球对称位势 乃是一种只相依于径向距离的位势 。许多描述宇宙交互作用的基本位势,像重力势 、电势 ,都是球对称位势。这条目只讲述,在量子力学 里,运动于球对称位势中的粒子 的量子行为。这量子行为,可以用薛丁格方程式 表达为
−
ℏ
2
2
μ
∇
2
ψ
+
V
(
r
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi \,\!}
;
其中,
ℏ
{\displaystyle \hbar \,\!}
是普朗克常数 ,
μ
{\displaystyle \mu \,\!}
是粒子的质量 ,
ψ
{\displaystyle \psi \,\!}
是粒子的波函数 ,
V
{\displaystyle V\,\!}
是位势 ,
r
{\displaystyle r\,\!}
是径向距离,
E
{\displaystyle E\,\!}
是能量 。
由于球对称位势
V
(
r
)
{\displaystyle V(r)\,\!}
只相依于径向距离的位势,不相依于天顶角
θ
{\displaystyle \theta \,\!}
与方位角
ϕ
{\displaystyle \phi \,\!}
,为了便利分析,我们可以采用球坐标
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )\,\!}
来表达这问题的薛丁格方程式。然后,使用分离变数法 ,可以将薛丁格方程式 分为两部分,径向部分与角部分。
薛丁格方程式
采用球坐标
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )\,\!}
,将拉普拉斯算子
∇
2
{\displaystyle \nabla ^{2}\,\!}
展开:
−
ℏ
2
2
μ
r
2
{
∂
∂
r
(
r
2
∂
∂
r
)
+
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
}
ψ
+
V
(
r
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi +V(r)\psi =E\psi \,\!}
。
满足薛丁格方程式的本征函数
ψ
{\displaystyle \psi \,\!}
的形式为:
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
R
(
r
)
Θ
(
θ
)
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\phi )\,\!}
,
其中,
R
(
r
)
{\displaystyle R(r)\,\!}
,
Θ
(
θ
)
{\displaystyle \Theta (\theta )\,\!}
,
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \Phi (\phi )\,\!}
,都是函数。
Θ
(
θ
)
{\displaystyle \Theta (\theta )\,\!}
与
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \Phi (\phi )\,\!}
时常会合并为一个函数,称为球谐函数 ,
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
Θ
(
θ
)
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=\Theta (\theta )\Phi (\phi )\,\!}
。这样,本征函数
ψ
{\displaystyle \psi \,\!}
的形式变为:
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
R
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )\,\!}
。
角部分解答
相依于天顶角
θ
{\displaystyle \theta \,\!}
和方位角
ϕ
{\displaystyle \phi \,\!}
的球谐函数
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}\,\!}
,满足角部分方程式
−
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
l
(
l
+
1
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )\,\!}
;
其中,非负整数
l
{\displaystyle l\,\!}
是角动量 的角量子数 。
m
{\displaystyle m\,\!}
(满足
−
l
≤
m
≤
l
{\displaystyle -l\leq m\leq l\,\!}
)是角动量对于 z-轴的(量子化的)投影 。不同的
l
{\displaystyle l\,\!}
与
m
{\displaystyle m\,\!}
给予不同的球谐函数解答
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}\,\!}
:
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
(
i
)
m
+
|
m
|
(
2
l
+
1
)
4
π
(
l
−
m
)
!
(
l
+
m
)
!
P
l
m
(
cos
θ
)
e
i
m
ϕ
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-m)! \over (l+m)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }\,\!}
;
其中,
i
{\displaystyle i\,\!}
是虚数单位 ,
P
l
m
(
cos
θ
)
{\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })\,\!}
是伴随勒让德多项式 ,用方程式定义为
P
l
m
(
x
)
=
(
1
−
x
2
)
|
m
|
/
2
d
|
m
|
d
x
|
m
|
P
l
(
x
)
{\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,\!}
;
而
P
l
(
x
)
{\displaystyle P_{l}(x)\,\!}
是
l
{\displaystyle l\,\!}
阶勒让德多项式 ,可用罗德里格公式 表示为
P
l
(
x
)
=
1
2
l
l
!
d
l
d
x
l
(
x
2
−
1
)
l
{\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}\,\!}
。
径向部分解答
将角部分解答代入薛丁格方程式,则可得到一个一维的二阶微分方程式:
{
−
ℏ
2
2
μ
r
2
d
d
r
(
r
2
d
d
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
+
V
(
r
)
}
R
(
r
)
=
E
R
(
r
)
{\displaystyle \left\{-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}+V(r)\right\}R(r)=ER(r)\,\!}
。(1)
设定函数
u
(
r
)
=
r
R
(
r
)
{\displaystyle u(r)=rR(r)\,\!}
。代入方程式 (1) 。经过一番繁杂的运算,可以得到
−
ℏ
2
2
μ
d
2
u
(
r
)
d
r
2
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
u
(
r
)
+
V
(
r
)
u
(
r
)
=
E
u
(
r
)
{\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2}u(r) \over dr^{2}}+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}u(r)+V(r)u(r)=Eu(r)\,\!}
。(2)
径向方程式变为
−
ℏ
2
2
μ
d
2
u
(
r
)
d
r
2
+
V
e
f
f
(
r
)
u
(
r
)
=
E
u
(
r
)
{\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2}u(r) \over dr^{2}}+V_{\mathrm {eff} }(r)u(r)=Eu(r)\,\!}
;(3)
其中,有效位势
V
e
f
f
(
r
)
=
V
(
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
{\displaystyle V_{\mathrm {eff} }(r)=V(r)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}}\,\!}
。
这正是函数为
u
(
r
)
{\displaystyle u(r)\,\!}
,有效位势为
V
e
f
f
{\displaystyle V_{\mathrm {eff} }\,\!}
的薛丁格方程式。径向距离
r
{\displaystyle r\,\!}
的定义域是从
0
{\displaystyle 0\,\!}
到
∞
{\displaystyle \infty \,\!}
。新加入有效位势的项目,称为离心位势 。
为了要更进一步解析方程式 (2),我们必须知道位势的形式。不同的位势有不同的解答。
实例
在这条目里,我们会解析四个很特别,很重要的实例。这些实例都有一个共同点,那就是,它们的位势都是球对称的。因此,它们的角部分解答都是球谐函数。这四个实例是:
V
(
r
)
=
0
{\displaystyle V(r)=0\,\!}
:使用球谐函数为正交归一基 ,解析真空状况实例。这实例可以做为别的实例的基础。
当
r
<
r
0
{\displaystyle r<r_{0}\,\!}
时,
V
(
r
)
=
0
{\displaystyle V(r)=0\,\!}
;否则,
V
(
r
)
=
∞
{\displaystyle V(r)=\infty \,\!}
:这实例比第一个实例复杂一点,可以描述三维的圆球形盒子中的粒子的量子行为。
V
(
r
)
∝
r
2
{\displaystyle V(r)\propto r^{2}\,\!}
:研讨三维均向性 谐振子 的实例。在量子力学里,是少数几个存在简单的解析解 的量子模型。
V
(
r
)
∝
1
/
r
{\displaystyle V(r)\propto 1/r\,\!}
:关于类氢原子 的束缚态 的实例,也有简单的解析解。
真空状况实例
思考
V
(
r
)
=
0
{\displaystyle V(r)=0\,\!}
的状况,设定
k
=
d
e
f
2
μ
E
ℏ
2
{\displaystyle k\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {2\mu E \over \hbar ^{2}}}\,\!}
,在设定无因次 的变数
ρ
=
d
e
f
k
r
{\displaystyle \rho \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ kr}
。
代入方程式 (2) ,定义
J
(
ρ
)
=
d
e
f
ρ
R
(
r
)
{\displaystyle J(\rho )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {\rho }}R(r)\,\!}
,就会得到贝塞尔方程式 ,一个二阶常微分方程式 :
ρ
2
d
2
J
d
ρ
2
+
ρ
d
J
d
ρ
+
[
ρ
2
−
(
l
+
1
2
)
2
]
J
=
0
{\displaystyle \rho ^{2}{d^{2}J \over d\rho ^{2}}+\rho {dJ \over d\rho }+\left[\rho ^{2}-\left(l+{\frac {1}{2}}\right)^{2}\right]J=0\,\!}
。
贝塞尔方程式的解答是第一类贝塞尔函数
J
l
+
1
/
2
(
ρ
)
{\displaystyle J_{l+1/2}(\rho )\,\!}
,又称贝塞尔函数 ;而
R
(
r
)
{\displaystyle R(r)\,\!}
是球贝塞尔函数 :
R
(
r
)
=
j
l
(
k
r
)
=
d
e
f
π
/
(
2
k
r
)
J
l
+
1
/
2
(
k
r
)
{\displaystyle R(r)=j_{l}(kr)\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {\pi /(2kr)}}J_{l+1/2}(kr)\,\!}
。(4)
在真空里,一个粒子的薛丁格方程式的解,以球坐标来表达,是球贝塞尔函数与球谐函数的乘积:
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
A
k
l
j
l
(
k
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=A_{kl}j_{l}(kr)Y_{lm}(\theta ,\phi )\,\!}
;
其中,归一常数
A
k
l
=
2
π
k
{\displaystyle A_{kl}={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,k\,\!}
,
l
{\displaystyle l\,\!}
是非负整数,
m
{\displaystyle m\,\!}
是整数,
−
l
≤
m
≤
l
{\displaystyle -l\leq m\leq l\,\!}
,
k
{\displaystyle k\,\!}
是实数,
k
≥
0
{\displaystyle k\geq 0\,\!}
。
这些解答都是角动量确定态的波函数。这些确定态都有明确的角动量。
波函数归一化导引
波函数的角部分已经归一化,剩下来必须将径向部分归一化。径向函数的归一化条件为
1
=
A
k
l
2
∫
0
∞
r
2
j
l
2
(
k
r
)
d
r
{\displaystyle 1=A_{kl}^{2}\int _{0}^{\infty }\ r^{2}j_{l}^{2}(kr)\ dr\,\!}
。
根据球贝塞尔函数的封闭方程式 ,
∫
0
∞
x
2
j
α
(
k
1
x
)
j
α
(
k
2
x
)
d
x
=
π
2
k
1
2
δ
(
k
1
−
k
2
)
{\displaystyle \int _{0}^{\infty }\ x^{2}j_{\alpha }(k_{1}x)j_{\alpha }(k_{2}x)\ dx={\frac {\pi }{2k_{1}^{2}}}\delta (k_{1}-k_{2})\,\!}
;
其中,
α
>
0
{\displaystyle \alpha >0\,\!}
,
δ
k
{\displaystyle \delta _{k}\,\!}
为克罗内克δ 。
所以,
1
=
A
k
l
2
π
2
k
2
{\displaystyle 1=A_{kl}^{2}{\frac {\pi }{2k^{2}}}\,\!}
。取平方根,归一常数
A
k
l
=
2
π
k
{\displaystyle A_{kl}={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,k\,\!}
。
球对称的三维无限深方形位势阱
球贝塞尔函数
j
l
(
x
)
{\displaystyle j_{l}(x)\,\!}
。
思考一个球对称的无限深方形阱,阱内位势为 0 ,阱外位势为无限大。用方程式表达:
V
(
r
)
=
{
0
,
if
r
≤
r
0
∞
,
if
r
>
r
0
{\displaystyle V(r)={\begin{cases}0,&{\mbox{if }}r\leq r_{0}\\\infty ,&{\mbox{if }}r>r_{0}\end{cases}}\,\!}
。
其中,
r
0
{\displaystyle r_{0}\,\!}
是球对称阱的半径。
立刻,我们察觉,阱外的波函数是 0 ;而由于阱内的薛丁格方程式与真空状况的薛丁格方程式相同,波函数是球贝塞尔函数
R
(
r
)
=
j
l
(
k
r
)
{\displaystyle R(r)=j_{l}(kr)\,\!}
。为了满足边界条件,波函数必须是连续的。匹配阱内与阱外的波函数,球贝塞尔函数在径向坐标
r
=
r
0
{\displaystyle r=r_{0}\,\!}
之处必须等于 0 :
j
l
(
k
r
0
)
=
0
{\displaystyle j_{l}(kr_{0})=0\,\!}
。
设定
ξ
n
l
{\displaystyle \xi _{nl}\,\!}
为
l
{\displaystyle l\,\!}
阶球贝塞尔函数
j
l
{\displaystyle j_{l}\,\!}
的第
n
{\displaystyle n\,\!}
个 0 点,则
k
n
l
r
0
=
ξ
n
l
{\displaystyle k_{nl}r_{0}=\xi _{nl}\,\!}
。
那么,离散的能级
E
n
l
{\displaystyle E_{nl}\,\!}
为
E
n
l
=
ℏ
2
k
n
l
2
2
μ
=
ℏ
2
ξ
n
l
2
2
μ
r
0
2
{\displaystyle E_{nl}={\frac {\hbar ^{2}k_{nl}^{2}}{2\mu }}={\frac {\hbar ^{2}\xi _{nl}^{2}}{2\mu r_{0}^{2}}}\,\!}
。
薛丁格方程式的整个解答是
ψ
n
l
m
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
A
n
l
j
l
(
ξ
n
l
r
/
r
0
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi _{nlm}(r,\ \theta ,\ \phi )=A_{nl}j_{l}(\xi _{nl}\,r/r_{0})\,Y_{lm}(\theta ,\ \phi )\,\!}
;
其中,归一常数
A
n
l
=
(
2
r
0
3
)
1
/
2
1
j
l
+
1
(
ξ
n
l
)
{\displaystyle A_{nl}=\left({\frac {2}{r_{0}^{3}}}\right)^{1/2}{\frac {1}{j_{l+1}(\xi _{nl})}}\,\!}
。
波函数归一化导引
波函数的角部分已经归一化,剩下来必须将径向部分归一化。径向函数的归一化条件为
1
=
A
n
l
2
∫
0
r
0
r
2
j
l
2
(
k
n
l
r
)
d
r
{\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\int _{0}^{r_{0}}\ r^{2}j_{l}^{2}(k_{nl}r)\ dr\,\!}
;
将球贝塞尔函数与第一类贝塞尔函数的关系方程式 (4) 代入积分:
1
=
A
n
l
2
∫
0
r
0
r
2
π
2
k
n
l
r
J
l
+
1
/
2
2
(
k
n
l
r
)
d
r
=
A
n
l
2
π
2
k
n
l
∫
0
r
0
r
J
l
+
1
/
2
2
(
k
n
l
r
)
d
r
{\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\int _{0}^{r_{0}}\ r^{2}\ {\frac {\pi }{2k_{nl}r}}\ J_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r)\ dr=A_{nl}^{2}{\frac {\pi }{2k_{nl}}}\int _{0}^{r_{0}}\ rJ_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r)\ dr\,\!}
。
设定变数
x
=
r
/
r
0
{\displaystyle x=r/r_{0}\,\!}
,代入积分:
1
=
A
n
l
2
π
r
0
2
2
k
n
l
∫
0
1
x
J
l
+
1
/
2
2
(
k
n
l
r
0
x
)
d
x
=
A
n
l
2
π
r
0
3
2
ξ
n
l
∫
0
1
x
J
l
+
1
/
2
2
(
ξ
n
l
x
)
d
x
{\displaystyle 1=A_{nl}^{2}{\frac {\pi r_{0}^{2}}{2k_{nl}}}\int _{0}^{1}\ xJ_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r_{0}x)\ dx=A_{nl}^{2}{\frac {\pi r_{0}^{3}}{2\xi _{nl}}}\int _{0}^{1}\ xJ_{l+1/2}^{2}(\xi _{nl}x)\ dx\,\!}
。
根据贝塞尔函数的正交归一性 方程式 ,
∫
0
1
x
J
α
(
x
ξ
m
α
)
J
α
(
x
ξ
n
α
)
d
x
=
δ
m
n
2
J
α
+
1
(
ξ
n
α
)
2
{\displaystyle \int _{0}^{1}xJ_{\alpha }(x\xi _{m\alpha })J_{\alpha }(x\xi _{n\alpha })dx={\frac {\delta _{mn}}{2}}J_{\alpha +1}(\xi _{n\alpha })^{2}\,\!}
;
其中,
α
>
−
1
{\displaystyle \alpha >-1\,\!}
,
δ
m
n
{\displaystyle \delta _{mn}\,\!}
为克罗内克δ ,
ξ
n
α
{\displaystyle \xi _{n\alpha }\,\!}
表示
J
α
(
x
)
{\displaystyle J_{\alpha }(x)\,\!}
的第
n
{\displaystyle n\,\!}
个 0 点。
注意到
j
l
(
x
)
{\displaystyle j_{l}(x)\,\!}
的第
n
{\displaystyle n\,\!}
个 0 点
ξ
n
l
{\displaystyle \xi _{nl}\,\!}
也是
J
l
+
1
/
2
(
x
)
{\displaystyle J_{l+1/2}(x)\,\!}
的第
n
{\displaystyle n\,\!}
个 0 点。所以,
1
=
A
n
l
2
π
r
0
3
4
ξ
n
l
J
l
+
3
/
2
2
(
ξ
n
l
)
=
A
n
l
2
r
0
3
2
j
l
+
1
2
(
ξ
n
l
)
{\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\ {\frac {\pi r_{0}^{3}}{4\xi _{nl}}}\ J_{l+3/2}^{2}(\xi _{nl})=A_{nl}^{2}\ {\frac {r_{0}^{3}}{2}}\ j_{l+1}^{2}(\xi _{nl})\,\!}
。
取平方根,归一常数
A
n
l
=
(
2
r
0
3
)
1
/
2
1
j
l
+
1
(
ξ
n
l
)
{\displaystyle A_{nl}=\left({\frac {2}{r_{0}^{3}}}\right)^{1/2}{\frac {1}{j_{l+1}(\xi _{nl})}}\,\!}
。
三维均向谐振子
三维均向谐振子 的位势为
V
(
r
)
=
1
2
μ
ω
2
r
2
{\displaystyle V(r)={\tfrac {1}{2}}\mu \omega ^{2}r^{2}\,\!}
;
其中,
ω
{\displaystyle \omega \,\!}
是角频率 。
用阶梯算符 的方法,可以证明 N 维谐振子的能量是
E
n
=
ℏ
ω
(
n
+
N
2
)
with
n
=
0
,
1
,
…
,
∞
,
{\displaystyle E_{n}=\hbar \omega (n+{\tfrac {N}{2}})\quad {\hbox{with}}\quad n=0,1,\ldots ,\infty ,\,\!}
。
所以,三维均向谐振子的径向薛丁格方程式是
[
−
ℏ
2
2
μ
d
2
d
r
2
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
+
1
2
μ
ω
2
r
2
−
ℏ
ω
(
n
+
3
2
)
]
u
(
r
)
=
0
{\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2} \over dr^{2}}+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}+{\frac {1}{2}}\mu \omega ^{2}r^{2}-\hbar \omega (n+{\frac {3}{2}})\right]u(r)=0\,\!}
。(5)
设定常数
γ
{\displaystyle \gamma \,\!}
,
γ
≡
μ
ω
ℏ
{\displaystyle \gamma \equiv {\frac {\mu \omega }{\hbar }}\,\!}
。
回想
u
(
r
)
=
r
R
(
r
)
{\displaystyle u(r)=rR(r)\,\!}
,则径向薛丁格方程式有一个归一化 的解答:
R
n
l
(
r
)
=
N
n
l
r
l
e
−
1
2
γ
r
2
L
1
2
(
n
−
l
)
(
l
+
1
2
)
(
γ
r
2
)
{\displaystyle R_{nl}(r)=N_{nl}\,r^{l}\,e^{-{\frac {1}{2}}\gamma r^{2}}\;L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(\gamma r^{2})\,\!}
;
其中,函数
L
k
(
α
)
(
γ
r
2
)
{\displaystyle L_{k}^{(\alpha )}(\gamma r^{2})\,\!}
是广义拉格耳多项式 (generalized Laguerre polynomials ),
N
n
l
{\displaystyle N_{nl}\,\!}
是归一化常数:
N
n
l
=
[
2
n
+
l
+
2
γ
l
+
3
2
π
1
2
]
1
2
[
[
1
2
(
n
−
l
)
]
!
[
1
2
(
n
+
l
)
]
!
(
n
+
l
+
1
)
!
]
1
2
{\displaystyle N_{nl}=\left[{\frac {2^{n+l+2}\,\gamma ^{l+{\frac {3}{2}}}}{\pi ^{\frac {1}{2}}}}\right]^{\frac {1}{2}}\left[{\frac {[{\frac {1}{2}}(n-l)]!\;[{\frac {1}{2}}(n+l)]!}{(n+l+1)!}}\right]^{\frac {1}{2}}\,\!}
。
本征能级
E
n
{\displaystyle E_{n}\,\!}
的本征函数
R
n
l
{\displaystyle R_{nl}\,\!}
,乘以球谐函数
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )\,\!}
,就是薛丁格方程式的整个解答:
ψ
n
l
m
=
R
n
l
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\ \phi )\,\!}
;
其中
l
=
n
,
n
−
2
,
…
,
l
m
i
n
{\displaystyle l=n,\ n-2,\ \ldots ,\ l_{\mathrm {min} }\,\!}
。假若
n
{\displaystyle n\,\!}
是偶数,设定
l
m
i
n
=
0
{\displaystyle l_{\mathrm {min} }=0\,\!}
;否则,设定
l
m
i
n
=
1
{\displaystyle l_{\mathrm {min} }=1\,\!}
。
导引
在这导引里,我们会将径向方程式转换为广义拉格耳微分方程式 (generalized Laguerre equation ) 。这方程式的解是广义拉格耳多项式。再将广义拉格耳多项式归一化以后,就是我们所要的答案。
首先,将径向坐标无因次化 ,设定变数
y
=
γ
r
{\displaystyle y={\sqrt {\gamma }}r\,\!}
;其中,
γ
≡
μ
ω
ℏ
{\displaystyle \gamma \equiv {\frac {\mu \omega }{\hbar }}\,\!}
。则方程式 (5) 变为
[
d
2
d
y
2
−
l
(
l
+
1
)
y
2
−
y
2
+
2
n
−
3
]
v
(
y
)
=
0
{\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}-{l(l+1) \over y^{2}}-y^{2}+2n-3\right]v(y)=0\,\!}
;(6)
其中,
v
(
y
)
=
u
(
y
/
γ
)
{\displaystyle v(y)=u\left(y/{\sqrt {\gamma }}\right)\,\!}
是新的函数。
当
y
{\displaystyle y\,\!}
接近 0 时,方程式 (6) 最显著的项目是
[
d
2
d
y
2
−
l
(
l
+
1
)
y
2
]
v
(
y
)
=
0
{\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}-{l(l+1) \over y^{2}}\right]v(y)=0\,\!}
。
所以,
v
(
y
)
{\displaystyle v(y)\,\!}
与
y
l
+
1
{\displaystyle y^{l+1}\,\!}
成正比。
又当
y
{\displaystyle y\,\!}
无穷远时,方程式 (6) 最显著的项目是
[
d
2
d
y
2
−
y
2
]
v
(
y
)
=
0
{\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}-y^{2}\right]v(y)=0\,\!}
。
因此,
v
(
y
)
{\displaystyle v(y)\,\!}
与
e
−
y
2
/
2
{\displaystyle e^{-y^{2}/2}\,\!}
成正比。
为了除去
v
(
y
)
{\displaystyle v(y)\,\!}
在原点与无穷远的极限性态,达到孤立解答函数的形式的目的,使我们想到
v
(
y
)
{\displaystyle v(y)\,\!}
的替换方程式:
v
(
y
)
=
y
l
+
1
e
−
y
2
/
2
f
(
y
)
{\displaystyle v(y)=y^{l+1}e^{-y^{2}/2}f(y)\,\!}
。
经过一番运算,这个替换将微分方程式 (6) 转换为
[
d
2
d
y
2
+
2
(
l
+
1
y
−
y
)
d
d
y
+
2
n
−
2
l
]
f
(
y
)
=
0
{\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}+2\left({\frac {l+1}{y}}-y\right){\frac {d}{dy}}+2n-2l\right]f(y)=0\,\!}
。(7)
转换为广义拉格耳方程式
设定变数
x
=
y
2
{\displaystyle x=y^{2}\,\!}
,则微分算子为
d
d
y
=
d
x
d
y
d
d
x
=
2
y
d
d
x
=
2
x
d
d
x
{\displaystyle {\frac {d}{dy}}={\frac {dx}{dy}}{\frac {d}{dx}}=2y{\frac {d}{dx}}=2{\sqrt {x}}{\frac {d}{dx}}\,\!}
,
d
2
d
y
2
=
d
d
y
(
2
y
d
d
x
)
=
4
x
d
2
d
x
2
+
2
d
d
x
{\displaystyle {\frac {d^{2}}{dy^{2}}}={\frac {d}{dy}}\left(2y{\frac {d}{dx}}\right)=4x{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+2{\frac {d}{dx}}\,\!}
。
代入方程式 (7) ,就可得到广义拉格耳方程式:
x
d
2
g
d
x
2
+
(
(
l
+
1
2
)
+
1
−
x
)
d
g
d
x
+
1
2
(
n
−
l
)
g
(
x
)
=
0
{\displaystyle x{\frac {d^{2}g}{dx^{2}}}+{\Big (}(l+{\tfrac {1}{2}})+1-x{\Big )}{\frac {dg}{dx}}+{\tfrac {1}{2}}(n-l)g(x)=0\,\!}
;
其中,函数
g
(
x
)
≡
f
(
x
)
{\displaystyle g(x)\equiv f({\sqrt {x}})\,\!}
。
假若,
k
≡
(
n
−
l
)
/
2
{\displaystyle k\equiv (n-l)/2\,\!}
是一个非负整数,则广义拉格耳方程式的解答是广义拉格耳多项式:
g
(
x
)
=
L
k
(
l
+
1
2
)
(
x
)
{\displaystyle g(x)=L_{k}^{(l+{\frac {1}{2}})}(x)\,\!}
。
因为
k
{\displaystyle k\,\!}
是非负整数,要求
n
≥
l
{\displaystyle n\geq l\,\!}
。
n
{\displaystyle n\,\!}
与
l
{\displaystyle l\,\!}
同时为奇数或同时为偶数。这证明了前面所述
l
{\displaystyle l\,\!}
必须遵守的条件。
波函数归一化
回忆到
u
(
r
)
=
r
R
(
r
)
{\displaystyle u(r)=rR(r)\,\!}
,径向函数可以表达为
R
n
l
(
r
)
=
N
n
l
r
l
e
−
1
2
γ
r
2
L
1
2
(
n
−
l
)
(
l
+
1
2
)
(
γ
r
2
)
{\displaystyle R_{nl}(r)=N_{nl}\,r^{l}\,e^{-{\frac {1}{2}}\gamma r^{2}}\;L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(\gamma r^{2})\,\!}
;
其中,
N
n
l
{\displaystyle N_{nl}\,\!}
是归一常数。
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)\,\!}
的归一条件是
∫
0
∞
r
2
|
R
n
l
(
r
)
|
2
d
r
=
1
{\displaystyle \int _{0}^{\infty }r^{2}|R_{nl}(r)|^{2}\,dr=1\,\!}
。
设定
q
=
γ
r
2
{\displaystyle q=\gamma r^{2}\,\!}
。将
R
n
l
{\displaystyle R_{nl}\,\!}
与
q
{\displaystyle q\,\!}
代入积分方程式:
N
n
l
2
2
γ
l
+
3
2
∫
0
∞
q
l
+
1
2
e
−
q
[
L
1
2
(
n
−
l
)
(
l
+
1
2
)
(
q
)
]
2
d
q
=
1
{\displaystyle {\frac {N_{nl}^{2}}{2\gamma ^{l+{3 \over 2}}}}\int _{0}^{\infty }q^{l+{1 \over 2}}e^{-q}\left[L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(q)\right]^{2}\,dq=1\,\!}
。
应用广义拉格耳多项式的正交归一性 ,这方程式简化为
N
n
l
2
2
γ
l
+
3
2
⋅
Γ
[
1
2
(
n
+
l
+
1
)
+
1
]
[
1
2
(
n
−
l
)
]
!
=
1
{\displaystyle {\frac {N_{nl}^{2}}{2\gamma ^{l+{3 \over 2}}}}\cdot {\frac {\Gamma [{\frac {1}{2}}(n+l+1)+1]}{[{\frac {1}{2}}(n-l)]!}}=1\,\!}
。
因此,归一常数可以表达为
N
n
l
=
2
γ
l
+
3
2
(
n
−
l
2
)
!
Γ
(
n
+
l
2
+
3
2
)
{\displaystyle N_{nl}={\sqrt {\frac {2\,\gamma ^{l+{3 \over 2}}\,({\frac {n-l}{2}})!}{\Gamma ({\frac {n+l}{2}}+{\frac {3}{2}})}}}\,\!}
。
应用伽玛函数 的数学特性,同时注意
n
{\displaystyle n\,\!}
与
l
{\displaystyle l\,\!}
的奇偶性相同,我们可以导引出其它形式的归一常数。伽玛函数变为
Γ
[
1
2
+
(
n
+
l
2
+
1
)
]
=
π
(
n
+
l
+
1
)
!
!
2
n
+
l
2
+
1
=
π
(
n
+
l
+
1
)
!
2
n
+
l
+
1
[
1
2
(
n
+
l
)
]
!
{\displaystyle \Gamma \left[{1 \over 2}+\left({\frac {n+l}{2}}+1\right)\right]={\frac {{\sqrt {\pi }}(n+l+1)!!}{2^{{\frac {n+l}{2}}+1}}}={\frac {{\sqrt {\pi }}(n+l+1)!}{2^{n+l+1}[{\frac {1}{2}}(n+l)]!}}\,\!}
。
这里,我们用到了双阶乘 (double factorial ) 的定义。
所以,归一常数等于
N
n
l
=
[
2
n
+
l
+
2
γ
l
+
3
2
[
1
2
(
n
−
l
)
]
!
[
1
2
(
n
+
l
)
]
!
π
1
2
(
n
+
l
+
1
)
!
]
1
2
{\displaystyle N_{nl}=\left[{\frac {2^{n+l+2}\,\gamma ^{l+{3 \over 2}}\,[{1 \over 2}(n-l)]!\;[{1 \over 2}(n+l)]!}{\;\pi ^{1 \over 2}(n+l+1)!}}\right]^{1 \over 2}\,\!}
。
类氢原子
类氢原子只含有一个原子核 与一个电子 ,是个简单的二体系统 。两个物体之间,互相作用的位势遵守库仑定律 :
V
(
r
)
=
−
1
4
π
ϵ
0
Z
e
2
r
{\displaystyle V(r)=-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}\,\!}
;
其中,
ϵ
0
{\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}
是真空电容率 ,
Z
{\displaystyle Z\,\!}
是原子序 ,
e
{\displaystyle e\,\!}
是单位电荷量 ,
r
{\displaystyle r\,\!}
是电子离原子核 的径向距离。
将位势代入方程式 (1) ,
{
−
ℏ
2
2
μ
r
2
d
d
r
(
r
2
d
d
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
−
1
4
π
ϵ
0
Z
e
2
r
}
R
(
r
)
=
E
R
(
r
)
{\displaystyle \left\{-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}\right\}R(r)=ER(r)\,\!}
。
这方程式的解答是
R
n
l
(
r
)
=
(
2
Z
n
a
μ
)
3
(
n
−
l
−
1
)
!
2
n
[
(
n
+
l
)
!
]
e
−
Z
r
/
n
a
μ
(
2
Z
r
n
a
μ
)
l
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
(
2
Z
r
n
a
μ
)
{\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)\,\!}
;
其中,
a
μ
=
4
π
ε
0
ℏ
2
μ
e
2
{\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}\,\!}
。
a
μ
{\displaystyle a_{\mu }\,\!}
近似于波耳半径
a
0
{\displaystyle a_{0}\,\!}
。假若,原子核的质量是无限大的,则
a
μ
=
a
0
{\displaystyle a_{\mu }=a_{0}\,\!}
,并且,约化质量等于电子的质量,
μ
=
m
e
{\displaystyle \mu =m_{e}\,\!}
。
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
{\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}\,\!}
是广义拉格耳多项式 (generalized Laguerre polynomials ) ,定义为[ 1]
L
i
j
(
x
)
=
(
−
1
)
j
d
j
d
x
j
L
i
+
j
(
x
)
{\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)\,\!}
;
其中,
L
i
+
j
(
x
)
{\displaystyle L_{i+j}(x)\,\!}
是拉格耳多项式 (Laguerre polynomials ) ,可用罗德里格公式表示为
L
i
(
x
)
=
e
x
i
!
d
i
d
x
i
(
x
i
e
−
x
)
{\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})\,\!}
。
为了满足
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)\,\!}
的边界条件,
n
{\displaystyle n\,\!}
必须是正值整数,能量也离散为能级
E
n
=
−
(
Z
2
μ
e
4
32
π
2
ϵ
0
2
ℏ
2
)
1
n
2
=
−
13.6
Z
2
n
2
(
e
V
)
{\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)\,\!}
。随著量子数的不同,函数
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)\,\!}
与
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}\,\!}
都会有对应的改变。为了要结束广义拉格耳多项式的递回关系 ,必须要求
l
<
n
{\displaystyle l<n\,\!}
。
知道径向函数
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)\,\!}
与球谐函数
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}\,\!}
的形式,我们可以写出整个类氢原子量子态的波函数,也就是薛丁格方程式的整个解答:
ψ
n
l
m
=
R
n
l
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )\,\!}
。
导引
为了要简化薛丁格方程式,设定能量与长度的原子单位 (atomic unit )
E
h
=
m
e
(
e
2
4
π
ε
0
ℏ
)
2
{\displaystyle E_{\textrm {h}}=m_{\textrm {e}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar }}\right)^{2}\,\!}
,
a
0
=
4
π
ε
0
ℏ
2
m
e
e
2
{\displaystyle a_{0}={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {m_{\textrm {e}}e^{2}}}\,\!}
。
将变数
y
=
Z
r
/
a
0
{\displaystyle y=Zr/a_{0}\,\!}
与
W
=
E
/
(
Z
2
E
h
)
{\displaystyle W=E/(Z^{2}E_{\textrm {h}})\,\!}
代入径向薛丁格方程式 (2) :
[
−
1
2
d
2
d
y
2
+
1
2
l
(
l
+
1
)
y
2
−
1
y
]
u
l
=
W
u
l
{\displaystyle \left[-{\frac {1}{2}}{\frac {d^{2}}{dy^{2}}}+{\frac {1}{2}}{\frac {l(l+1)}{y^{2}}}-{\frac {1}{y}}\right]u_{l}=Wu_{l}\,\!}
。(8)
这方程式有两类解答:
W
<
0
{\displaystyle W<0\,\!}
:量子态是束缚态 ,其本征函数是平方可积的。量子化的
W
{\displaystyle W\,\!}
造成了离散的能量谱。
W
≥
0
{\displaystyle W\geq 0\,\!}
:量子态是散射态 ,其本征函数不是平方可积的。
这条目只讲述第 (1) 类解答。设定正实数
α
≡
2
−
2
W
{\displaystyle \alpha \equiv 2{\sqrt {-2W}}\,\!}
与
x
≡
α
y
{\displaystyle x\equiv \alpha y\,\!}
。代入方程式 (8) :
[
d
2
d
x
2
−
l
(
l
+
1
)
x
2
+
2
α
x
−
1
4
]
u
l
=
0
{\displaystyle \left[{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-{\frac {l(l+1)}{x^{2}}}+{\frac {2}{\alpha x}}-{\frac {1}{4}}\right]u_{l}=0\,\!}
。(9)
当
x
{\displaystyle x\,\!}
接近 0 时,方程式 (9) 最显著的项目是
[
d
2
d
x
2
−
l
(
l
+
1
)
x
2
]
u
l
=
0
{\displaystyle \left[{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-{\frac {l(l+1)}{x^{2}}}\right]u_{l}=0\,\!}
。
所以,
u
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)\,\!}
与
x
l
+
1
{\displaystyle x^{l+1}\,\!}
成正比。
又当
x
{\displaystyle x\,\!}
无穷远时,方程式 (9) 最显著的项目是
[
d
2
d
x
2
−
1
4
]
u
l
=
0
{\displaystyle \left[{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-{\frac {1}{4}}\right]u_{l}=0\,\!}
。
因此,
u
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)\,\!}
与
e
−
x
/
2
{\displaystyle e^{-x/2}\,\!}
成正比。
为了除去
u
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)\,\!}
在原点与无穷远的极限性态,达到孤立解答函数的形式的目的,使我们想到
u
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)\,\!}
的替换方程式:
u
l
(
x
)
=
x
l
+
1
e
−
x
/
2
f
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)=x^{l+1}e^{-x/2}f_{l}(x)\,\!}
。
经过一番运算,得到
f
l
(
x
)
{\displaystyle f_{l}(x)\,\!}
的方程式:
[
x
d
2
d
x
2
+
(
2
l
+
2
−
x
)
d
d
x
+
(
ν
−
l
−
1
)
]
f
l
(
x
)
=
0
{\displaystyle \left[x{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+(2l+2-x){\frac {d}{dx}}+(\nu -l-1)\right]f_{l}(x)=0\,\!}
;
其中,
ν
=
(
−
2
W
)
−
1
2
{\displaystyle \nu =(-2W)^{-{\frac {1}{2}}}\,\!}
。
假若,
ν
−
l
−
1
{\displaystyle \nu -l-1\,\!}
是个非负整数
k
{\displaystyle k\,\!}
,则这方程式的解答是广义拉格耳多项式
L
k
(
2
l
+
1
)
(
x
)
,
k
=
0
,
1
,
…
{\displaystyle L_{k}^{(2l+1)}(x),\qquad k=0,1,\ldots \,\!}
。
采用 Abramowitz and Stegun 的惯例[ 1] 。无因次的能量是
W
=
−
1
2
n
2
{\displaystyle W=-{\frac {1}{2n^{2}}}\,\!}
;
其中,主量子数
n
≡
k
+
l
+
1
{\displaystyle n\equiv k+l+1\,\!}
满足
n
≥
l
+
1
{\displaystyle n\geq l+1\,\!}
,或
l
≤
n
−
1
{\displaystyle l\leq n-1\,\!}
。
由于
α
=
2
/
n
{\displaystyle \alpha =2/n\,\!}
,径向波函数是
R
n
l
(
r
)
=
[
(
2
Z
n
a
0
)
3
⋅
(
n
−
l
−
1
)
!
2
n
[
(
n
+
l
)
!
]
]
1
2
(
2
Z
r
n
a
0
)
l
e
−
Z
r
n
a
0
L
n
−
l
−
1
(
2
l
+
1
)
(
2
Z
r
n
a
0
)
{\displaystyle R_{nl}(r)=\left[\left({\frac {2Z}{na_{0}}}\right)^{3}\cdot {\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]}}\right]^{1 \over 2}\left({\frac {2Zr}{na_{0}}}\right)^{l}\;e^{-{\textstyle {\frac {Zr}{na_{0}}}}}\;L_{n-l-1}^{(2l+1)}\left({\frac {2Zr}{na_{0}}}\right)\,\!}
。
能量是
E
=
−
Z
2
2
n
2
E
h
=
−
Z
2
2
n
2
m
e
(
e
2
4
π
ε
0
ℏ
)
2
,
n
=
1
,
2
,
…
{\displaystyle E=-{\frac {Z^{2}}{2n^{2}}}E_{\textrm {h}}=-{\frac {Z^{2}}{2n^{2}}}m_{\textrm {e}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar }}\right)^{2},\qquad n=1,2,\ldots \,\!}
。
参阅
参考文献
^ 1.0 1.1 Abramowitz, Milton; Stegun, Irene A. (编), Chapter 22, Handbook of Mathematical Functions with Formulas, Graphs, and Mathematical Tables, New York: Dover, 1965, ISBN 0-486-61272-4
Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.). Prentice Hall. 2004. ISBN 0-13-111892-7 .