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THERMOCHIMIE
RAPPELS Thermochimie: C’est l’application de la thermodynamique (1er et 2ème principe) à la réaction chimique. Réaction chimique: Réactifs Produits Chaque réaction chimique est caractérisée par: - Variation d’énergie interne ΔUR - Variation d’enthalpie ΔHR - Variation d’entropie ΔSR ΔUR, ΔHR, ΔSR,… sont des grandeurs molaires(pour une mole) Notion de l’état standard : C’est l’état thermodynamique ou la pression est constante et égale à 1 bar (1 bar = 105 Pa = 100 000 Pa et 1 atm = 101325 Pa donc 1bar1 atm) Notation : º Exemple: ΔUºR , ΔHºR, ΔSºR …. Si T= 298 K ΔHºR(298) Si T= 350 K ΔHºR(350) Notion de variation d’enthalpie standard de formation d’un composé : ΔHºf La variation d’enthalpie standard de formation (ΔHºf) d’un composé est la variation d’enthalpie de la réaction de formation de ce composé à partir des éléments simples (H2(gaz), O2(gaz), N2(gaz), C(solide), Cl2(gaz) ……) qui le composent à l’état standard. 1 Exemples: H2(gaz)+ 2 O2(gaz) ΔHºf H2O(liq) H2O(liq)
Calcul de ΔHºf : ΔHºf représente le bilan d’énergie (ΔHºf peut être >0 ou <0 ) pour passer de l’état initial (éléments simples) vers l’état final (formation du composé). Ce bilan d’énergie représente toutes les énergies de changement d’état, de dissociation et de formation de liaisons.
Variation d’enthalpie standard d’une réaction à une température T : ΔHºR(T)
Une réaction chimique peut être :
- Endothermique: La réaction absorbe de la chaleur ΔHºR(T) > 0
- Exothermique : La réaction dégage de la chaleur ΔHºR(T) < 0
Expression de ΔHºR(T) : Loi de HESS Réactifs Produits ΔHºR(T) = i ΔHºf (Produits) - i ΔHºf (Réactifs)
i : Coefficients stœchiométriques Exemple: aA + bB cC + dD ΔHºR(T) = c ΔHºf(C) + d ΔHºf(D) - a ΔHºf(A) - b ΔHºf(B)
Relation entre chaleur QP et QV :
H=U+PV ΔHR= ΔUR+ Δ(PV) QP = QV + Δ(PV) QP = QV + RTΔn en supposant que c’est un mélange de gaz parfaits Avec: Δn : variation du nombre de moles gazeuses Influence de T sur ΔHºR: Relation de KIRCHHOFF Ou comment calculer ΔHºR(T1) connaissant ΔHºR(T2) ou inversement. 1er cas : Sans changement d’état physique des produits et des réactifs 𝑇2 ΔHºR(T2) = ΔHºR(T1) + 𝑇1 CP dT
Avec : T2 > T1 et CP = i CP(Produits) - i CP(réactifs)
2ème cas : Existence de changement d’état physique en passant de T2 à T1
Dans ce cas: A l’expression générale du 1er cas, il faut ajouter les termes qui découlent des changements d’état physiques.
Remarque : L’expression générale est aussi valable pour ΔUºR
𝑇2 ΔUºR(T2) = ΔUºR(T1) + 𝑇1 CP dT Notion d’énergie de liaison : ED = ΔHD : Energie ou variation d’enthalpie de dissociation d’une liaison EF = ΔHF : Energie ou variation d’enthalpie de formation d’une liaison A(g) + B(g) A B(g) : EF(A—B) < 0 Pour une liaison, on définit une énergie de formation comme étant l’énergie dégagée par la réaction de formation de la liaison AB(gaz) à partir des atomes A et B pris à l’état gazeux EF(A—B) < 0 AB(g) + ED A(g) + B(g) ED > 0 Par contre, une énergie de dissociation est l’énergie qu’il faut fournir au système(la liaison AB(gaz)) pour casser ou rompre la liaison en atomes A(g) et B(g) ED > 0 EF = ED Remarque : Pour une réaction chimique quelconque, on peut déterminer ΔHºR connaissant les énergies de liaisons présentes dans les réactifs et les produits en utilisant le cycle de HESS. Rappel: Sublimation Fusion Vaporisation
Solide Liquide Gaz
Solidification Liquéfaction
Condensation Avec: ΔHFusion = - ΔHSolidification ΔHVaporisation= - ΔHLiquéfaction ΔHSublimation= - ΔHcondensation Calcul de la variation d’entropie standard ΔSºR d’une réaction chimique : Soit : aA + bB cC + dD ΔSºR(T) = i Sº (Produits) - i Sº (Réactifs)
Avec : Sº(T) : Entropie absolue standard à une température T
(Sº(T) > 0 à T>0) 3ème principe de la thermo: Au zéro absolu(T=0 K), Sº = 0 pour un corps pur.
Variation de ΔSºR avec la température T(Relation de Kirchhoff):
𝑇2 ΔCP ΔSºR(T2) = ΔSºR(T1) + 𝑇1 dT 𝑇
avec T2 > T1 et CP = i CP(Produits) - i CP(réactifs)
Correction de la série Thermochimie (L1 SM USTHB 2019/2020) Exercice 1 : La combustion à pression constante (P = 1 atm), et à la température de 298 K, de 4 grammes de méthane dégage une quantité de chaleur de 53 kcal, selon la réaction suivante : CH4(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(liq) 1- Equilibrer la réaction chimique. 2- Déterminer, à 298 K, la variation d’enthalpie (ΔHºR) de la réaction de combustion du méthane. 3- Calculer, à 298 K, la variation de l’énergie interne (ΔUºR) qui accompagne cette réaction : a- Sachant que le volume molaire de l’eau liquide est de 18 cm3. b- En négligeant le volume de la phase condensée. (On supposera dans les deux cas les gaz comme gaz parfaits). Conclure. 1- Equilibrer la réaction chimique : CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(liq) 2- ΔHºR = ? C’est la combustion à 298 K et à l’état standard(º) de 4 g de gaz méthane CH4 Cette réaction de combustion dégage une quantité de chaleur de 53 kcal C’est une chaleur à pression constante QR(P) (état standard P= 1 bar1 atm ) QR = - 53 kcal réaction exothermique (ΔHºR <0) Calcul de ΔHºR: 1ère méthode : MCH4= 16 g 1 mole de CH4 16 g de CH4 ΔHºR 4 g de CH4 QR ΔHºR = 4 QR = 4.(-53)= -212 kcal/mole 4 1 2ème méthode :(voir TP de chimie S2) ; nCH4 = 16 = 4 mole 1 mole de CH4 ΔHºR QR −53 n mole de CH4 QR ΔHºR = = = - 212 kcal / mole 𝑛 1/4 3- Calcul de ΔUºR : H=U+PV ΔHR= ΔUR+ Δ(PV) ΔUR = ΔHR - Δ(PV) A l’état standard(º): ΔUºR =ΔHºR - Δ(PV)= ΔHºR - PΔV (ΔP=0) ΔUºR = ΔHºR - P(vm(CO2) + 2vm(H2O) – vm(CH4) – 2vm(O2)) Avec vm(H2O)Liq = 18 cm3 = 18 ml = 18 . 10-3 L vm : volume molaire 1. 0,082 . 298 vCH4= vCO2 = = 24.436 L 1 2. 0,082 . 298 vO2 = = 48.872 L en supposant que tous ces gaz sont parfaits 1 a- Calcul de ΔUºR en tenant compte de la phase liquide vm(H2O)Liq : ΔV=(vm(CO2) +2vm(H2O) – vm(CH4) – 2vm(O2)) = 24.436+2x18 . 10-3 – 24.436 –2x24.436 ΔV= – 48.836 L ΔUºR = ΔHºR - PΔV 2 = -212 - 1 x (-48.836)x x 10-3 ΔUºR = -210.808 kcal / mole 0.082 kcal (kcal) (atm) x (L) x ( L.atm ) b- On néglige le volume de la phase condensée(on néglige vm(H2O)Liq) : ΔV=(vm(CO2) – vm(CH4) – 2vm(O2)) = 24.436 – 24.436 – 48.872 = – 48.872 L 2 ΔUºR = ΔHºR – PΔV = – 212 – 1 x(– 48.872)x x 10-3 0.082 ΔUºR = – 210.808 kcal/mole Autre méthode : ΔUºR =ΔHºR – Δ(PV) = ΔHºR – Δ(nRT) = ΔHºR – RTΔn avec Δn: variation du nombre de moles gazeuses Dans notre cas: Δn = nCO2(g) – nCH4(g) – nO2(g) = 1 – 1 – 2= – 2 ΔUºR = – 212 – 2.10-3 .298 .(– 2)= – 210.808 kcal/mole avec R= 2. 10-3 kcal/mole.K Conclusion: Dans les 2 cas, la valeur de ΔUºR est la même On peut négliger les volumes des phases condensées(liquide et solide) devant le volume de la phase gazeuse. Exercice 2 : On donne dans les conditions standard et à la température T=298 K, les réactions suivantes :
ΔHsublimation C(sol)= 171.2 kcal.mol-1 Remarque: Quand il est demandé de calculer ΔHfº ou ΔHDº d’une liaison, il faut considérer la réaction de formation d’un composé qui présente cette liaison, connaitre sa ΔHfº et réaliser le cycle de HESS. Dans notre cas, on connait ΔHºf C2H6(g) et il présente la liaison CH H H 2C(sol) + 3 H2(g) ΔHºf C2H6(g) C2H6(g) HCCH Sublimation Dissociation H H 2ΔHsub 3 ΔHDº(H-H) ΔHfº(C-C)+6 ΔHfº(C-H)
calculer la variation d’enthalpie standard de formation (ΔHºf(urée) solide = ? ) de
l’urée solide connaissant les énergies de dissociation des liaisons:
Liaison CO HH NH CN OO NN
Energie de liaison 720 435 389 293 402 946 ΔHDº (kJ/mole)
et (à l’état standard) ΔHsublimation C(sol)= 715 kJ/mole et ΔHsublimation(urée)= 110 kJ/mole Etat initial Etat final 1 C(sol) + 2 O2(g) + N2(g) + 2 H2(g) ΔHºf(urée) solide = ? H2NCONH2(solide) Sublimation D i s s o c i a t i o n
368 dT 368 ΔSºR(368) = ΔSºR(298) + 298 ΔCP = -134.63 + 68.29 ln 𝑇 298 ΔSºR(368) = - 120.22 cal K-1 mol-1 Exercice 6 : On considère la réaction suivante à T=298 K et P=1 atm. 3 H2S(g) + 2 O2(g) SO2(g) + H2O(liq) 1- Calculer, à 298 K, les variations d’enthalpie standard (ΔHºR) et d’entropie standard (ΔSºR) de la réaction. 2- On élève la température à T’= 500 K. Calculer pour cette réaction et à T’ les variations d’enthalpie et d’entropie standards. 3- Calculer, à 298 K puis à 500 K, la variation libre standard (ΔGºR ) de la réaction. Données à 298 K : CPH2O(gaz)=7.22 cal K-1 mol-1, ΔHVaporisation= 10532 cal mol-1
Composé ΔHºformation Sºformation CP
-1 -1 -1 (kcal.mol ) (cal K mol ) (cal K-1 mol-1 ) H2S(g) - 4.82 49.16 6.96 O2(g) 0 49.01 6.15 SO2(g) -70.96 59.31 6.81 H2O(liq) -68.32 16.79 18.07 1- Calcul de ΔHºR et de ΔSºR à 298 K :
