Module Structure de la matière

Thermochimie

Chapitre III :
APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE
AUX SYSTEMES CHIMIQUES

Khaddor/GE-GM 2022-2023
 I- VARIATION DE L’ENERGIE INTERNE (U) ET L’ENTHALPIE (H)

1- Variables de U et H d’un gaz parfait

Pour un gaz parfait, l’énergie interne U et l’enthalpie H ne dépend

que de la température

a) Energie interne dU = CV dT

CV : capacité calorifique du gaz parfait à volume constant (Joule.K-1) ou (cal.K-1)

CV = n cV , n : nombre de moles de gaz parfait,
l’unité de cV est Joule.K-1.mole-1 ou cal.K-1.mole-1

b) Enthalpie dH = CPdT

CP : capacité calorifique du gaz parfait à pression constant (Joule.K-1) ou (cal.K-1)

CP = n cP , n : nombre de moles de gaz parfait,
l’unité de cP est Joule.K-1.mole-1 ou cal.K-1.mole-1
c) Formule de Mayer
Soit une mole de gaz parfait
du = cV dT, u : énergie interne pour une mole
dh = cP dT , h : enthalpie pour une mole

h = u + PV dh = du + d(PV) = cV dT + R dT = (cV + R) dT
dh = cP dT

Donc cP – cV = R

Pour n moles, on a : CP – CV = n R formule de Mayer

2- Variation de U et H avec la température
a) Un gaz parfait
pour une mole,
T2
du = cV dT, entre l’état 1 et 2 : Δ u  T c V dT  c V (T2 - T1 )
2
1
1

T2
dh = cP dT , entre l’état 1 et 2 : Δ h   c P dT  c P (T2 - T1 )
2
1
T1

cV et cP sont constantes dans un intervalle de température [T1, T2]

b) un gaz réel assimilé à un gaz parfait

cV et cP varient avec la température

cV(T) = a + bT + cT2
a,b,c,a’, b’ et c’ sont constantes qui dépendent
cP(T) = a’ + b’T + c’T2 des composés considérés

12H = n12h , 12U = n12u

 3- Transformation isotherme d’un gaz parfait

L’énergie interne ne dépend que de la température pour un gaz parfait, et la

transformation est isotherme la variation de l’énergie interne est nulle (12U= 0).

12U = 0 W + Q = 0 donc Q = -W

* transformation isotherme réversible

W = -nRT Ln(V2/V1)

k
à T constante , on a PV = constante = k P
V
a
La courbe aura une forme y  avec x >0
x
 k
P Donc, c’est l’équation d’hyperbole
V

P2
Isotherme

P1

V1 V2
Diagramme de Clapeyron
* transformation isotherme irréversible

12U = 0 car U est constante à T est constante

Qirr = - Wirr Wirr = - Pfinale (V2 – V1)

* transformation adiabatique (la chaleur est nulle)

Q=0
dU = W + Q dU = CVdT = - PdV avec Q = 0 (1)

dH = CPdT = VdP avec Q = 0 (2)

CP
on pose 
CV
 (2) CP VdP
  -
(1) CV PdV
dV dP
γ   0  LnP  LnV   k , k es t une constante
V P
PV  k' , k' est une constante

lors d’une transformation adiabatique on a l’équation :

PV  k'

TV  1  k' ' ou T  P1-  k' ' '

 dP P
Pente de l’isotherme : -
dV V
dP P
Pente de l’adiabatique :  - 
dV V
P
A
Isotherme
B
D T’

C T TT’

Courbes des isothermes

Courbe des adiabatiques Diagramme de Clapeyron V

Le cycle fermé (ABCDA) formé par deux isothermes et deux adiabatiques

est appelé un cycle.
II- APPLICATIONS AUX SYSTEMES SOUMIS AUX TRANSFORMATIONS PHYSICO-
CHIMIQUES

1- Enthalpie de changement de phase d’un corps pur

Les différents changements d’état d’un corps pur (A) sont :

(1)
A (solide) A (vapeur)
(2)

(6) (5) (3)

(4)

A (liquide)

Sens (1) : Condensation ; sens (2) : Sublimation

Sens (3) : Vaporisation ; sens (4) : Liquéfaction
Sens (5) : Fusion ; sens (6) : Solidification
Les changements d’états s’effectuent toujours à pression et
température constantes. La chaleur échangée avec le milieu extérieur
au cours d’un changement de phase est appelée : chaleur latente
( LP,T) . Notation : LP,T = QP,T = HP,T
 III- APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AUX REACTION CHIMIQUES

1- Enthalpie standard de la réaction

L’enthalpie standard d’une réaction à pression et température constante, le plus

souvent T = 298 K, est la variation d’enthalpie correspondant à la réaction totale
entre les réactifs pris chacun à l’état standard et en quantité stœchiométrique pour
donner les produits à l’état standard.
Elle est notée HT° ; l’exposant zéro exprime que la pression est d’une atmosphère
et en indice la température choisie.
Exemple :
CH3COOH(liquide) + 2O2 2CO2(gaz) + 2H2O(liquide)
P = 1 atm, T = 298K

H298°= -208 Kcal : variation d’enthalpie standard de la réaction de

combustion de l’acide acétique (CH3COOH).
 2- Enthalpie de formation

Définition : la variation d’enthalpie qui accompagne la formation d’une mole d’un

composé A dans son état standard à partir de ses éléments est appelée :

enthalpie standard de formation, elle notée Hf,T°(A).

L’enthalpie molaire standard de formation des éléments pris dans leur état
physique le plus stable est nulle.

Exemples : Hf,298°(O2) = Hf,298°(H2) = 0

Hf,298°(Cl2) = Hf,298°(N2) = 0
Hf,298°(Cgraphite) = 0 ,
Hf,298°(Cdiamant) 0 car le carbone graphite est le plus stable.
 Cgraphite + O2(gaz) CO2(gaz) H = Hf,298°(CO2) = - 94,05 Kcal

H2(gaz) + 1/2 O2(gaz) H2O(gaz) H = Hf,298°(H2O) = - 57,8 Kcal

Remarque :
Si H° < 0 les substances formées sont plus stables par rapport à leurs éléments
Si H° > 0 les substances se forment à partir des ses éléments en fournissant de
l’énergie au système réactionnel, de tels composés ont tendance à être instable.

3- Mesure de la variation d’enthalpie standard d’une réaction

a) Mesure directe

Il est possible de mesurer le H de quelques réactions par calorimétrie par

exemple, la réaction :

Cgraphite + O2(gaz) CO2(gaz) H298° = - 94,05 Kcal

 b) Mesure indirecte

* Méthode des cycles

(1)
Cgraphite + O2(gaz) CO(gaz) + ½ O2
H1

(3) H3 + (2) H2

CO2
- H1 + H3 - H2 = 0 H1 = H3 - H2
 * Méthode algébrique

(1) C(solide) + ½ O2(gaz) CO(gaz) H1° = ?

(2) CO(gaz) + ½ O2 CO2 H2° = - 67,64 Kcal
(3) C(solide) + O2(gaz) CO2(gaz) H3° = - 94,05 Kcal

La réaction (1) peut être obtenue par soustraction des réactions (3) et (2)

(1) = (3) – (2) d’où H1 = H3 - H2 H1 = - 94,05 – (- 67,64) =

4- Calcul des enthalpies standards de réactions à partir des enthalpies standards

de formation
Soit à calculer l’enthalpie standard de réaction :

C2H4(gaz) + H2O(liquide) C2H5OH(liquide) H298° ?

 a) Méthode algébrique
(1) 2 C(graphite) + ½ O2(gaz) + 3 H2 (gaz) C2H5OH(liquide)
Hf,298°(C2H5OH,liqui) = -66,3 Kcal.mole-1

(2) 2 C(graphite) + 2 H2(gaz) C2H4(gaz)

Hf,298°(C2H4,g)= 12,5 Kcal.mole-1

(3) H2 (gaz) + ½ O2(gaz) H2O(liquide)

Hf,298°(H2O,liqui)= -68,3Kcal.mole-1

(1) –(2)-(3):
C2H4(gaz) + H2O(liquide) C2H5OH(liquide)

H298° = Hf,298°(C2H5OH,liqui) - Hf,298°(C2H4,g) - Hf,298°(H2O,liqui)

H298° = -66,3 - 12,5 – (-68,3) = - 10,5 Kcal

HT° = ∑Hf,T°(produits) - ∑Hf,T°(réactifs)

 b- Méthode des cycles
Hf,T°(produits)
Eléments Produits

Hf,T°(réactifs) + HT°
Réactifs
HT° - Hf,T°(produits) + Hf,T°(réactifs) = 0

HT° = Hf,T°(produits) - Hf,T°(réactifs)

Généralisation :

a1A1 + a2A2 a’1A’1 + a’2A’2

HT° = ∑ai’Hf,T°(A’i) - ∑ai Hf,T°(Ai) Loi de Hess

 5- Energie de liaison

L’énergie de liaison est l’énergie nécessaire pour la formation d’une mole d’une
molécule à partir des éléments pris à l’état monoatomique gazeux et dans les
conditions standards. L’état final est constitué par les molécules à l’état gazeux.

A°(gaz) + B°(gaz) A- B (gaz) hT°(A-B)

L’énergie de dissociation correspond à la réaction inverse

A- B (gaz) A°(gaz) + B°(gaz) (-hT°(A-B))

Exemple :
Calculer l’énergie de la liaison C-H dans le méthane sachant que
hf,298°(CH4,g) = -18 kacl.mole-1
chaleur de sublimation du carbone (hsubli°(Cgraphite)) est 170 kacl.mole-1
énergie de liaison H-H, h298°(H-H)= - 104,2 kacl.mole-1

C (gaz) + 4 H(gaz) 4h°298(C-H) CH4(gaz)

-h°subli(Cgraphite)
h°f,298(CH4,g)
2h°298(H-H)

C (graphite) + 2 H2(gaz)
 4h°298(C-H) = -h°subli(Cgraphite) + 2h°298(H-H) + h°f,298(CH4,g)
4h°298(C-H) = -170 – 2x 104,2 – 18 = - 396,4
h°298(C-H) = - 99,10 kacl.mole-1

6- Variation de l’enthalpie d’une réaction avec la température

Connaissant la variation d’enthalpie pour une transformation à une température
donnée, il est souvent nécessaire de connaître la variation d’enthalpie à une autre
température quelconque.
(T1) a1A1 + a2A2 HP,T1 a’1A’1 + a’2A’2

H1 H2 H’1 H’2

(T2) a1A1 + a2A2 HP,T2 a’1A’1 + a’2A’2

le premier principe nous permet d’écrire:
HP,T2 = - H1 - H2 + HP,T1 + H’1 + H’2
Avec :
T2
H 1  a 1  C P (A 1 ) dT
T1

T2
H2  a 2  C P (A2) dT
T1

T2
H'1  a'1  C P (A' 1 ) dT
T1

T2
H'1  a' 2  C P (A' 2) dT
T1

ΔH P,T2  ΔH P,T1   a'1 C P (A'1 )  a' 2 C P (A' 2 ) - a 1C P (A1 ) - a2C P (A 2) dT

T2

T1
  
ΔH P,T2  ΔH P,T1    a' i C P (A' i ) -  a i C P (A i ) dT
T2

T1
 i i 

 a' C P (A' i) -  a i C P (Ai)  C P

et on pose:
i
i i

ΔC P dT
T2
ΔH P,T 2  ΔH P,T 1  
T1

C’est la relation de Kirchoff

Si on est dans les conditions standards (P = 1 atm)

ΔC P dT
T2
ΔH 
T2  ΔH 
T1 
T1
 Si les Cpi sont indépendants de la température, on aura :

H°T2 = H°T1 + CP (T2 – T1)

Remarque :
1) la relation de Kirchoff n’est valable que s’il n’y a pas de changement de phase.
2) pour les réactions à volume constant, U jouant la rôle que jouait H à pression
constante, on :
ΔCV dT
T2
ΔU 
T2  ΔU 
T1 
T1

Avec  a' i
i C V (A' i) -  a i CV(Ai)  CV
i

Exemple :
Le passage d’une mole d’eau de 298 K à 398 K se fait avec la variation d’enthalpie
telle que :

373 398
h 
398  h 
298   C P (H 2 O, liquide) dT  L Vapeur   C P (H 2 O, vapeur ) dT
298 373