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    Facult des sciences

    LMD (ST- SM- SNVI)

    Support de cours
    Chimie 2

    CHAPITRE IV Thermochimie
    Enseignant : Dr. Ramdane BENAZOUZ
    (Mise jour : 28/2/2009)

    A la mmoire du Dr Hocine Challal


    Universit Mhamed Bougara- BOUMERDES
    - 2009 -

    Cours de thermodynamique

    chapitre 4 : thermochimie

    Dr. R.BENAZOUZ /2009

    Chapitre 4 : THERMOCHIMIE
    1-APPLICATION DU 1ER PRINCIPE AU SYSTEME CHIMIQUE
    Interprtation mathmatique
    La raction chimique est un systme qui volue dun tat initial un tat final
    avec absorption ou mission de la chaleur (les ractions qui nchangent pas
    de chaleur sont athermiques).
    Lvolution se poursuit soit volume constant soit pression constante. Le
    plus souvent on considre les transformations chimiques comme des
    systmes thermodynamiques qui voluent pression constante.
    Lexpression analytique du 1er principe est la suivante :
    U = Q + W
    U = Q - P(V2-V1)
    U2-U1 = QP - P(V2-V1)
    En rassemblant les termes qui correspondent ltat initial et ltat final on
    obtient
    (U2+PV2) - (U1+PV1) = Qp
    O le terme U+PV indique ltat du systme quon reprsente par H, la
    fonction enthalpie, fonction dtat tant donn quelle est fonction de U,P et
    V relatifs ltat du systme.
    H = Qp, la variation de lenthalpie.
    H2 H1 = Qp
    Cette fonction sert dcrire les effets thermiques qui apparaissent dans les
    ractions chimiques qui se droulent pression constante. Lunit de
    lenthalpie est celle de lunit dnergie symbolise par ue
    1 ue = 1cal
    Dautres units telles que le joule et les multiples sont utilises de temps
    autre
    (1J = 10-3 KJ, 1cal = 4,18 J).
    Dans les cas de la consommation ou de la production des gaz, la
    transformation est suivie dune variation importante de volume. En phase
    liquide ou solide et contrairement la phase gaz, la variation du volume est
    ngligeable.
    Raction en phase liquide ou solide, V 0
    H = U +PV => H = U
    Raction en phase gaz, V 0
    H = U +n (RT), les gaz pris comme parfaits.
    Quand H < 0, la raction absorbe de la chaleur. Dans ce cas, elle est
    exothermique.

    Cours de thermodynamique

    chapitre 4 : thermochimie

    Dr. R.BENAZOUZ /2009

    Dans le cas contraire, H > 0, la raction dgage cependant de la chaleur et


    donc elle est endothermique.
    Exemple1 :
    Le passage dune mole de glace ltat liquide 0c et 1 atm seffectue
    avec une absorption de chaleur gale 1440 cal. Les volumes molaires de la
    glace et de leau liquide sont respectivement 0,0196 et 0,0180 litre.
    Solution :
    La pression est constante et gale 1 atm. La chaleur qui accompagne le
    passage dune mole deau ltat de vapeur,Qp=H
    H = U +PV
    Le travail enregistr dans ce cas,
    PV = P(V2 V1) = 1.(0,0180 0,0196)
    = - 1,6.10-3 l.atm = - 0,039 cal
    Cette variation est ngligeable et donc H U
    Exemple2
    Loxydation du carbone en monoxyde de carbone 298K et 1atm est de
    -26,416 cal.
    C + O2 = CO
    Discuter les valeurs de H et U
    Solution :
    Qp = H = - 26,416 cal
    PV= nRT = .1, 987.298 = 296,063 cal
    U = H -nRT
    = -26,416 - 296,063 = -322,479 cal.
    IL EFFET THERMIQUE
    1) temprature constante - loi de Hess
    Les ractions chimiques se droulent gnralement pression constante, la
    quantit de chaleur mise en jeu.
    Qp = H
    Au cours dune raction chimique la somme des variations de lenthalpie des
    diffrents constituants reprsente la variation de lenthalpie de cette raction
    entre les 2 tats initial et final.
    H = iHi,

    est le coefficient stoechiomtrique du constituant i


    Hi est lenthalpie du constituant i
    i > 0 pour les produits
    i < 0 pour les ractifs
    ractions de formation
    3

    Cours de thermodynamique

    chapitre 4 : thermochimie

    Dr. R.BENAZOUZ /2009

    i < 0 pour les produits


    i > 0 pour les ractifs
    ractions de combustion
    La relation explicite pour ces types de ractions
    Hr = iHi,(produits) - iHi,(ractifs)
    Hr = - iHi,(produits) + iHi,(ractifs)
    Pour une raction de type
    a A + bB
    cC + dD
    i = a, b, c d
    letat standart (T=298 K)
    la variation de lenthalpie des ractions ltat standart prend en considration
    uniquement les enthalpies de formation des diffrents constituants T298K
    2) cycle de Hess
    Le cycle de Hess se base sur la loi de Hess
    H = iHi
    Etant donn que lenthalpie est une fonction dtat et quelle ne dpend pas
    du chemin suivi mais uniquement de ltat final et initial de la raction, le
    cycle propose un chemin diffrent qui aboutit au mme tat final partir du
    mme tat initial.
    Exemple
    2HCl tat molculaire
    H2 + Cl2
    2H + 2Cl
    2HCl tat atomique

    H2

    + Cl2

    Ed (H2)

    Hr

    Ed (Cl2)

    2HCl

    2El(HCl)

    2H + 2Cl
    Lnergie de dissociation Ed est linverse de lnergie de liaison El
    Ed (H2) = - El (H2)
    H = Ed (H2) + Ed (Cl2) + 2El(HCl)
    H = - El (H2) - El (Cl2) + 2El(HCl)

    Cours de thermodynamique

    chapitre 4 : thermochimie

    Dr. R.BENAZOUZ /2009

    ILEFFET DE LA TEMPERATURE- loi de Kirchhoff


    1) Cp est indpendante de la temprature
    H = H298 +cpdT
    T

    = + Cp dT
    268

    298

    + Cp (T 298)

    Cp = iCpi,(produits) - iCpi,(ractifs)
    3) cp est fonction de la temprature
    =

    298

    CpdT
    268

    = 298 +

    (a + bT + cT

    )dT + L o L est la chaleur latente de transition

    268

    298

    (a + bT + cT

    )dT + (Lproduits - Lreactifs) une raction

    268

    chimique, o Lest la chaleur latente de fusion, sublimation ou vaporisation.

    Formation de C2H2
    La chaleur de formation de C2H2 peut tre dtermin partir des ractions
    suivantes :
    CO2(g) +
    H1
    C + O2
    H2 +O2
    H2O(l) H2
    2CO2(g)+ H2O(l) H3
    C2H2(g) + 5/2 O2
    H2 (g)..
    2H(g) Ed

    H1= -312,5 KJ/mole,

    H2=-295,8 KJ/mole

    H3 = -1300 KJ/mole

    Envisageons le cycle de Hess


    2CS + H2 g + 5/2 O2 g

    2H1 +H2

    2CO2(g)+ H2O(l)

    H3

    Hf
    C2H2(g) + 5/2 O2
    2H1 + H2 = Hf + H3

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    Hf = 2H1 + H2 - H3
    Hf = 2(-312,5) +(-295,8) +1300
    Hf = + 379,2 KJ
    Combinaison algbrique
    A partir de plusieurs ractions denthalpie connues on arrive retrouver une
    quation dont lenthalpie est recherche.
    (1) CO2 (g )
    (2) H2 (g )
    (3) CO (g)

    + 2H2O (l)
    + O2 (g)
    + O2 (g)

    CH3OH(l ) + 3/2 O2(g ) . H1


    H2O (l )
    H2
    CO2(g)
    H3

    La raction recherch est celle de la formation du mthanol partir de CO et H2


    cest dire la raction de Fisher trop.
    Trouvons lenthalpie de formation de la raction de Fisher trop en partant des
    raction ci dessus sachant que les enthalpies de leurs ractions sont :
    H1= -638 KJ/mol
    H2=-285,8 KJ/mol
    H3 =-283 KJ/mol
    Solution
    CO

    Hr

    + 2H2 (g )

    CH3OH(l )

    2(2)+ (1) +(3) = Hr


    2(H2) + (H1) +(H3) = Hr
    Hr = - 216,6 KJ
    Effet de la temprature- loi de Kirchhoff
    La loi de Kirchhoff consiste dterminer lenthalpie de raction une
    temprature T diffrente de celle de ltat standart. Autrement dit, sachant les
    enthalpies des diffrents constituants ltat standart (298K) on arrive
    retrouver la variation de lenthalpie de la raction une temprature suprieure
    de ltat standart.
    Hr (298)
    Ractifs (tat 1,298)

    produits (tat 2, 298)

    H1

    H2
    Hr(T)

    Ractifs (tat 1,T)

    produits (tat 2, T )
    6

    Cours de thermodynamique

    chapitre 4 : thermochimie

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    Hr(T) = Hr (298) + H2 - H1
    H1 - variation denthalpie des ractifs (298 K.
    H2 - variation denthalpie des produits (298 K.
    Cette quation se retrouve en tablissant un cycle

    T)
    T)

    Hr (298)
    Ractifs (tat 1,298)

    produits (tat 2, 298)

    H1

    H2
    Hr(T)

    Ractifs (tat 1,T)

    produits (tat 2, T )

    Hr298 = H1 + Hr(T) + H2
    Hr(T) = Hr (298) - H1 - H2*
    H1 - variation denthalpie des ractifs (298 K.
    H2* - variation denthalpie des produits ( T
    H2* = - H2
    Hr(T) = Hr (298) - H1 + H2

    T)
    298 K)

    H1 = 298 cp dT
    T

    298

    H2 = 298cp dT = - T cpdT
    Energie de liaison
    Soit la molcule de HCl dont la formation est base sur la liaison H Cl ayant
    comme valeur nergtique El
    En effet, on considre deux voies de sa formation :
    -voie partir des purs
    - voie atomique
    2Hf

    H2 + Cl2
    +Ed (H2)
    +Ed(Cl2)

    2 HCl

    +2El(H Cl)
    2H + 2Cl
    7

    Cours de thermodynamique

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    Dr. R.BENAZOUZ /2009

    +Ed (H2) = - El(H2)


    +Ed(Cl2) = - El(Cl2)
    Hf (HCl) = - 92,3 Kj/mol
    El (H2 ) = - 436 Kj/mol
    El (Cl2) = - 242 Kj/mol
    Hf (HCl) = Ed (H2)+ Ed(Cl2) +2El(H- Cl)
    Hf (HCl) = - El(H2) - El(Cl2) +2El(H- Cl)
    El(H- Cl) = [Hf (HCl) + El(H2) + El(Cl2) ]
    El(H- Cl) = [(-92,3 )2 - 436 -242]
    El(H- Cl) = - 431,4 KJ/mol
    H + Cl
    El(H2)
    El(H- Cl)
    El(Cl2)
    El(H2)+ El(Cl2)
    Hf (HCl)
    HCl

    Energie rticulaire
    Na (s) + Cl2 (g)
    Hsub

    Hf(NaCl)

    Na+ Cl- (cr)

    Ed

    Na (g) + Cl (g)

    Ei(Na) +Ae(Cl- ) Na+ (g) +

    Cl- (g)

    Ed
    = +243 KJ/mol
    Hf(NaCl) = - 411 KJ/mol
    Hsub
    = +108 KJ/mol
    Ei(Na)
    = +496 KJ/mol
    Ae(Cl )
    = -350 KJ/mol
    Hf(NaCl) = Hsub + Ed(Cl2) + Ei(Na) +Ae(Cl- +Eret(NaCl)
    Eret(NaCl) = - 787 KJ/mol
    8

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