpie standard de formation de l'urée solide connaissant les

énergies de dissociation des liaisons.

Liaison C=O H-H N-H C-N O=O N≡N

Energies de 720 435 389 293 490 946

Liaison (kJ.mol-1) ∆HD

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 Les variations d’enthalpie de sublimation (données en kJ.mol-1) sont les suivantes :

∆ °Sublimation du carbone=715 ;

∆ °Sublimation de l’urée=110

Etat initial Etat final

ΔHºf (urée) solide = ?

C(sol) + O2(g)+N2(g)+2H2(g) H2NCONH2(Solide)

Sublimation Dissociation

ΔHºSub(C) ΔHD(N N) Condensation

ΔHD(O=O) 2ΔHD(H H) - Sublimation (urée)

- ΔHºSublimation (urée)

H O H
C(g) + O(g) + 2N(g) + 4H(g) H2NCONH2(gaz) NCN
- 4ΔHºD(NH) =4ΔHºF(NH) H H
- 2ΔHºD(CN)= 2ΔHºF(CN)
- ΔHºD(CO)= ΔHºF(CO)

ΔHºf (urée) solide = ΔHºSub C(s) + ΔHºD(O=O) + ΔHºD(NN)

+2ΔHºD(HH)  4 ΔHºD (NH)  2 ΔHºD(CN)

 ΔHºD(CO)  ΔHºSublim (urée) avec ΔHF =  ΔHD

 ΔHºf(urée) Solide = 715 + (490) + 946+ 2x435  4x389

 2x293  720  110  ΔHºf (urée) Solide =  196 kJ/mole

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 Exercice 4: Calculer, à 298 K puis à 368 K, la variation d’enthalpie standard (ΔHºR ) ainsi
que la variation d’entropie standard (ΔSºR ) de la réaction d’oxydation de l’ammoniac (NH3).

4 NH3(g) + 3O2 (g) 2 N2(g) + 6H2O (liq)

Données à 298 K:

Composé ∆Hformation S CP
(kcal.mol-1) (cal K-1 mol-1) (cal K-1 mol-1)
NH3(g) -11,04 45,97 8,89

O2(g) 0 49,01 6,15

N2(g) 0 47,77 6,94

H2O (liquide) -68,32 16,79 18,07

Calcul de ΔHºR à 298 K :

Loi de HESS : ΔHºR(T) =  i ΔHºf (Produits) -  i ΔHºf (Réactifs)

Réaction: 4 NH3(g) + 3 O2(g)  2 N2(g) + 6 H2O (liq)

 ΔHºR(298) = 6 ΔHºf (H2 O)(liq) + 2 ΔHºf (N2)(g) - 4 ΔHºf (NH3)(g) - 3 ΔHºf(O2)(g)

= 6x(-68.32) + 0 - 4 x(-11.04) - 3x0

 ΔHºR(298) = - 365.76 kcal.mol-1

Calcul de ΔSºR à 298 K :

Loi de HESS: ΔSºR (T) =  i Sº(Produits) -  i Sº (Réactif)

ΔSºR (298) = 2 Sº N2 (g) + 6 Sº H2O (liq) – 4Sº NH3(g) – 3Sº O2(g)

= 2(47.77) + 6(16.79) – 4(45.97) – 3(49.01)

 ΔSºR (298) = - 134.63 cal K-1 mol-1

Calcul de ΔHºR et ΔSºR à 368 K :

Elévation de la température sans changement d’état

Relation de Kirchhoff :

 ΔHºR(T2) = ΔHºR (T1) + avec T2> T1

ΔHºR(368) = ΔHºR(298) +

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 ΔHºR(368) =ΔHºR(298)+ )gaz+6CP(H2O)liq - 4CP(NH3)gaz - 3CP(O2)gaz)dT

= -365.76 +(2x6,94+6x18,07 - 4x8,89 - 3x6,15) 10-3 (368 - 298)

CP = 68.29 cal K-1 mol-1  ΔHºR(368) = - 360.98 kcal.mol-1

ΔSºR (T2) = ΔSºR (T1) + avec T2> T1

 ΔSºR(368) = ΔSºR(298) +

= -134,63 + 68,29 ln  ΔSºR(368) = - 120,22 cal K-1 mol-1

Exercice 5: On considère la réaction suivante à T=298 K et P=1 atm.

2S ( )+ 2( )→ 2( )+ 2 ( )

1- Calculer, à 298 K, les variations d'enthalpie standard (∆ °R) et d'entropie standard

(∆ °R) de la réaction.
2- On élève la température à T’=500 K. Calculer pour cette réaction et à T’ les variations
d’enthalpie et d’entropie standards.

3- Calculer, à 298 K puis à 500 K la variation d'enthalpie libre standard (∆ °R) de la

réaction

Données à 298 K :

Composé ∆Hformation S CP
(kcal.mol-1) (cal K-1 mol-1) (cal K-1 mol-1)
H2S(g) -4,82 49,16 6,96

O2(g) 0 49,01 6,15

SO2(g) -70,96 59,31 6,81

H2O (liquide) -68,32 16,79 18,07

1- Calcul de ΔHºR et de ΔSºR à 298 K : H2S(g) + O2(g)  SO2(g) + H2O(liq)

Loi de HESS: ΔHºR(298)=ΔHºf(SO2)gaz +ΔHºf (H2O)liq - ΔHºf(H2S)gaz-ΔHº (O2)gaz

= (-70.96) + (-68.32) - (-4.82) –0

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  ΔHºR(298) = - 134.46 kcal.mol-1 = - 134460 cal.mol-1

ΔSºR(298) = Sº(SO2)gaz +Sº(H2O)liq – Sº(H2S)gaz – Sº(O2)gaz

= 59,31 + 16,79 - 49,16 - 49,01

 ΔSºR(298) = -46.57 cal K-1 mol-1

2- Calcul de ΔHºR et de ΔSºR à 500 K :

Elévation de température avec changement d’état physique (pour H2O).
Le point de départ sera la réaction à 298 K pour laquelle on connait ΔHºR(298) et
ΔSºR(298)

ΔHºR(298)
ΔSºR(298)
(298 K) H2S(g) + O2(g) SO2(g) + H2O(liq) (298 K)

ΔHº5 ΔSº5

Chauffage refroidissement refroidissement

ΔHº1 ΔHº2 ΔHº3 H2O(liq) à 373 K

ΔSº1 ΔSº2 ΔSº3 ΔHºVap Vaporisation

H2 O(gaz) à 373 K

ΔSº4
ΔHº4 refroidissement

ΔHºR(500)= ?
ΔSºR(500)=?

(500 K) H2S(g) + O2(g) SO2(g) + H2O(gaz) (500 K)

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Cycle de HESS:  ∆HR(298) (chemin direct) =  ∆H(2ème chemin)

∆HR(298) = ∆H1 + ∆H2 + ∆HR(500) + ∆H3+∆H4

+ (-∆Hvap(H2O)) + ∆H5
∆HR(500) = ∆HR(298) - ∆H1 - ∆H2 - ∆H3- ∆H4
+ ∆Hvap(H2O)) - ∆H5

∆H1= nH2S(g) CPH2S(g)(500-298)= 6,96(500-298)= 1405,92 cal

∆H2 = nO2(g)CPO2(g)(500-298)= .6,15(500-298)= 1863,45 cal

∆H3= nSO2(g)CPSO2(g)(298-500)= 6,81(298-500)= - 1375,62 cal

∆H4 = nH2O(g)CPH2O(g)(373-500)=7,22(298-500)= - 916,94 cal

∆Hvap(H2O) = 10532 cal

∆H5 = nH2O CPH2O(liq)(298-373)=18,07(298-373)= -1355,25 cal

∆HR(500) = (-134460)- 1405,92-1863,45 – (-1375,62)

- (- 916,94) + 10532 – (-1355,25)

∆HR(500) = -123549,56 cal = - 123,549 kcal

Même raisonnement pour le calcul de ΔSºR à 500 K :

 ΔSºR(500) =ΔSºR(298) - ΔSº1 - ΔSº2 - ΔSº3 - ΔSº4 +ΔSºvapH2O - ΔSº5

ΔSº1 = nH2S CP(H2S)gazln = 6.96 ln = 3.602 cal K-1 mol-1

ΔSº2 = nO2 CP (O2)gaz ln = 6,15 ln = 4.774 cal K-1 mol-1

ΔSº3 = nSO2 CP(SO2)gaz ln = 6,81 ln = - 3,524 cal K-1 mol-1

ΔSº4 = nH2O CP(H2O)gaz ln = 7,22 ln = - 2.115 cal K-1 mol-1

ΔSº vapH2O = = = 28.236 cal K-1 mol-1

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ΔSº5 = nH2O CP(H2O)liq ln = 18,07 ln = - 4,056 cal K-1 mol-1

 ΔSºR (500) = (– 46.57) – (3.602) – (4.774) – (– 3.524) – (– 2.115)

+ 28.236 – (– 4.056)

 ΔSºR (500) = – 17.015 cal K-1 mol-1

3- Calcul de GºR à 298 K et à 500 K :

G: Enthalpie libre = H – TS

Pour une réaction à une température T :

 0Processus non naturel

GR = ΔHR – TΔSR 0 Processus naturel ou spontané
 0  Equilibre chimique
A l’état standard :
GºR = ΔHºR – TΔSºR

à T= 298 K
 GºR(298) = ΔHºR(298) – TΔSºR(298)
= (–134460)–298(– 46.57)
 GºR(298) = –120582.14 cal mol-1 = –120.582 kcal mol-1

à T= 500 K
 GºR(500) = ΔHºR(500) – TΔSºR(500)
= (– 123549.56) – 500(– 17.015)
-1
 GºR (500) = – 115042.06 cal mol-1 = – 115.042 kcal mol

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