球對稱位勢 乃是一種只相依於徑向距離的位勢 。許多描述宇宙交互作用的基本位勢,像重力勢 、電勢 ,都是球對稱位勢。這條目只講述,在量子力學 裏,運動於球對稱位勢中的粒子 的量子行為。這量子行為,可以用薛丁格方程式 表達為
−
ℏ
2
2
μ
∇
2
ψ
+
V
(
r
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi \,\!}
;
其中,
ℏ
{\displaystyle \hbar \,\!}
是普朗克常數 ,
μ
{\displaystyle \mu \,\!}
是粒子的質量 ,
ψ
{\displaystyle \psi \,\!}
是粒子的波函數 ,
V
{\displaystyle V\,\!}
是位勢 ,
r
{\displaystyle r\,\!}
是徑向距離,
E
{\displaystyle E\,\!}
是能量 。
由於球對稱位勢
V
(
r
)
{\displaystyle V(r)\,\!}
只相依於徑向距離的位勢,不相依於天頂角
θ
{\displaystyle \theta \,\!}
與方位角
ϕ
{\displaystyle \phi \,\!}
,為了便利分析,我們可以採用球坐標
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )\,\!}
來表達這問題的薛丁格方程式。然後,使用分離變數法 ,可以將薛丁格方程式 分為兩部分,徑向部分與角部分。
薛丁格方程式
採用球坐標
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )\,\!}
,將拉普拉斯算子
∇
2
{\displaystyle \nabla ^{2}\,\!}
展開:
−
ℏ
2
2
μ
r
2
{
∂
∂
r
(
r
2
∂
∂
r
)
+
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
}
ψ
+
V
(
r
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi +V(r)\psi =E\psi \,\!}
。
滿足薛丁格方程式的本徵函數
ψ
{\displaystyle \psi \,\!}
的形式為:
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
R
(
r
)
Θ
(
θ
)
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\phi )\,\!}
,
其中,
R
(
r
)
{\displaystyle R(r)\,\!}
,
Θ
(
θ
)
{\displaystyle \Theta (\theta )\,\!}
,
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \Phi (\phi )\,\!}
,都是函數。
Θ
(
θ
)
{\displaystyle \Theta (\theta )\,\!}
與
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \Phi (\phi )\,\!}
時常會合併為一個函數,稱為球諧函數 ,
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
Θ
(
θ
)
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=\Theta (\theta )\Phi (\phi )\,\!}
。這樣,本徵函數
ψ
{\displaystyle \psi \,\!}
的形式變為:
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
R
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )\,\!}
。
角部分解答
相依於天頂角
θ
{\displaystyle \theta \,\!}
和方位角
ϕ
{\displaystyle \phi \,\!}
的球諧函數
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}\,\!}
,滿足角部分方程式
−
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
l
(
l
+
1
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )\,\!}
;
其中,非負整數
l
{\displaystyle l\,\!}
是角動量 的角量子數 。
m
{\displaystyle m\,\!}
(滿足
−
l
≤
m
≤
l
{\displaystyle -l\leq m\leq l\,\!}
)是角動量對於 z-軸的(量子化的)投影 。不同的
l
{\displaystyle l\,\!}
與
m
{\displaystyle m\,\!}
給予不同的球諧函數解答
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}\,\!}
:
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
(
i
)
m
+
|
m
|
(
2
l
+
1
)
4
π
(
l
−
|
m
|
)
!
(
l
+
|
m
|
)
!
P
l
m
(
cos
θ
)
e
i
m
ϕ
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }\,\!}
;
其中,
i
{\displaystyle i\,\!}
是虛數單位 ,
P
l
m
(
cos
θ
)
{\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })\,\!}
是伴隨勒讓德多項式 ,用方程式定義為
P
l
m
(
x
)
=
(
1
−
x
2
)
|
m
|
/
2
d
|
m
|
d
x
|
m
|
P
l
(
x
)
{\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,\!}
;
而
P
l
(
x
)
{\displaystyle P_{l}(x)\,\!}
是
l
{\displaystyle l\,\!}
階勒讓德多項式 ,可用羅德里格公式 表示為
P
l
(
x
)
=
1
2
l
l
!
d
l
d
x
l
(
x
2
−
1
)
l
{\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}\,\!}
。
徑向部分解答
將角部分解答代入薛丁格方程式,則可得到一個一維的二階微分方程式:
{
−
ℏ
2
2
μ
r
2
d
d
r
(
r
2
d
d
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
+
V
(
r
)
}
R
(
r
)
=
E
R
(
r
)
{\displaystyle \left\{-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}+V(r)\right\}R(r)=ER(r)\,\!}
。(1)
設定函數
u
(
r
)
=
r
R
(
r
)
{\displaystyle u(r)=rR(r)\,\!}
。代入方程式 (1) 。經過一番繁雜的運算,可以得到
−
ℏ
2
2
μ
d
2
u
(
r
)
d
r
2
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
u
(
r
)
+
V
(
r
)
u
(
r
)
=
E
u
(
r
)
{\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2}u(r) \over dr^{2}}+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}u(r)+V(r)u(r)=Eu(r)\,\!}
。(2)
徑向方程式變為
−
ℏ
2
2
μ
d
2
u
(
r
)
d
r
2
+
V
e
f
f
(
r
)
u
(
r
)
=
E
u
(
r
)
{\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2}u(r) \over dr^{2}}+V_{\mathrm {eff} }(r)u(r)=Eu(r)\,\!}
;(3)
其中,有效位勢
V
e
f
f
(
r
)
=
V
(
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
{\displaystyle V_{\mathrm {eff} }(r)=V(r)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}}\,\!}
。
這正是函數為
u
(
r
)
{\displaystyle u(r)\,\!}
,有效位勢為
V
e
f
f
{\displaystyle V_{\mathrm {eff} }\,\!}
的薛丁格方程式。徑向距離
r
{\displaystyle r\,\!}
的定義域是從
0
{\displaystyle 0\,\!}
到
∞
{\displaystyle \infty \,\!}
。新加入有效位勢的項目,稱為離心位勢 。
為了要更進一步解析方程式 (2),我們必須知道位勢的形式。不同的位勢有不同的解答。
實例
在這條目裏,我們會解析四個很特別,很重要的實例。這些實例都有一個共同點,那就是,它們的位勢都是球對稱的。因此,它們的角部分解答都是球諧函數。這四個實例是:
V
(
r
)
=
0
{\displaystyle V(r)=0\,\!}
:使用球諧函數為正交歸一基 ,解析眞空狀況實例。這實例可以做為別的實例的基礎。
當
r
<
r
0
{\displaystyle r<r_{0}\,\!}
時,
V
(
r
)
=
0
{\displaystyle V(r)=0\,\!}
;否則,
V
(
r
)
=
∞
{\displaystyle V(r)=\infty \,\!}
:這實例比第一個實例複雜一點,可以描述三維的圓球形盒子中的粒子的量子行為。
V
(
r
)
∝
r
2
{\displaystyle V(r)\propto r^{2}\,\!}
:研討三維均向性 諧振子 的實例。在量子力學裏,是少數幾個存在簡單的解析解 的量子模型。
V
(
r
)
∝
1
/
r
{\displaystyle V(r)\propto 1/r\,\!}
:關於類氫原子 的束縛態 的實例,也有簡單的解析解。
真空狀況實例
思考
V
(
r
)
=
0
{\displaystyle V(r)=0\,\!}
的狀況,設定
k
=
d
e
f
2
μ
E
ℏ
2
{\displaystyle k\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {2\mu E \over \hbar ^{2}}}\,\!}
,在設定無因次 的變數
ρ
=
d
e
f
k
r
{\displaystyle \rho \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ kr}
。
代入方程式 (2) ,定義
J
(
ρ
)
=
d
e
f
ρ
R
(
r
)
{\displaystyle J(\rho )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {\rho }}R(r)\,\!}
,就會得到貝塞爾方程式 ,一個二階常微分方程式 :
ρ
2
d
2
J
d
ρ
2
+
ρ
d
J
d
ρ
+
[
ρ
2
−
(
l
+
1
2
)
2
]
J
=
0
{\displaystyle \rho ^{2}{d^{2}J \over d\rho ^{2}}+\rho {dJ \over d\rho }+\left[\rho ^{2}-\left(l+{\frac {1}{2}}\right)^{2}\right]J=0\,\!}
。
貝塞爾方程式的解答是第一類貝塞爾函數
J
l
+
1
/
2
(
ρ
)
{\displaystyle J_{l+1/2}(\rho )\,\!}
,又稱貝塞爾函數 ;而
R
(
r
)
{\displaystyle R(r)\,\!}
是球貝塞爾函數 :
R
(
r
)
=
j
l
(
k
r
)
=
d
e
f
π
/
(
2
k
r
)
J
l
+
1
/
2
(
k
r
)
{\displaystyle R(r)=j_{l}(kr)\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {\pi /(2kr)}}J_{l+1/2}(kr)\,\!}
。(4)
在眞空裏,一個粒子的薛丁格方程式的解,以球坐標來表達,是球貝塞爾函數與球諧函數的乘積:
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
A
k
l
j
l
(
k
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=A_{kl}j_{l}(kr)Y_{lm}(\theta ,\phi )\,\!}
;
其中,歸一常數
A
k
l
=
2
π
k
{\displaystyle A_{kl}={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,k\,\!}
,
l
{\displaystyle l\,\!}
是非負整數,
m
{\displaystyle m\,\!}
是整數,
−
l
≤
m
≤
l
{\displaystyle -l\leq m\leq l\,\!}
,
k
{\displaystyle k\,\!}
是實數,
k
≥
0
{\displaystyle k\geq 0\,\!}
。
這些解答都是角動量確定態的波函數。這些確定態都有明確的角動量。
波函數歸一化導引
波函數的角部分已經歸一化,剩下來必須將徑向部分歸一化。徑向函數的歸一化條件為
1
=
A
k
l
2
∫
0
∞
r
2
j
l
2
(
k
r
)
d
r
{\displaystyle 1=A_{kl}^{2}\int _{0}^{\infty }\ r^{2}j_{l}^{2}(kr)\ dr\,\!}
。
根據球貝塞爾函數的封閉方程式 ,
∫
0
∞
x
2
j
α
(
k
1
x
)
j
α
(
k
2
x
)
d
x
=
π
2
k
1
2
δ
(
k
1
−
k
2
)
{\displaystyle \int _{0}^{\infty }\ x^{2}j_{\alpha }(k_{1}x)j_{\alpha }(k_{2}x)\ dx={\frac {\pi }{2k_{1}^{2}}}\delta (k_{1}-k_{2})\,\!}
;
其中,
α
>
0
{\displaystyle \alpha >0\,\!}
,
δ
k
{\displaystyle \delta _{k}\,\!}
为克罗内克δ 。
所以,
1
=
A
k
l
2
π
2
k
2
{\displaystyle 1=A_{kl}^{2}{\frac {\pi }{2k^{2}}}\,\!}
。取平方根,歸一常數
A
k
l
=
2
π
k
{\displaystyle A_{kl}={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,k\,\!}
。
球對稱的三維無限深方形位勢阱
球貝塞爾函數
j
l
(
x
)
{\displaystyle j_{l}(x)\,\!}
。
思考一個球對稱的無限深方形阱,阱內位勢為 0 ,阱外位勢為無限大。用方程式表達:
V
(
r
)
=
{
0
,
if
r
≤
r
0
∞
,
if
r
>
r
0
{\displaystyle V(r)={\begin{cases}0,&{\mbox{if }}r\leq r_{0}\\\infty ,&{\mbox{if }}r>r_{0}\end{cases}}\,\!}
。
其中,
r
0
{\displaystyle r_{0}\,\!}
是球對稱阱的半徑。
立刻,我們察覺,阱外的波函數是 0 ;而由於阱內的薛丁格方程式與真空狀況的薛丁格方程式相同,波函數是球貝塞爾函數
R
(
r
)
=
j
l
(
k
r
)
{\displaystyle R(r)=j_{l}(kr)\,\!}
。為了滿足邊界條件,波函數必須是連續的。匹配阱內與阱外的波函數,球貝塞爾函數在徑向坐標
r
=
r
0
{\displaystyle r=r_{0}\,\!}
之處必須等於 0 :
j
l
(
k
r
0
)
=
0
{\displaystyle j_{l}(kr_{0})=0\,\!}
。
設定
ξ
n
l
{\displaystyle \xi _{nl}\,\!}
為
l
{\displaystyle l\,\!}
階球貝塞爾函數
j
l
{\displaystyle j_{l}\,\!}
的第
n
{\displaystyle n\,\!}
個 0 點,則
k
n
l
r
0
=
ξ
n
l
{\displaystyle k_{nl}r_{0}=\xi _{nl}\,\!}
。
那麼,離散的能級
E
n
l
{\displaystyle E_{nl}\,\!}
為
E
n
l
=
ℏ
2
k
n
l
2
2
μ
=
ℏ
2
ξ
n
l
2
2
μ
r
0
2
{\displaystyle E_{nl}={\frac {\hbar ^{2}k_{nl}^{2}}{2\mu }}={\frac {\hbar ^{2}\xi _{nl}^{2}}{2\mu r_{0}^{2}}}\,\!}
。
薛丁格方程式的整個解答是
ψ
n
l
m
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
A
n
l
j
l
(
ξ
n
l
r
/
r
0
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi _{nlm}(r,\ \theta ,\ \phi )=A_{nl}j_{l}(\xi _{nl}\,r/r_{0})\,Y_{lm}(\theta ,\ \phi )\,\!}
;
其中,歸一常數
A
n
l
=
(
2
r
0
3
)
1
/
2
1
j
l
+
1
(
ξ
n
l
)
{\displaystyle A_{nl}=\left({\frac {2}{r_{0}^{3}}}\right)^{1/2}{\frac {1}{j_{l+1}(\xi _{nl})}}\,\!}
。
波函數歸一化導引
波函數的角部分已經歸一化,剩下來必須將徑向部分歸一化。徑向函數的歸一化條件為
1
=
A
n
l
2
∫
0
r
0
r
2
j
l
2
(
k
n
l
r
)
d
r
{\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\int _{0}^{r_{0}}\ r^{2}j_{l}^{2}(k_{nl}r)\ dr\,\!}
;
將球貝塞爾函數與第一類貝塞爾函數的關係方程式 (4) 代入積分:
1
=
A
n
l
2
∫
0
r
0
r
2
π
2
k
n
l
r
J
l
+
1
/
2
2
(
k
n
l
r
)
d
r
=
A
n
l
2
π
2
k
n
l
∫
0
r
0
r
J
l
+
1
/
2
2
(
k
n
l
r
)
d
r
{\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\int _{0}^{r_{0}}\ r^{2}\ {\frac {\pi }{2k_{nl}r}}\ J_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r)\ dr=A_{nl}^{2}{\frac {\pi }{2k_{nl}}}\int _{0}^{r_{0}}\ rJ_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r)\ dr\,\!}
。
設定變數
x
=
r
/
r
0
{\displaystyle x=r/r_{0}\,\!}
,代入積分:
1
=
A
n
l
2
π
r
0
2
2
k
n
l
∫
0
1
x
J
l
+
1
/
2
2
(
k
n
l
r
0
x
)
d
x
=
A
n
l
2
π
r
0
3
2
ξ
n
l
∫
0
1
x
J
l
+
1
/
2
2
(
ξ
n
l
x
)
d
x
{\displaystyle 1=A_{nl}^{2}{\frac {\pi r_{0}^{2}}{2k_{nl}}}\int _{0}^{1}\ xJ_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r_{0}x)\ dx=A_{nl}^{2}{\frac {\pi r_{0}^{3}}{2\xi _{nl}}}\int _{0}^{1}\ xJ_{l+1/2}^{2}(\xi _{nl}x)\ dx\,\!}
。
根據貝塞爾函數的正交歸一性 方程式 ,
∫
0
1
x
J
α
(
x
ξ
m
α
)
J
α
(
x
ξ
n
α
)
d
x
=
δ
m
n
2
J
α
+
1
(
ξ
n
α
)
2
{\displaystyle \int _{0}^{1}xJ_{\alpha }(x\xi _{m\alpha })J_{\alpha }(x\xi _{n\alpha })dx={\frac {\delta _{mn}}{2}}J_{\alpha +1}(\xi _{n\alpha })^{2}\,\!}
;
其中,
α
>
−
1
{\displaystyle \alpha >-1\,\!}
,
δ
m
n
{\displaystyle \delta _{mn}\,\!}
为克罗内克δ ,
ξ
n
α
{\displaystyle \xi _{n\alpha }\,\!}
表示
J
α
(
x
)
{\displaystyle J_{\alpha }(x)\,\!}
的第
n
{\displaystyle n\,\!}
個 0 點。
注意到
j
l
(
x
)
{\displaystyle j_{l}(x)\,\!}
的第
n
{\displaystyle n\,\!}
個 0 點
ξ
n
l
{\displaystyle \xi _{nl}\,\!}
也是
J
l
+
1
/
2
(
x
)
{\displaystyle J_{l+1/2}(x)\,\!}
的第
n
{\displaystyle n\,\!}
個 0 點。所以,
1
=
A
n
l
2
π
r
0
3
4
ξ
n
l
J
l
+
3
/
2
2
(
ξ
n
l
)
=
A
n
l
2
r
0
3
2
j
l
+
1
2
(
ξ
n
l
)
{\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\ {\frac {\pi r_{0}^{3}}{4\xi _{nl}}}\ J_{l+3/2}^{2}(\xi _{nl})=A_{nl}^{2}\ {\frac {r_{0}^{3}}{2}}\ j_{l+1}^{2}(\xi _{nl})\,\!}
。
取平方根,歸一常數
A
n
l
=
(
2
r
0
3
)
1
/
2
1
j
l
+
1
(
ξ
n
l
)
{\displaystyle A_{nl}=\left({\frac {2}{r_{0}^{3}}}\right)^{1/2}{\frac {1}{j_{l+1}(\xi _{nl})}}\,\!}
。
三維均向諧振子
三維均向諧振子 的位勢為
V
(
r
)
=
1
2
μ
ω
2
r
2
{\displaystyle V(r)={\tfrac {1}{2}}\mu \omega ^{2}r^{2}\,\!}
;
其中,
ω
{\displaystyle \omega \,\!}
是角頻率 。
用階梯算符 的方法,可以證明 N 維諧振子的能量是
E
n
=
ℏ
ω
(
n
+
N
2
)
with
n
=
0
,
1
,
…
,
∞
,
{\displaystyle E_{n}=\hbar \omega (n+{\tfrac {N}{2}})\quad {\hbox{with}}\quad n=0,1,\ldots ,\infty ,\,\!}
。
所以,三維均向諧振子的徑向薛丁格方程式是
[
−
ℏ
2
2
μ
d
2
d
r
2
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
+
1
2
μ
ω
2
r
2
−
ℏ
ω
(
n
+
3
2
)
]
u
(
r
)
=
0
{\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2} \over dr^{2}}+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}+{\frac {1}{2}}\mu \omega ^{2}r^{2}-\hbar \omega (n+{\frac {3}{2}})\right]u(r)=0\,\!}
。(5)
設定常數
γ
{\displaystyle \gamma \,\!}
,
γ
≡
μ
ω
ℏ
{\displaystyle \gamma \equiv {\frac {\mu \omega }{\hbar }}\,\!}
。
回想
u
(
r
)
=
r
R
(
r
)
{\displaystyle u(r)=rR(r)\,\!}
,則徑向薛丁格方程式有一個歸一化 的解答:
R
n
l
(
r
)
=
N
n
l
r
l
e
−
1
2
γ
r
2
L
1
2
(
n
−
l
)
(
l
+
1
2
)
(
γ
r
2
)
{\displaystyle R_{nl}(r)=N_{nl}\,r^{l}\,e^{-{\frac {1}{2}}\gamma r^{2}}\;L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(\gamma r^{2})\,\!}
;
其中,函數
L
k
(
α
)
(
γ
r
2
)
{\displaystyle L_{k}^{(\alpha )}(\gamma r^{2})\,\!}
是廣義拉格耳多項式 ,
N
n
l
{\displaystyle N_{nl}\,\!}
是歸一化常數:
N
n
l
=
[
2
n
+
l
+
2
γ
l
+
3
2
π
1
2
]
1
2
[
[
1
2
(
n
−
l
)
]
!
[
1
2
(
n
+
l
)
]
!
(
n
+
l
+
1
)
!
]
1
2
{\displaystyle N_{nl}=\left[{\frac {2^{n+l+2}\,\gamma ^{l+{\frac {3}{2}}}}{\pi ^{\frac {1}{2}}}}\right]^{\frac {1}{2}}\left[{\frac {[{\frac {1}{2}}(n-l)]!\;[{\frac {1}{2}}(n+l)]!}{(n+l+1)!}}\right]^{\frac {1}{2}}\,\!}
。
本徵能級
E
n
{\displaystyle E_{n}\,\!}
的本徵函數
R
n
l
{\displaystyle R_{nl}\,\!}
,乘以球諧函數
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )\,\!}
,就是薛丁格方程式的整個解答:
ψ
n
l
m
=
R
n
l
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\ \phi )\,\!}
;
其中
l
=
n
,
n
−
2
,
…
,
l
m
i
n
{\displaystyle l=n,\ n-2,\ \ldots ,\ l_{\mathrm {min} }\,\!}
。假若
n
{\displaystyle n\,\!}
是偶數,設定
l
m
i
n
=
0
{\displaystyle l_{\mathrm {min} }=0\,\!}
;否則,設定
l
m
i
n
=
1
{\displaystyle l_{\mathrm {min} }=1\,\!}
。
導引
在這導引裏,我們會將徑向方程式轉換為廣義拉格耳微分方程式。這方程式的解是廣義拉格耳多項式。再將廣義拉格耳多項式歸一化以後,就是我們所要的答案。
首先,將徑向坐標無因次化 ,設定變數
y
=
γ
r
{\displaystyle y={\sqrt {\gamma }}r\,\!}
;其中,
γ
≡
μ
ω
ℏ
{\displaystyle \gamma \equiv {\frac {\mu \omega }{\hbar }}\,\!}
。則方程式 (5) 變為
[
d
2
d
y
2
−
l
(
l
+
1
)
y
2
−
y
2
+
2
n
−
3
]
v
(
y
)
=
0
{\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}-{l(l+1) \over y^{2}}-y^{2}+2n-3\right]v(y)=0\,\!}
;(6)
其中,
v
(
y
)
=
u
(
y
/
γ
)
{\displaystyle v(y)=u\left(y/{\sqrt {\gamma }}\right)\,\!}
是新的函數。
當
y
{\displaystyle y\,\!}
接近 0 時,方程式 (6) 最顯著的項目是
[
d
2
d
y
2
−
l
(
l
+
1
)
y
2
]
v
(
y
)
=
0
{\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}-{l(l+1) \over y^{2}}\right]v(y)=0\,\!}
。
所以,
v
(
y
)
{\displaystyle v(y)\,\!}
與
y
l
+
1
{\displaystyle y^{l+1}\,\!}
成正比。
又當
y
{\displaystyle y\,\!}
無窮遠時,方程式 (6) 最顯著的項目是
[
d
2
d
y
2
−
y
2
]
v
(
y
)
=
0
{\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}-y^{2}\right]v(y)=0\,\!}
。
因此,
v
(
y
)
{\displaystyle v(y)\,\!}
與
e
−
y
2
/
2
{\displaystyle e^{-y^{2}/2}\,\!}
成正比。
為了除去
v
(
y
)
{\displaystyle v(y)\,\!}
在原點與無窮遠的極限性態,達到孤立解答函數的形式的目的,使我們想到
v
(
y
)
{\displaystyle v(y)\,\!}
的替換方程式:
v
(
y
)
=
y
l
+
1
e
−
y
2
/
2
f
(
y
)
{\displaystyle v(y)=y^{l+1}e^{-y^{2}/2}f(y)\,\!}
。
經過一番運算,這個替換將微分方程式 (6) 轉換為
[
d
2
d
y
2
+
2
(
l
+
1
y
−
y
)
d
d
y
+
2
n
−
2
l
]
f
(
y
)
=
0
{\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}+2\left({\frac {l+1}{y}}-y\right){\frac {d}{dy}}+2n-2l\right]f(y)=0\,\!}
。(7)
轉換為廣義拉格耳方程式
設定變數
x
=
y
2
{\displaystyle x=y^{2}\,\!}
,則微分算子為
d
d
y
=
d
x
d
y
d
d
x
=
2
y
d
d
x
=
2
x
d
d
x
{\displaystyle {\frac {d}{dy}}={\frac {dx}{dy}}{\frac {d}{dx}}=2y{\frac {d}{dx}}=2{\sqrt {x}}{\frac {d}{dx}}\,\!}
,
d
2
d
y
2
=
d
d
y
(
2
y
d
d
x
)
=
4
x
d
2
d
x
2
+
2
d
d
x
{\displaystyle {\frac {d^{2}}{dy^{2}}}={\frac {d}{dy}}\left(2y{\frac {d}{dx}}\right)=4x{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+2{\frac {d}{dx}}\,\!}
。
代入方程式 (7) ,就可得到廣義拉格耳方程式:
x
d
2
g
d
x
2
+
(
(
l
+
1
2
)
+
1
−
x
)
d
g
d
x
+
1
2
(
n
−
l
)
g
(
x
)
=
0
{\displaystyle x{\frac {d^{2}g}{dx^{2}}}+{\Big (}(l+{\tfrac {1}{2}})+1-x{\Big )}{\frac {dg}{dx}}+{\tfrac {1}{2}}(n-l)g(x)=0\,\!}
;
其中,函數
g
(
x
)
≡
f
(
x
)
{\displaystyle g(x)\equiv f({\sqrt {x}})\,\!}
。
假若,
k
≡
(
n
−
l
)
/
2
{\displaystyle k\equiv (n-l)/2\,\!}
是一個非負整數,則廣義拉格耳方程式的解答是廣義拉格耳多項式:
g
(
x
)
=
L
k
(
l
+
1
2
)
(
x
)
{\displaystyle g(x)=L_{k}^{(l+{\frac {1}{2}})}(x)\,\!}
。
因為
k
{\displaystyle k\,\!}
是非負整數,要求
n
≥
l
{\displaystyle n\geq l\,\!}
。
n
{\displaystyle n\,\!}
與
l
{\displaystyle l\,\!}
同時為奇數或同時為偶數。這證明了前面所述
l
{\displaystyle l\,\!}
必須遵守的條件。
波函數歸一化
回憶到
u
(
r
)
=
r
R
(
r
)
{\displaystyle u(r)=rR(r)\,\!}
,徑向函數可以表達為
R
n
l
(
r
)
=
N
n
l
r
l
e
−
1
2
γ
r
2
L
1
2
(
n
−
l
)
(
l
+
1
2
)
(
γ
r
2
)
{\displaystyle R_{nl}(r)=N_{nl}\,r^{l}\,e^{-{\frac {1}{2}}\gamma r^{2}}\;L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(\gamma r^{2})\,\!}
;
其中,
N
n
l
{\displaystyle N_{nl}\,\!}
是歸一常數。
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)\,\!}
的歸一條件是
∫
0
∞
r
2
|
R
n
l
(
r
)
|
2
d
r
=
1
{\displaystyle \int _{0}^{\infty }r^{2}|R_{nl}(r)|^{2}\,dr=1\,\!}
。
設定
q
=
γ
r
2
{\displaystyle q=\gamma r^{2}\,\!}
。將
R
n
l
{\displaystyle R_{nl}\,\!}
與
q
{\displaystyle q\,\!}
代入積分方程式:
N
n
l
2
2
γ
l
+
3
2
∫
0
∞
q
l
+
1
2
e
−
q
[
L
1
2
(
n
−
l
)
(
l
+
1
2
)
(
q
)
]
2
d
q
=
1
{\displaystyle {\frac {N_{nl}^{2}}{2\gamma ^{l+{3 \over 2}}}}\int _{0}^{\infty }q^{l+{1 \over 2}}e^{-q}\left[L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(q)\right]^{2}\,dq=1\,\!}
。
應用廣義拉格耳多項式的正交歸一性 ,這方程式簡化為
N
n
l
2
2
γ
l
+
3
2
⋅
Γ
[
1
2
(
n
+
l
+
1
)
+
1
]
[
1
2
(
n
−
l
)
]
!
=
1
{\displaystyle {\frac {N_{nl}^{2}}{2\gamma ^{l+{3 \over 2}}}}\cdot {\frac {\Gamma [{\frac {1}{2}}(n+l+1)+1]}{[{\frac {1}{2}}(n-l)]!}}=1\,\!}
。
因此,歸一常數可以表達為
N
n
l
=
2
γ
l
+
3
2
(
n
−
l
2
)
!
Γ
(
n
+
l
2
+
3
2
)
{\displaystyle N_{nl}={\sqrt {\frac {2\,\gamma ^{l+{3 \over 2}}\,({\frac {n-l}{2}})!}{\Gamma ({\frac {n+l}{2}}+{\frac {3}{2}})}}}\,\!}
。
應用伽瑪函數 的數學特性,同時注意
n
{\displaystyle n\,\!}
與
l
{\displaystyle l\,\!}
的奇偶性相同,我們可以導引出其它形式的歸一常數。伽瑪函數變為
Γ
[
1
2
+
(
n
+
l
2
+
1
)
]
=
π
(
n
+
l
+
1
)
!
!
2
n
+
l
2
+
1
=
π
(
n
+
l
+
1
)
!
2
n
+
l
+
1
[
1
2
(
n
+
l
)
]
!
{\displaystyle \Gamma \left[{1 \over 2}+\left({\frac {n+l}{2}}+1\right)\right]={\frac {{\sqrt {\pi }}(n+l+1)!!}{2^{{\frac {n+l}{2}}+1}}}={\frac {{\sqrt {\pi }}(n+l+1)!}{2^{n+l+1}[{\frac {1}{2}}(n+l)]!}}\,\!}
。
這裏,我們用到了雙階乘 (double factorial ) 的定義。
所以,歸一常數等於
N
n
l
=
[
2
n
+
l
+
2
γ
l
+
3
2
[
1
2
(
n
−
l
)
]
!
[
1
2
(
n
+
l
)
]
!
π
1
2
(
n
+
l
+
1
)
!
]
1
2
{\displaystyle N_{nl}=\left[{\frac {2^{n+l+2}\,\gamma ^{l+{3 \over 2}}\,[{1 \over 2}(n-l)]!\;[{1 \over 2}(n+l)]!}{\;\pi ^{1 \over 2}(n+l+1)!}}\right]^{1 \over 2}\,\!}
。
類氫原子
類氫原子只含有一個原子核 與一個電子 ,是個簡單的二體系統 。兩個物體之間,互相作用的位勢遵守庫侖定律 :
V
(
r
)
=
−
1
4
π
ϵ
0
Z
e
2
r
{\displaystyle V(r)=-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}\,\!}
;
其中,
ϵ
0
{\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}
是真空電容率 ,
Z
{\displaystyle Z\,\!}
是原子序 ,
e
{\displaystyle e\,\!}
是單位電荷量 ,
r
{\displaystyle r\,\!}
是電子離原子核 的徑向距離。
將位勢代入方程式 (1) ,
{
−
ℏ
2
2
μ
r
2
d
d
r
(
r
2
d
d
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
−
1
4
π
ϵ
0
Z
e
2
r
}
R
(
r
)
=
E
R
(
r
)
{\displaystyle \left\{-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}\right\}R(r)=ER(r)\,\!}
。
這方程式的解答是
R
n
l
(
r
)
=
(
2
Z
n
a
μ
)
3
(
n
−
l
−
1
)
!
2
n
[
(
n
+
l
)
!
]
3
e
−
Z
r
/
n
a
μ
(
2
Z
r
n
a
μ
)
l
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
(
2
Z
r
n
a
μ
)
{\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)\,\!}
;
其中,
a
μ
=
4
π
ε
0
ℏ
2
μ
e
2
{\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}\,\!}
。
a
μ
{\displaystyle a_{\mu }\,\!}
近似於波耳半徑
a
0
{\displaystyle a_{0}\,\!}
。假若,原子核的質量是無限大的,則
a
μ
=
a
0
{\displaystyle a_{\mu }=a_{0}\,\!}
,並且,約化質量等於電子的質量,
μ
=
m
e
{\displaystyle \mu =m_{e}\,\!}
。
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
{\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}\,\!}
是廣義拉格耳多項式,定義為[ 1]
L
i
j
(
x
)
=
(
−
1
)
j
d
j
d
x
j
L
i
+
j
(
x
)
{\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)\,\!}
;
其中,
L
i
+
j
(
x
)
{\displaystyle L_{i+j}(x)\,\!}
是拉格耳多項式 ,可用羅德里格公式表示為
L
i
(
x
)
=
e
x
i
!
d
i
d
x
i
(
x
i
e
−
x
)
{\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})\,\!}
。
為了滿足
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)\,\!}
的邊界條件,
n
{\displaystyle n\,\!}
必須是正值整數,能量也離散為能級
E
n
=
−
(
Z
2
μ
e
4
32
π
2
ϵ
0
2
ℏ
2
)
1
n
2
=
−
13.6
Z
2
n
2
(
e
V
)
{\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)\,\!}
。隨著量子數的不同,函數
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)\,\!}
與
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}\,\!}
都會有對應的改變。為了要結束廣義拉格耳多項式的遞迴關係 ,必須要求
l
<
n
{\displaystyle l<n\,\!}
。
知道徑向函數
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)\,\!}
與球諧函數
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}\,\!}
的形式,我們可以寫出整個類氫原子量子態的波函數,也就是薛丁格方程式的整個解答:
ψ
n
l
m
=
R
n
l
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )\,\!}
。
導引
為了要簡化薛丁格方程式,設定能量與長度的原子單位 (atomic unit )
E
h
=
m
e
(
e
2
4
π
ε
0
ℏ
)
2
{\displaystyle E_{\textrm {h}}=m_{\textrm {e}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar }}\right)^{2}\,\!}
,
a
0
=
4
π
ε
0
ℏ
2
m
e
e
2
{\displaystyle a_{0}={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {m_{\textrm {e}}e^{2}}}\,\!}
。
將變數
y
=
Z
r
/
a
0
{\displaystyle y=Zr/a_{0}\,\!}
與
W
=
E
/
(
Z
2
E
h
)
{\displaystyle W=E/(Z^{2}E_{\textrm {h}})\,\!}
代入徑向薛丁格方程式 (2) :
[
−
1
2
d
2
d
y
2
+
1
2
l
(
l
+
1
)
y
2
−
1
y
]
u
l
=
W
u
l
{\displaystyle \left[-{\frac {1}{2}}{\frac {d^{2}}{dy^{2}}}+{\frac {1}{2}}{\frac {l(l+1)}{y^{2}}}-{\frac {1}{y}}\right]u_{l}=Wu_{l}\,\!}
。(8)
這方程式有兩類解答:
W
<
0
{\displaystyle W<0\,\!}
:量子態是束縛態 ,其本徵函數是平方可積函數 。量子化的
W
{\displaystyle W\,\!}
造成了離散的能量譜。
W
≥
0
{\displaystyle W\geq 0\,\!}
:量子態是散射態 ,其本徵函數不是平方可積函數。
這條目只講述第 (1) 類解答。設定正實數
α
≡
2
−
2
W
{\displaystyle \alpha \equiv 2{\sqrt {-2W}}\,\!}
與
x
≡
α
y
{\displaystyle x\equiv \alpha y\,\!}
。代入方程式 (8) :
[
d
2
d
x
2
−
l
(
l
+
1
)
x
2
+
2
α
x
−
1
4
]
u
l
=
0
{\displaystyle \left[{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-{\frac {l(l+1)}{x^{2}}}+{\frac {2}{\alpha x}}-{\frac {1}{4}}\right]u_{l}=0\,\!}
。(9)
當
x
{\displaystyle x\,\!}
接近 0 時,方程式 (9) 最顯著的項目是
[
d
2
d
x
2
−
l
(
l
+
1
)
x
2
]
u
l
=
0
{\displaystyle \left[{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-{\frac {l(l+1)}{x^{2}}}\right]u_{l}=0\,\!}
。
所以,
u
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)\,\!}
與
x
l
+
1
{\displaystyle x^{l+1}\,\!}
成正比。
又當
x
{\displaystyle x\,\!}
無窮遠時,方程式 (9) 最顯著的項目是
[
d
2
d
x
2
−
1
4
]
u
l
=
0
{\displaystyle \left[{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-{\frac {1}{4}}\right]u_{l}=0\,\!}
。
因此,
u
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)\,\!}
與
e
−
x
/
2
{\displaystyle e^{-x/2}\,\!}
成正比。
為了除去
u
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)\,\!}
在原點與無窮遠的極限性態,達到孤立解答函數的形式的目的,使我們想到
u
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)\,\!}
的替換方程式:
u
l
(
x
)
=
x
l
+
1
e
−
x
/
2
f
l
(
x
)
{\displaystyle u_{l}(x)=x^{l+1}e^{-x/2}f_{l}(x)\,\!}
。
經過一番運算,得到
f
l
(
x
)
{\displaystyle f_{l}(x)\,\!}
的方程式:
[
x
d
2
d
x
2
+
(
2
l
+
2
−
x
)
d
d
x
+
(
ν
−
l
−
1
)
]
f
l
(
x
)
=
0
{\displaystyle \left[x{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+(2l+2-x){\frac {d}{dx}}+(\nu -l-1)\right]f_{l}(x)=0\,\!}
;
其中,
ν
=
(
−
2
W
)
−
1
2
{\displaystyle \nu =(-2W)^{-{\frac {1}{2}}}\,\!}
。
假若,
ν
−
l
−
1
{\displaystyle \nu -l-1\,\!}
是個非負整數
k
{\displaystyle k\,\!}
,則這方程式的解答是廣義拉格耳多項式
L
k
(
2
l
+
1
)
(
x
)
,
k
=
0
,
1
,
…
{\displaystyle L_{k}^{(2l+1)}(x),\qquad k=0,1,\ldots \,\!}
。
採用 Abramowitz and Stegun 的慣例[ 1] 。無因次的能量是
W
=
−
1
2
n
2
{\displaystyle W=-{\frac {1}{2n^{2}}}\,\!}
;
其中,主量子數
n
≡
k
+
l
+
1
{\displaystyle n\equiv k+l+1\,\!}
滿足
n
≥
l
+
1
{\displaystyle n\geq l+1\,\!}
,或
l
≤
n
−
1
{\displaystyle l\leq n-1\,\!}
。
由於
α
=
2
/
n
{\displaystyle \alpha =2/n\,\!}
,徑向波函數是
R
n
l
(
r
)
=
(
2
Z
n
a
0
)
3
⋅
(
n
−
l
−
1
)
!
2
n
[
(
n
+
l
)
!
]
3
e
−
Z
r
n
a
0
(
2
Z
r
n
a
0
)
l
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
(
2
Z
r
n
a
0
)
{\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {\left({\frac {2Z}{na_{0}}}\right)^{3}\cdot {\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}\;e^{-{\textstyle {\frac {Zr}{na_{0}}}}}\left({\frac {2Zr}{na_{0}}}\right)^{l}\;L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{0}}}\right)\,\!}
。
能量是
E
=
−
Z
2
2
n
2
E
h
=
−
Z
2
2
n
2
m
e
(
e
2
4
π
ε
0
ℏ
)
2
,
n
=
1
,
2
,
…
{\displaystyle E=-{\frac {Z^{2}}{2n^{2}}}E_{\textrm {h}}=-{\frac {Z^{2}}{2n^{2}}}m_{\textrm {e}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar }}\right)^{2},\qquad n=1,2,\ldots \,\!}
。
參閱
參考文獻
^ 1.0 1.1 Abramowitz, Milton; Stegun, Irene A. (编), Chapter 22, Handbook of Mathematical Functions with Formulas, Graphs, and Mathematical Tables, New York: Dover, 1965, ISBN 0-486-61272-4
Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.). Prentice Hall. 2004. ISBN 0-13-111892-7 .