Thermochimie Et Deuxième Principe 1

Première année médecine 2022-2023
C - Thermochimie: La thermochimie traite essentiellement les chaleurs de

réaction. Elle n’est qu’une partie de la thermodynamique chimique qui couvre
tous les échanges d’énergie qui accompagnent les changements d’état et les
réactions chimiques.
1- Chaleur de réaction: c’est la chaleur nécessaire pour transformer A et B

(réactifs) en C et D (produits).
A+B C+D
réactifs produits
Q > o  absorption de chaleur: réaction endothermique

Q < o  dégagement de chaleur: réaction exothermique
Q = o  réaction athermique.
2- La loi de Hess: la variation d’enthalpie d’une réaction (H°R) est égale à la

somme des enthalpies de formation des produits moins la somme des
enthalpies de formation des réactifs.
H°R =  n’H°f (produits) -  n H°f (réactifs)

Remarques:
- L’enthalpie de formation d’une espèce chimique est la variation d’enthalpie
correspondant à la réactions de formation à pression constante de ce corps à partir
des corps simples.
- Dans les tables de thermodynamique, on trouve l’enthalpie de formation standard
H°f qui correspond à cette réaction de formation à 298° K sous une pression de
1 atm.
- L’enthalpie de formation standard d’un corps simple est égale à 0.
Ex : H°f (N2) = 0 ; H°f (graphite) = 0
3 - Règles pratiques (corollaire de Hess):
Règle1 : l’effet thermique de la réaction inverse d’une réaction donnée est égal en sens
inverse à celui de la réaction directe.
CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO (s) HR1 = 43,5 Kcal
CO2 (g) + CaO (s) CaCO3 (s) HR2 = -43,5 Kcal.
Règle2 : lorsque on ne connaît pas les enthalpies standard de formation des corps participant à
une réaction chimique; on peut faire intervenir une suite d’autres équations chimiques en les
combinant de telle façon à réaliser la transformation envisagée.
H°R
Ex : NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s)
On a : (I) 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) H°1
(II) 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) HCl (g) H°2
42
(III) 1/2 N2 (g) + 2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) NH4 Cl (s) H°3
(-I) + (-II) + (III) = réaction principale. Donc : H°R = - H°1 - H°2 + H°3
II- Deuxième principe de la thermodynamique : (Principe de l’évolution

naturelle)
Enoncé : Un système isolé qui a subi une évolution ne peut plus revenir à son état initial
Exemple :
1- Mélanger deux gaz différents dans un récipient. Il est impossible de les séparer
spontanément dans deux récipients différents.
2- On peut les séparer en condensant l’un deux puis on le réinjecte dans son récipient. Donc
il y’a eu intervention du milieu extérieur pour pouvoir revenir à l’état initial.
* Notion d’entropie :
L’idée-clé qui explique les transformations spontanées est que le désordre de l’énergie et de la
matière à tendance à augmenter. En thermodynamique, c’est l’entropie S qui mesure le
désordre d’un système. Si l’énergie interne est une mesure de la quantité d’énergie, l’entropie est
une mesure de la façon dont cette énergie est stockée.
Définition : la variation d’entropie du système lors de l’échange de chaleur est :

S = Q / T = S2 - S1.
Si S > 0 : la transformation est irréversible  c’est le désordre.
Si S = 0 : la transformation est réversible.
Si S < 0 : la transformation est impossible  c’est l’ordre.
Remarques :
- L’unité de l’entropie est le Cal / °K ou J / °K.

- S de l’univers est toujours positif.
1- Calcul de S lors des transformations des gaz parfaits :
a- S en fonction de la température et du volume :
U = W + Q  dU = dW + dQ = - PdV + TdS (*)

(dS = dQ  dQ = TdS)
T
(*)  dS = dU + PdV (**)
T T
On a: PV = nRT  P = nRT / V
(**)  dS = dU + nR dV
T V
2 T
f Vf
 dS =  nCv dT + nR  dV
1 Ti T Vi V
43
 S = nCv Ln Tf + nRLn Vf --- (1)

Ti Vi
Remarques:
Pour une isotherme : S = nRLn Vf

Vi
Pour une isochore : S = nCv Ln Tf
Ti
Pour une isobare : S = --- (1).
b - S en fonction de la température et de la pression :
H = U + PV  dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP

= dW + dQ + PdV + VdP
= - PdV + TdS + PdV + VdP
 dH = TdS + VdP  dS = dH - VdP

T T
Comme PV = nRT;
On a: dS = nCpdT - nR dP
T P
 S = nCpLn Tf - nRLn Pf
Ti Pi
2 - Variation d’entropie de changement de phase:
Ex: Calculer la variation d’entropie de H2O lorsqu’on passe de la Température -

5°C à T 100°C. Sachant que : T fusion = 0°C; T ébullition = 100°C
La réaction donc sera:

H1 H2 H3 H4
H2O (s) ------------> H2O (s)  H2O (l) ----------> H2O (l)  H2O (g)
S1 S2 H3 S4
- 5°C 0°C 0°C 100°C 100°C
ST = S1 + S2 + S3 + S4
=  nCps dT + n H fusion +  nCp(l) dT + n Hvap

T T fusion T Tébu
autrement dit : S = H
T
3- Calcul de S lors d’une réaction chimique:
Comme S est une fonction d’état, la variation d’entropie accompagnant une

réaction chimique est donnée par la relation:
S° =  S° (produits) -  S° (réactifs)

44
4 - Enthalpie libre (fonction de Gibbs):

Une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie libre (représentée par G) permet
d’appliquer le deuxième principe aux réactions chimiques à T et pression
constantes, par définition:
G = H - TS (G = H - TS)
Si G < 0 : réaction spontanée (possible)

Si G = 0 : réaction équilibrée
Si G > 0 : réaction impossible
* L’enthalpie libre G° d’une réaction dans les conditions standard est
donnée, comme pour toutes les fonctions d’état, par la relation:
G° =  G°f (produits) -  G°f (réactifs)
Remarques:
Les G°f qui sont tabulées, peuvent être aussi calculées à partir de
 H°f et S°.
* A température quelconque: G = H T - TST
- Calcul de G pour un gaz parfait:

G = H - TS
dG = dH - d(TS)  dG = d(U + PV) - d(TS)  dG = dU + d(PV) -d(TS)
 dG = dU + PdV + VdP - SdT - TdS
 dG = dW + dQ + PdV + VdP - SdT - TdS
 dG = VdP -SdT ; (pour un gaz parfait: V = nRT / P)

On aura:
dG = nRT dP - SdT
P
A T constante: G = nRTLn P2
P1
45

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Première année médecine 2022-2023

C - Thermochimie: La thermochimie traite essentiellement les chaleurs de

1- Chaleur de réaction: c’est la chaleur nécessaire pour transformer A et B

Q > o  absorption de chaleur: réaction endothermique

2- La loi de Hess: la variation d’enthalpie d’une réaction (H°R) est égale à la

H°R =  n’H°f (produits) -  n H°f (réactifs)

3 - Règles pratiques (corollaire de Hess):

CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO (s) HR1 = 43,5 Kcal

CO2 (g) + CaO (s) CaCO3 (s) HR2 = -43,5 Kcal.

On a : (I) 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) H°1

(II) 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) HCl (g) H°2

II- Deuxième principe de la thermodynamique : (Principe de l’évolution

Définition : la variation d’entropie du système lors de l’échange de chaleur est :

- L’unité de l’entropie est le Cal / °K ou J / °K.

1- Calcul de S lors des transformations des gaz parfaits :

a- S en fonction de la température et du volume :

U = W + Q  dU = dW + dQ = - PdV + TdS (*)

 S = nCv Ln Tf + nRLn Vf --- (1)

Pour une isotherme : S = nRLn Vf

b - S en fonction de la température et de la pression :

H = U + PV  dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP

 dH = TdS + VdP  dS = dH - VdP

2 - Variation d’entropie de changement de phase:

Ex: Calculer la variation d’entropie de H2O lorsqu’on passe de la Température -

La réaction donc sera:

ST = S1 + S2 + S3 + S4

=  nCps dT + n H fusion +  nCp(l) dT + n Hvap

3- Calcul de S lors d’une réaction chimique:

Comme S est une fonction d’état, la variation d’entropie accompagnant une

S° =  S° (produits) -  S° (réactifs)

4 - Enthalpie libre (fonction de Gibbs):

Si G < 0 : réaction spontanée (possible)

G° =  G°f (produits) -  G°f (réactifs)

* A température quelconque: G = H T - TST

- Calcul de G pour un gaz parfait:

 dG = dU + PdV + VdP - SdT - TdS

 dG = dW + dQ + PdV + VdP - SdT - TdS

 dG = VdP -SdT ; (pour un gaz parfait: V = nRT / P)

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