CURSO: FISICO QUIMICA

2DA Y 3ERA LEY DE LA TERMODINAMICA

 2DA Y 3ERA LEY DE LA TERMODINAMICA

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salrededores > 0 P. Espontaneo

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salrededores = 0 P. Equilibrio
∆Ssist = ∆Sproducto - ∆Sreactivos (tablas)
∆S = −∆𝐻
alrededores 𝑇
𝑠𝑖𝑠𝑡

∆Suniv = + Proceso espontaneo

Casos de Estudio
1.- En la síntesis del amoniaco
N2(g) + 3H2(g)->2NH3(g) ∆H°reacc = -92.6 KJ/mol
Prediga si la reacción es espontanea a 25°C
Primero se halla la ∆H°reacc (∆H°sist)
∆H°reacc = -92.6 KJ/mol
Segundo se halla la ∆S°sist (∆S°reacc)
∆S°sist = -198.5 J/K . mol
Tercero se halla la ∆S° de los alrededores
∆S°alrededores = 311J/K . mol
Cuarto se halla la entropía del universo
∆S°univ = 112.5J/K . mol
(+) Es espontaneo (Velocidad en c.s.)
2.- En la siguiente reacción
CaCO3(s) ->CaO(s) + CO2(g)
Prediga si la reacción es espontanea a 25°C

3.- 0.50 mol de un gas ideal a 20°C se expande isotérmicamente contra 2 atm de presión
constante desde 1L a 5L.
¿Calcule los valores de ∆Ssist, ∆Salrededores y ∆Suniv?
¿Prediga si el proceso es espontaneo.
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salrededores ≥ 0
= Se aplica a un proceso reversible
> Se aplica a un proceso irreversible
Como el proceso es isotérmico y ∆Ssist es igual sea el proceso reversible o irreversible
∆Ssist = nRln𝑣𝑣2 Cuando el gas ideal se expande isotérmicamente desde v1 hasta v2
1
Esta ec. es solo valida para una expansión isotérmica por que la entropía de un sistema
también es afectada por los cambios de temp.
∆Ssist = (0.5 mol)(8.314J/K mol)ln 5𝐿
1𝐿

∆Ssist = 6.7J/K
∆Salrededores = −𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡
𝑇
= −∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
𝑇
Primero determinamos el trabajo efectuado por la expansión irreversible del gas.
1ra Ley
∆E = q + w
∆E = 0
q = -w
q = -(-810J)
q = 810J
w = -P∆V w=Pext∆V
w = -(2 atm) (5-1)L
101.3𝐽
w = -8 atm – L x 1𝐿.𝑎𝑡𝑚
w = -810J
∆Salrededores = −(810𝐽)
293𝐾
= −2.8 𝐽/𝐾
∆Suniv = 6.7 J/K – 2.8 J/K
∆Suniv = 3.9 J/K Proceso es espontaneo

4.- Las entalpias molares de fusión y evaporización del agua son 6.01 KJ/mol y 40.79 KJ/mol
respectivamente
¿Calcule los cambios de entropía en la fusión y la evaporización de 1 mol de agua en su punto
de fusión normal y su punto de ebullición normal.
∆Sfus = ∆𝐻𝑇 = 6.01 𝑥 273
𝑓𝑢𝑠
1000 𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐾
= 22.0 J/mol . K
𝑓

∆Svap = ∆𝐻𝑇 = 40.79 𝑥373

𝑣𝑎𝑝
1000 𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐾
= 109.4 J/K . mol
𝑣

5.- A presión constante 200 g de agua se calientan de 10°C a 20°C ¿Calcule el aumento de
entropía de este B.P. si la capacidad calorífica molar del agua a presión constante es 75.3 J/K .
mol
∆S = ncpln𝑇𝑇 2
1

1 .- Halle la cantidad de moles de agua

1 𝑚𝑜𝑙
200g x 18.02 𝑔
= 11.1 mol
∆S = (11.1 mol)(75.3 J/K . mol)ln293𝐾
283𝐾

∆S = 29.0 J/K
Para hacer este calculo hemos supuesto que cp es independiente de la temp y que el agua no se
expande al calentarse y por lo tanto no se efectúa trabajo.

3ERA LEY DE LA TERMODINAMICA

-Se relaciona con la determinación de los valores de la entropía

-Se estudio la entropía con los microestados cuando mayor sea el numero de microestados en un
sistema mayor será la entropía (desorden)
-Si consideramos una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (Ok)

En estas condiciones los movimientos moleculares son mínimos y el numero de microestados (w) es
uno entonces solo hay una forma de distribuir los átomos o moléculas para formar un cristal perfecto.

La 3era ley dice. La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temp del cero absoluto.
La importancia de la 3era Ley es que permite determinar la entropía absoluta de las sustancias.
Trabajo de Investigación Bibliográfica (FASE III)
Energía Libre de GIBBS
 ENERGIA LIBRE DE GIBBS

INTRODUCTORIA

-La segunda ley de la T indica que una reacción espontanea hace que la entropía del universo se
incrementa ∆Suniv>0.
-Para determinar el signo de la ∆Suniv cuando ocurre una reacción es necesario calcular tanto ∆Ssist
como ∆Salrededores.
-Sin embargo por lo general solo interesa lo que ocurre en un sistema particular. Por esta razón es
deseable tener otra función Termodinámica que ayude a determinar si una reacción ocurrirá
espontáneamente si solo se considera al sistema mismo.
Sabemos
∆S = ∆S + ∆S
univ sist >0
alrededores ∆S = - ∆Hsist
alrededores 𝑇
Sustituimos
∆Hsist
∆Suniv = ∆Ssist - >0
𝑇
Ahora disponemos de un criterio para una reacción espontanea que expresa en términos de
las propiedades del sistema y ya no es necesario considerar los alrededores.
Entonces al multiplicar ambos lados de la ecuación por T se obtiene
T ∆Suniv = T ∆Ssist - ∆Hsist > 0
Por conveniencia cambiamos la ecuación anterior multiplicándola por -1 y el signo > se
reemplaza por <
-T ∆Suniv = ∆Hsist - T ∆Ssist < 0
Esta ecuación establece que para un proceso que se lleva a cabo a Presión Constante y
temperatura si los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema son tales
∆Hsist - T ∆Ssist es < 0 el proceso debe ser espontaneo
Entonces a fin de determinar la espontaneidad de una reacción de una manera más directa
se utilizara otra función termodinámica denominada energía libre de GIBBS o solo energía
libre.
G = H – TS
∆G = ∆H − T ∆S G,H,S Propiedades Del sistema y unidades de energía
Entonces La energía libre es la energía disponible para realizar trabajo.

Conclusión
Así si en una reacción particular se libera energía útil (es decir si su ∆G es -) este hecho por si
solo garantiza que la reacción es espontanea sin importar lo que ocurra en el resto del
universo.
Lo que se ha hecho es solo organizar la expresión para el cambio de entropía del universo e
igualar el cambio de energía libre del sistema (∆G) con - T ∆Suniv (solo nos interesa cambios
en el sistema)
Ahora podemos resumir las condiciones para la espontaneidad en términos de ∆G
∆G < 0 La reacción es espontanea en la dirección directa
∆G > 0 La reacción no es espontanea. Pero es espontanea en la dirección opuesta.
∆G =0 El sistema esta en equilibrio
Cambios de Energía libre estándar

∆G°reacc Es el cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones
estándar cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su
estado estándar (25°C)
∆G = cambio de energía libre (energía libre disponible para realizar W)(energía útil)
aA + bB -> cC + dD
∆G°reacc = [c ∆G°f(c) + d ∆G°f(D) ] – [a ∆G°f(A) + b ∆G°f(B) ]
∆G°formación : Es la energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir
de sus elementos que se encuentran en estado estándar.
Se sabe que igual que la ∆H°f y ∆G°f de cualquier elemento en su forma alotrópica estable a
1 atm y 25°C es cero.
Casos de Estudio
1.- Calcule los cambios de energía libre estándar para las siguientes reacciones a 25°C
a) CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)
b) 2MgO(s) -> 2Mg(s) + O2(g)

a) ∆Greacc = [∆G°f (CO2) + 2∆G°f (H2O)] – [∆G°f (CH4) + 2G°f (O2)]

∆Greacc = [-394.4 KJ/mol + 2(-237.2 KJ/mol)] – [(-50.8 KJ/mol) – 2(0)]
∆Greacc = -810 KJ/mol
b) ∆Greacc = [2∆G°f (Mg) + ∆G°f (O2)] – [-2∆G°f (MgO)]
∆Greacc = [2(0) + (0)] – [2(-569.6 KJ/mol)] = 1139.2 KJ/mol
APLICACIONES DE LA ECUACION
∆G = ∆H - T∆S
Para predecir la ∆G se necesita determinar tanto ∆H como ∆S.
Un valor negativo ∆H(reacc exotérmica) y un valor positivo ∆S
(una reacción que produce un aumento en los microestados del sistema)
Tienden hacer negativo el valor ∆G, aunque la temp también tiene influencia en la dirección
de una espontanea.
 POSIBILIDADES

1.- Tanto ∆H y ∆S son + entonces ∆G es – solo cuando el termino T ∆S sea mayor en

magnitud que ∆H esta condición se cumple cuando la temperatura es grande.
2.- Si ∆H es + y ∆S es – entonces ∆G siempre será + independiente de la temperatura.
3.- Si ∆H es – y ∆S es + entonces ∆G siempre será – sin importar la temperatura.
4.- Si ∆H es – y ∆S es – entonces ∆G es – solo cuando T ∆S será mas pequeño < en magnitud
que ∆H. Esta condición se cumple cuando la temp es pequeña.

Nota Las temperaturas que hacen que ∆G sea – en 1 y 4 dependen de los valores
específicos ∆H y de ∆S del sistema.
 • FACTORES QUE AFECTAN EL SIGNO DE ∆G CON RELACION ∆G = ∆H – T ∆S
∆H ∆S ∆G
+ + - La reacción procede espontáneamente a altas temperaturas. A bajas temperaturas la
reacción es espontanea en dirección inversa.
Ejm: 2HgO(s) -> 2Hg(l) + O2(g)
+ - + La reacción es espontanea en dirección inversa a todas las temperaturas.
Ejm: 3 O2(g) -> 2 O3(g)
- + - La reacción procede espontáneamente a todas las temperaturas.
Ejm: 2H2O(ac) -> H2O(l) + O2(g)
- - - La reacción procede espontáneamente a bajas temperaturas. A altas temperaturas la
reacción inversa se vuelve espontanea.
Ejm: NH3(g) + HCl(g) -> NH4 Cl(s)
Vamos considerar 2 aplicaciones especificas de dicha ecuación.
Tener Presente
∆G Se utiliza en condiciones no estándar (sus concentraciones son diferentes de 1 M)
∆G° Cuando la reacción alcanza el equilibrio
∆G° = - Indica que la reacción favorece la formación de productos.
∆G° = + Indica que habrá mas reactivos que productos en equilibrio .
 CASO DE ESTUDIO

LA TEMPERATURA Y LAS REACCIONES QUIMICAS

Tener presente que el oxido de calcio llamado cal viva es una sustancia inorgánica muy
importante que se utiliza en la fabricación de acero, producción del calcio metálico,
industria del papel, tratamiento de H2O, control de la contaminación. (Se prepara por la
descomposición de la piedra caliza).
1.- Prediga si esta reacción es espontanea si no lo es a que temperatura se hace espontanea
CO3Ca(s) -> CaO(s) + C02(g)

-Esta ecuación es reversible por que CaO se combina fácilmente con el CO2 para formar
CO3Ca
-La información esencial para el Ingeniero es la temperatura
1er Para hallar la temperatura calculamos la ∆H° y ∆S° para la reacción a 25°C.
∆H°reacc = [∆H°f (CaO) + ∆H°f (CO2)] – [∆H°f (CO3 Ca)]
∆Hreacc = [-635.6 KJ/mol + (-393.5 KJ/mol)] – [-1206.9 KJ/mol]
∆Hreacc = 177.9 KJ/mol
∆S°reacc = [S° (CaO) + S° (CO2)] – [S° (CaCO3)]
∆Sreacc = [39.8 J/K.mol + 213.6 J/K . mol] – [92.9 J/K . mol]
∆Sreacc = 160.0 J/K .mol

De la ecuación obtenemos ∆G° = ∆H° – T ∆S°

1 𝐾𝐽
∆G° = 177.9 KJ/mol – (298 K) (160.5 J/K . mol) (1000 𝐽
)
∆G° = 130.0 KJ/mol
Debido a que ∆G° es una cantidad grande + se concluye que la reacción no favorece a la formación de productos a
25°C
Entonces para hacer negativo ∆G° primero debemos encontrar la temperatura para lo cual ∆G° es igual a cero es
decir
∆G° = ∆H° - T ∆S° T ∆S° = ∆H°
0 = ∆H° - T ∆S°
 𝐾𝐽
T= ∆H° =
177.9
𝑚𝑜𝑙
(1000 𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙)
∆S° 160.0 𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙

T = 1111.9 K y/o 839 °C

Entonces a temperaturas mayores que 839 °C ∆G se vuelve negativo (-) lo que indica que la
reacción ahora favorece a la formación de CaO y CO2

Ejemplo a 850 °C o 1123 K

1𝐾𝐽
∆G = 177.9 KJ/mol – (1123 K) (160.0 J/Kmol) (1000𝐽)
∆G = 177.9 KJ/mol – 179.68 KJ/mol
∆G = -1.78 KJ/mol espontanea
 TRANSICIONES DE FASE
A la temp en que ocurre una transición de fase (el punto de fusión o en el punto de ebullición). El
sistema esta en equilibrio ∆G = 0.
Por lo que la ecuación queda:
∆G = ∆H - T ∆S
0 = ∆H - T ∆S
∆S = ∆H
𝑇

Ejm: Consideremos el equilibrio hielo – agua

Para la transición hielo -> agua. ∆H es el calor molar de fusión (tablas)
∆Shielo – agua = 6.010 𝐽/𝑚𝑜𝑙
273 𝐾
= 22.0 J/Kmol ∆Hf = 6.010 J/mol T = 0°C Punto de fusión
Para la transición Agua – Hielo
∆Sagua – hielo = −6.010 𝐽/𝑚𝑜𝑙
273 𝐾
= -22.0 J/Kmol
Con la ecuación ∆S = ∆H/T es posible calcular el cambio de entropía en cada uno de los 2
casos siempre que la temperatura permanezca en 0°C

Para la transición de agua-vapor se aplica el mismo procedimiento. En este caso ∆H es el

calor de vaporización y T es el punto de ebullición del agua (tablas)

Caso de Estudio
1.- Los calores molares de fusión y de vaporización del Argón son 1.3 KJ/mol y 6.3 KJ/mol
los puntos de fusión y de ebullición del Ar son -190°C y -186 °C respectivamente. Calcule
los cambios de entropía para la fusión y la vaporización
Rpta ∆Sfus = 16 J/Kmol
∆Svap = 72 J/Kmol
2.- Los calores molares de fusión y evaporización del Benceno son 10.9 KJ/mol y 31.0
KJ/mol respectivamente.
¿Calcule los cambios de entropía para las transiciones solido-liquido y liquido-vapor para el
Benceno? A 1 atm de presión, el Benceno se funde a 5.5°C y hierve a 81.1°C
Estrategia: En el punto de fusión del Benceno solido y el Benceno liquido están en
equilibrio. Por lo tanto ∆G = 0
∆G = ∆H - T ∆S
0 = ∆H - T ∆S
∆S = ∆H
𝑇

Rpta ∆Sfus = 39.1 J/Kmol (orden)

∆Svap = 87.8 J/Kmol (desorden)