EQUILIBRIO Y

ESPONTANEIDAD
1. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

“En todo proceso natural se verifica un incremento

entrópico, y la dirección del cambio es aquella que
conduce a tal aumento.”

“Cualquier proceso espontáneo debe ir acompañado de

un aumento de la entropía total, puesto que un sistema
en equilibrio no puede experimentar un cambio
espontáneo.”

“Todos los procesos de la naturaleza tienden a cambiar

espontáneamente en una dirección que conduzca al
equilibrio”.
“La Entropía del universo tiende a incrementar”

ENTROPÍA (S): medida de desorden de

materia y energía, empleada en termodinámica.

Para una sustancia simple, la entropía aumenta

cuando:

•Se calienta, lo que incrementa la movilidad y de ahí

el desorden de las moléculas.
•Se expande, proporcionando más ubicaciones
posibles para que las moléculas se dispersen.
 2. CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Toda reacción espontánea produce un incremento
de la entropía del Universo.
Esto no significa necesariamente un incremento en la
entropía del sistema.

Por ejemplo: el agua y el amonio se forman espontánea-

mente, pero con un decremento de entropía. ¿¿???

Sin embargo, uno debe considerar también el cambio en

la entropía de los alrededores.

Cuando una reacción ocurre con un DrH en el sistema, el

calor que pasa a los alrdedores es -DrH.

Por tanto DrS en los alrededores es -DrH/T

¿Cómo pueden entonces ser espontáneos la
formación de agua y amonio,si Sproductos< S reactivos?

Ambas reacciones son exotérmicas, de tal manera que la

entropía de los alrededores aumenta.

Consideremos que DStotal = DSsistema + DS alrededores

Si DS alred. incrementa más que lo que se reduce DS sist,

la reacción es espontánea.

En el equilibrio, S total es máxima, pues :

DS total = 0
 Proceso A B Proceso
espontáneo
espontáneo

Entropía total (del sistema más los alrededores)

dStotal = dSsist + dSalr = 0

La posición de equilibrio debe corresponder a un estado de

entropía total máxima, pues Stotal aumenta en un proceso
Espontáneo.
 3. LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Es correcto emplear el cambio de entropía total, como
criterio de la espontaneidad, pero también debe prestarse
atención a los alrededores:

Suponer que:
Tsist = Talr por tanto: dq alr = -dqsist

que los alrededores son muy vastos y por tanto su V=cte

y por tanto: dqalr = dUalr (función de estado)

por tanto, no importa que dqalr vaya hacia los alrededores

de manera reversible ó irreversible. Entonces:
dSalr = dqalr/Talr = -dqsist/Tsist
 Como a P cte. dq = dH y haciendo uso de D:
Si DSalred = - DHsistema/T , entonces
DS total = DS sistema - DHsistema /T

Multiplicando toda la ecuación por (-T):

-T DS total = DHsist - T DSsist

Que es igual a la definición de la ecuación de estado:

-T DS total = DG = DHsist – T DSsist. (a T cte.)

Nótese que cualquier cambio que provoque que DStotal

aumente, causará que -TDS total disminuya, y de ahí que
DHsist- TDSsist se reduzca.
“Cualquier cambio espontáneo tendrá como
consecuencia una reducción de G, es decir DG(-)”.

Ventaja: DG se enfoca al sistema.

 Energía Libre de Gibbs (G), la
espontaneidad y equilibrio
Para un proceso reversible a P y T cte. DG = Wmáx., es decir,
se tiene el trabajo de no-expansión máximo.

La condición de equilibrio será cuando:

dStotal = dSsist –dqsist/Tsist= 0

En términos de Energía Libre de Gibbs, la condición de

equilibrio a T y P cte. Será cuando: -T DStotal = DG = 0

Ejercicio Laidler 3.8 pág 120:

 Recuerde: DG = DHsist – T DSsist. (a T cte.)
Ejercicio:
a) El agua líquida a 100oC se encuentra en equilibrio con vapor de
agua a una presión de 1 atm. Si el cambio de entalpía asociado con
la evaporación de agua líquida a 100oC es DHvap=40.60kJ/mol,
¿Cuál es el valor de DG y de DS?
Solución: a) Como el agua líquida a 100oC está en equilibrio con el vapor
de agua a 1 atm, entonces DG=0, y como DH= 40.6 kJ/mol , y también DG =
DHsist–TDSsist , se despeja DSsist= -(0-DHsist)/T =DHsist/T = 108.9 J/K mol

b) Suponga que el agua a 100oC se encuentra en contacto con vapor

de agua a 0.9 atm. Calcule DG y DS para el proceso de evaporación.
 4. LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
ESTÁNDAR DE REACCIÓN (DrGo)
La Energía de Gibbs de reacción estándar, DrGo se define
como:
DrGo = S viGo Prod. - S viGo React.

Sin embargo, esta ecuación no puede usarse, si los valores

absolutos no se conocen, y se tendrían que emplear los de
Formación:
DrGo = S viDGofProd. - S viDGofReact.

ó la ecuación: DrGo = DrHo - TDrSo

 6. CONTRIBUCIÓN DE DH Y DS A
LA ESPONTANEIDAD
Para un proceso espontáneo: DG < 0
Pero DG es la suma de dos términos: DH –TDS , por lo
que:
Si DH -TDS resulta (-), entonces DG también será (-)
negativo a cualquier temperatura.
Si DH -TDS resulta (+), entonces DG también será (+)
positivo a cualquier temperatura.

¿Qué sucede si DH y DS son (+) una y la otra (-), o

viceversa?

Entonces el signo del resultado DH –TDS, es decir, de DG

dependerá de la temperatura.
 7. TEMPERATURA Y ESPONTANEIDAD
ENTALPÍA ENTROPÍA ¿ESPONTÁNEO? EJEMPLO
DH S
<0 >0 SI Quemar Octano
>0 <0 NO 3O2 2O3
<0 <0 Con Bajas T Congelar agua
>0 >0 Con Altas T Descomposición
de H2O

Ejemplo: Calcular D rGo en la oxidación de amonio a ác.

Nítrico, a 25oC. Decir si es espontáneo y por qué.
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(l)
Solución (a): utilizando Dr Ho y DrSo
D rHo = 4(+90.25) + 6(-241.82) -4(-46.11) = -1169.54kJ
D rSo = 4(210.76)+6(69.91)-4(192.45)-5(205.138)= -532.99 J/K
D rGo = -1169.54 kJ - (298.15K)(-0.533299 kJ/K) = -1010.54 kJ

Solución (b): utilizando valores tabulados de DfGo

D rGo = 4(+86.55) + 6(-237.13) -4(-16.45) = -1010.78kJ
Si es espontánea la reacción como está planteada, porque…

TAREA: Calcule DrGo para la Rx’n:

3O2(g) 2O3(g)
a) Utilizando datos de tablas
b) Utilizando DrH y, T y DrS
c) Decir si es espontáneo y por qué
ENERGÍAS LIBRES DE FORMACIÓN

Las DfGo son como una

medida de la “altitud “
termodinámica de un
compuesto sobre el “nivel del
mar”.

Si DfGo es positivo (+), los

compuestos son
termodinámicamente
inestables, y tienen una
tendencia espontánea a
descomponerse en sus
elementos.
 DrGo y DrG
D rGo es el cambio en la Energía Libre de Gibbs cuando
los reactantes puros forman los productos puros,
teniendo a cada especie en sus estado estándar.
DrG es el cambio en G cuando la reacción ocurre bajo
condiciones de composición constantes (establecidas
arbitrariamente).
Si DrG < 0 (negativo) los reactantes formarán más
productos espontáneamente..
Si DrG > 0 (positivo) los productos formarán más
reactantes espontáneamente..
En el equilibrio químico, DrG = 0
Cuando se alcanza el equilibrio, DG = 0
DrG Y LA COMPOSICIÓN DURANTE
UNA REACCIÓN QUÍMICA

Notese que DrGo es la

diferencia entre la
energía de Gibbs
(libre) de los
productos puros y los
reactantes puros.
La energía de Gibbs
de la reacción,
alcanza un mínimo en
el equilibrio.
Ahí: DrG = 0
 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K)
Para una reacción química general de estequiometría:
aA+bB cC +dD
• Por Ley de acción de masas, k, la veloc. de Rx’n es
proporcional al producto de las actividades de las
sustancias que desaparecen en el cambio químico:
v= k*aAa aBb
•La constante de equilibrio K, es la relación entre las
constantes de reacción entre las dos reacciones opuestas
K = k1/k-1 ,
y en el equilibrio ambas reacciones se dan a la misma
velocidad, quedando: K = (aCc aDd / aAa aBa)eq
Donde a= actividad, una cantidad adimensional que aprox.:
Para gases a = una relación de presiones a 1 bar
Para líquidos puros y sólidos : a = 1
Para solutos a baja concentración: a = rel.de la concentración a 1 mol/L
Kc: Cte. de equilibrio (concentraciones)
Aún cuando un sistema químico alcance el equilibrio, y
aún ocurre la reacción a la derecha y a la izquierda y
su velocidad es la misma en ambos sentidos:

A una T cte., la relación de concentraciones es la

misma siempre, cuando se alcanza el equilibrio:

Kc = [C]c [D]d
[A]a [B]b

Y las concentraciones se expresan en mol/ dm3.

 Caso: TRANSICIONES DE FASE
Considere la transformación en equilibrio de
 l g
Aquí: K = a(g)/a(l) = (p(g)/po )/1 = p(g)/po
 En otras palabras, K para la vaporización es
prácticamente la presión de vapor en equilibrio en bars.
 Este es también el caso de las reacciones químicas en las
que sólo se forma una especie gaseosa a partir de sólidos
puros.
Ej. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Para la transformación
 s l
K = a(l)/a(s) = 1/1 = 1
 La constante de equilibrio K para la fusión (y la
congelación) es igual a 1.
 VARIACIÓN DE DrG
En general, para cualquier sustancia:
 Gm = Gmo + RT ln a, ó

 G = Go + nRT ln a

Para un gas, aproximadamente:

 Gm = Gmo + RT ln p/po

 G = Go + nRT ln p/po donde po = 1 bar

Para una reacción, las relaciones anteriores llevan a:
 D rG = D rGo + RT ln Ko , o mejor dicho:

 DrG = DrGo + RTln Qo , puesto que no sabemos si ya está en

equilibrio o no.
Para una reacción en equilibrio: DrG = 0 y Qo = Ko
por tanto se cumple que:
0 = DrGo + RT ln Ko
 Ejercicio 1:
Calcule la diferencia entre Gm y Gmo para un gas,
cuando la presión cae de 1.00 bar a 0.50 bar a 25 oC.

Recuerde que para una sustancia gaseosa: Gm = Gmo + RT ln p/po

Solución: como Gm = Gmo + RT ln p/po

Gm - Gmo = RT ln p/po
Gm - Gmo = (8.3145 J/K/mol)(298.15 K) ln (0.50
bar/1.00 bar)
Gm - Gmo = (2479 J/mol)(-0.693)
Gm - Gmo = - 1.7 x 103 J = -1.7 kJ
 REACCIONES EN EQUILIBRIO
Recuerde la ecuación: DrG = DrGo + RT ln Qo
Recuerde también que en el equilibrio:
 D rG = 0

 Qo = Ko

Esto significa que:

 0 = DrGo + RT ln K , o sea DrGo = - RT ln K

Al despejar K: Ko = e [-DrGo/RT]

¿Cómo resulta el valor de Ko cuando DrGo es (-) ???

Y cuando DrGo es (+) ??? (ver gráficos de DG vs. K)

 RELACIÓN ENTRE DG Y Ko
A + B Y + Z A + B Y + Z
Ko < 1 Ko > 1
Y + Z A + B
G DGo < 0
G DGo > 0

A + B Y + Z

A + B Y + Z

Ko = 1
G
A + B DGo = 0 Y + Z
VALORES ALTOS Y BAJOS DE K

Si Go de los
productos puros
es mucho menor
K es alto. que Go de los K es bajo
reactantes
puros, DrGo
tendrá un mínimo
hacia los
productos (gráf.
izquierdo). Aquí
K es alto.

En el caso
contrario gráfico
derecho), K es
bajo.
 Ejercicio 2:
Para la siguiente reacción a 25oC:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Donde las presiones parciales son:
P (N2) = 0.20 bar , P (H2) = 0.42 bar y P (NH3)= 0.61 bar
a) Calcule DrG
b) ¿En qué dirección es espontánea la reacción?
c) Calcule Ko

Solución:
a) Como DrG = DrGo + RT ln Q
De tablas : DrGo = 2(-16.45 kJ/mol) = -32.90 kJ
Con Presiones parciales (P) de c/gas: Q = (0.61)2/(0.20)(0.42)3 = 25
Por tanto: ln Q = 3.2 , así
RT ln Q = (2.479 kJ)(3.2) = 8.0 kJ
Finalmente DrG = -32.90 kJ + 8.0 kJ = -24.9 kJ
b) La reacción es espontánea como se planteó (en dirección
a Productos).

c) Recuerde la ecuación DrG = DrGo + RT ln Qo

Recuerde también que en el equilibrio: DrG = 0 y Qo = Ko

Esto significa que en el equilibrio: 0 = DrGo + RT ln Ko

y despejando: DrGo = - RT ln K
Al despejar K: Ko = e [-DrGo/RT]
Sustituyendo valores:
K = e [-(-32.90 kJ)/(2.479 kJ)]
K = e [13.3]
K = 5.8 x 105 Interprete su resultado
(Note que es un valor positivo)
 RELACIÓN ENTRE Kp , Kc y Kx
PARA GASES IDEALES
•Para un gas ideal: P = n RT = c R T
V
Donde c= es la concentración molar (mol/dm3)

•Sustituyendo las cRT por la P en la ec. de Kp, se despeja

RTSv y se expresa en términos de conc. molares,
obtenemos: Kp = Kc (RT)Sv

•Si Pi = xi P ,donde xi es la fracción molar del compuesto

i-ésimo, podemos sustituir Pi en la ec. de Kp y de igual
manera, queda: Kp = Kx PSv
•Para gases ideales: Kp y Kc están en función de T
•Kx depende de P y de Sv
(Ejercicio Laidler pp. 154-155)
Ejercicio: Usando los valores de Energía libre de Gibbs de
formación tabulados para NO2 (g) y N2O4(g) en Laidler (estado
estándar: 1 bar y 25oC), calcule para la siguiente reacción:
N2O4 2NO2
a) Suponga comportamiento ideal y calcule para la reacción
 VALOR Y UNIDADES DE K
Cte. de equilibrio termodinámico: adimensional, uso en
cálculo de DGo (cuando hay ln), mismo valor numérico que la K
práctica, se hace adimensional dividiéndola entre la cantidad unitaria
(queda superíndice cero).

Cte. de equilibrio práctica: sus unidades dependen del tipo

de reacción, y es la unidad del estado estándar (bar, mol/dm3)
elevado a la suma estequiométrica (Sn).

Sn: Suma estequiométrica, es la diferencia entre los

coeficientes de la ecuación estequiométrica (c+d-a-b).
Valor de Ko: depende de cómo se escriba la ecuación
estequiométrica (por efecto de los coeficientes estequimétricos), y
por consecuencia, se afecta en la misma proporción que el valor de
DGo: DGo = -RT ln Ko.
= aCO2 , pues a en sólidos y líquidos = 1
 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Otro ejemplo de Eq. Heterogéneo, es la de las sales y sus

soluciones saturadas, cuando la sal se disocia totalmente en
sus iones:

AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Kc = [Ag+][Cl-]
[AgCl] cte.

Kps = [Ag+][Cl-] = aAg+ aCl-

Donde: ps = Producto de solubilidad
 PRUEBAS DE EQUILIBRIO QUÍMICO
¿el sistema químico está en equilibrio?
1) La reacción no varía con el tiempo ya, pero…
Puede proceder muy lentamente, como:
2H2 + O2 2H2O (tarda aprox. 5x109 años, la
edad del sistema Solar).

2)Necesario agregar alguna sustancia que acelere la

reacción: CATALIZADORES.

3)Otra prueba: en una reacción en equilibrio como

A + B Y + Z , al agregar una pequeña cantidad
de A ó B, la reacción tenderá a producir más Productos ó
a la inversa con más Y ó Z.
 PRINCIPIO DE LeChatelier (1884)
“Cuando un sistema en equilibrio es sometido a un cambio,
el sistema se ajustará a sí mismo para contrarrestar en
todo lo posible el efecto de dicho cambio”.

La composición ó concentración cambiará el valor de Q hasta que

nuevamente Q = K.
Al cambiar las concentraciones, se altera la condición de equilibrio,
pero sin cambiar el valor de K.
Si la presión parcial puede considerarse un equivalente a la
concentración, hablando de mezclas de gases:
El equilibrio tenderá a incrementar las concentraciones (presiones
parciales) de las especies removidas y reducirá las concentraciones
(Presiones parciales) de las especies agregadas.
Si la presión total aumenta (debido al incremento de todas las
presiones parciales), el sistema responde tratando de formar menos
moléculas totales de gas.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE K
Partamos de que: - RT ln K = DrHo – TDrSo = DrGo
Re-acomodando, y para una temperatura T1:
ln K1 = - D rHo/RT1 + D rSo/R (1)
A diferente temperatura, T2
ln K2 = - D rHo/RT2 + D rSo/R (2)
La diferencia entre ambas condiciones, (1) menos (2):
ln K1 - ln K2 = - D rHo/R (1/T1 - 1/T2)
Re-acomodando: ln K2 = ln K1 + D rHo/R (1/T1 - 1/T2)
Esta es una forma de la ecuación de van’t Hoff, ó también:
dln Ko = DHo , y si d(1/T) = -dT1/T2
dT RT2 dlnKo = - DHo
d(1/T) R
 EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE K

En el equilibrio: K = e [-DrGo/RT]
Sin embargo, DrGo está definida como G (de productos
puros, a 1 bar) - G (de reactivos puros, a 1 bar)

Por tanto, no importa la presión actual, pues DrGo será la

misma ya que está a 1 bar.
Lo mismo será para Kp y Kc.

K es independiente de la Presión.
El equilibrio se desplaza cuando la presión cambia y Sv es
diferente de cero, pero la K en sí no varía.
Excepto en sistemas donde el volumen cambia.
Sólo en sistemas no-ideales, s, l y g, hay un cambio de K
respecto a la P, pero en la práctica tendría que ser una P
muy alta para obtener un efecto detectable en K.

Por tanto, podríamos generalizar que:

“El único factor que cambia el valor de la Constante

de equilibrio K, es el cambio de temperatura”