Википедија

Vodonična veza

Van der Valsova interakcija

Vodonična veza (H-veza) je vrsta međumolekulske interakcije zasnovane na elektrostatičkom privlačenju između atoma vodonika i nekog nukleofilnog atoma koji sadrži slobodne elektronske parove. Ova veza je moguća kada je vodonik povezan kovalentnom vezom sa atomom velike elektronegativnosti (npr. kiseonik, fluor, azot) pri čemu se parcijalno naelektrisanje jako delokalizuje na krajevima malih, kompaktnih molekula ovog tipa. Iako komparativno slaba, vodonična veza je oko 5 puta jača od drugih, standardnih interakcija tipa dipol-dipol.

Model vodoničnih veza (1) između molekula vode
AFM snimak naftalentetrakarboksil diimid molekula na srebrom završenom silikonu, u međusobnoj interakciji vodoničnim vezama, na 77  K.[1] („Vodonične veze” u gornjoj slici su preuveličane usled artefakata tehnike snimanja.[2][3])

Drugim rečima, N-veza je entalpijski povoljan, kvazi-linearni vodonični most između dva negativno polarizovana nevodonična atoma, koji dovodi jezgra nevodoničnih atoma na rastojanje manje od zbira hemijske veze donora i vodonika i odgovarajućih van der Valsovih radijusa.[4]

H-O-H…OH2 – vodonična veza između dva molekula vode
O=C(R')-N(R)-H…O=C(R')-N(R)-H – vodonična veza između peptida.

Vodonične veze mogu da budu intermolekularne (javljaju se između zasebnih molekula) ili intramolekularne (veze između delova istog molekula).[5] U zavisnosti od prirode atoma donora i akceptora koji sačinjavaju vezu, njihove geometrija i okruženja, energija vodonične veze može da varira između 1 i 40 kcal/mol.[6] To ih čini donekle jačim od van der Valsovih interakcija, i slabijim od potpunih kovalentnih ili jonskih veza. Ovaj tip veze se može javiti u neorganskim molekulima kao što je voda i u organskim molekulima poput DNK i proteina.

Intermolekularne vodonične veze su odgovorne za visoku tačku ključanja vode (100 °C) u poređenju sa drugim hidridima 16 grupe koji imaju znatno slabije vodonične veze.[7] Intramolekularno vodonično vezivanje je delom odgovorno za sekundarne i tercijarne strukture proteina i nukleinskih kiselina. Ono isto tako igra ulogu u strukturi polimera, sintetičkih i prirodnih.

Godine 2011, jedna Iupakova radna grupa je preporučila modernu definiciju vodoničnog vezivanja baziranu na evidenciji, koja je objavljena IUPAC časopisu Pure and Applied Chemistry. Ta definicija specificira:

Vodonična veza je privlačna interakcija između atoma vodonika sa molekula ili molekularnog fragmenta X–H u kojoj je X elektronegativniji od H, i atoma ili grupe atoma u istom ili različitom molekulu, kod kojih postoje dokazi o formiranju veze.[8]

Vezivanje

uredi
 
Primer intermolekularnog vodoničnog vezivanja u samoformiranom dimernom kompleksu.[9] Vodonične veze su prikazane tačkastim linijama.
 
Intramolekularno vodonično vezivanje u acetilacetonu pomaže u stabilizaciji enolnog tautomera.

Definicije i opšte karakteristike

uredi

Atom vodonika vezan za relativno elektronegativni atom je donor vodonične veze.[10] C-H veze jedino učestvuju u vodoničnom vezivanju kad je atom vodonika vezan za elektronegativne supstituente, kao što je slučaj u hloroformu, CHCl3.[11] U vodoničnoj vezi, elektronegativni atom koji nije kovalentno vezan za vodonik se naziva protonski akceptor, dok se onaj koji je kovalentno vezan za vodonik naziva protonskim donorom. U donorskom molekulu, H centar je protičan. Donor je Luisova vaza. Vodonične veze se predstavljaju kao H···Y sistem, pri čemu tačke predstavljaju vodonične veze. Tečnosti koji ispoljavaju vodonično vezivanje (kao što je voda) se nazivaju acociranim tečnostima.

 
Primeri grupa koje doniraju (donori) i prihvataju (akceptori) vodonične veze
 
Ciklični dimer sirćetne kiseline; isprekidane zelene linije predstavljaju vodonične veze

Vodonična veza se često predstavlja kao elektrostatička dipol-dipol interakcija. Međutim, ona isto tako ima neka svojstva kovalentnog vezivanja: ona je usmerena i jaka, proizvodi interatomska rastojanja kraća od sume van der Valsovih radijusa, i obično u njoj učestvuje ograničen broj interakcionih partnera, što se može interpretirati kao vid valentnosti. Ova kovalentna svojstva su više izražena kad akceptori vezuju vodonike sa elektronegativnijih donora.

Jačina veze

uredi

Vodonične veze mogu da variraju u jačini od slabih (1–2 kJ mol−1) do jakih (161,5 kJ mol−1 u jonu HF−
2).[12][13] Tipične entalpije u pari su:

  • F−H···:F (161,5 kJ/mol ili 38,6 kcal/mol), ilustrovano jedinstveno sa HF2−, filuorid
  • O−H···:N (29 kJ/mol ili 6,9 kcal/mol), ilustrovano parom voda-amonijak
  • O−H···:O (21 kJ/mol ili 5,0 kcal/mol), ilustrovano parovima voda-voda, alkohol-alkohol
  • N−H···:N (13 kJ/mol ilir 3,1 kcal/mol), ilustrovano parom amonijak-amonijak
  • N−H···:O (8 kJ/mol ili 1,9 kcal/mol), ilustrovano parom voda-amid
  • HO−H···: OH+
    3     (18 kJ/mol[14] ili 4,3 kcal/mol)

Strukturni detalji

uredi

X−H rastojanje je tipično ≈110 pm, dok je H···Y rastojanje ≈160 do 200 pm. Tipična dužina vodonične veze u vodi je 197 pm. Idealni ugao zavisi od prirode donora vodonične veze. Sledeći uglovi vodoničnih veza između donora fluorovodonične kiseline i raznih akceptora su eksperimentalno određeni:[15]

Akceptor···donor VSEPR geometrija Ugao (°)
HCN···HF linearna 180
H2CO···HF trigonalno planarna 120
H2O···HF piramidalna 46
H2S···HF piramidalna 89
SO2···HF trigonalna 142

Spektroskopija

uredi

Jake vodonične veze se prepoznaju po nizvodnim pomeranjima u 1H NMR spektru. Na primer, kiseli proto u enolnom tautomeru acetilacetona se javlja na δ15,5, što je za oko 10 ppm pomereno u odnosu na konvencionalni alkohol.[16]

U IR spektru, vodonično vezivanje pomera frekvenciju X-H istezanja na nižu energiju (tj. smanjuje se vibraciona frekvencija). Ovo pomeranje odražava slabljenje X-H veze. Pojedine vodonične veze - nepravilne vodonične veze - pokazuju plavo pomeranje frekvencije X-H istezanja i smanjenje dužine veze.[17]

Teorijska razmatranja

uredi

Postoji stalan teoretski interes u pojavu vodoničnog vezivanja. Prema modernom opisu O:H-O integriše intermolekularni O:H slobodni par, „:” nevezano, i intramolekularnu H-O polarno-kovalentnu vezu asociranu sa O-O repulzivnim sprezanjem.[18]

Kvantno hemijski proračuni relevantnih konstanti potencijala među ostacima (konstante usaglašenosti) ukazuju na velike razlike između individualnih H veza istog tipa. Na primer, centralna vodonična veza N−H···N između ostataka guanina i citozina je mnogo jača u odnosu na N−H···N vezu između para adenin-timin.[19]

Teoretski, jačina veze vodoničnih veza se može proceniti koristeći NCI indeks, indeks nekovalentnih interakcija, koji omogućava vizualizaciju tih nekovalentnih interakcija, kao što sledi iz njegovog naziva, koristeći elektronsku gustinu sistema.

Iz interpretacija anizotropije u Komptonovom profilu običnog leda sledi da je vodonična veza parcijalno kovalentna.[20] Međutim, ovo tumačenje je osporavano.[21]

U opštijem smislu, vodonična veza se može posmatrati kao metrički-zavisno elektrostatičko skalarno polje između dve ili više intermolekularnih veza. Ovo se donekle razlikuje od intramolekularnih stanja vezivanja, kod na primer, kovalentnih ili jonskih veza; međutim, vodonično vezivanje je generalno još uvek fenomen stanja vezivanja, pošto energija interakcije ima neto negativnu sumu. Inicijalna teorija vodoničnog vezivanja koju je predložio Lajnus Poling postulira da vodonične veze imaju parcijalnu kovalentnu prirodu. Ova interpretacija je bila kontroverzna dok pomoću NMR tehnika nije demonstriran informacioni transfer između vodonično vezanih jezgara, svojstvo koji je jedino moguće ako vodonična veza ima donekle kovalentni karakter.[22]

Vodonična veza u vodi

uredi
 
Vodonične veze u vodi. Pozitivni vodonik s jednog molekula vode privučen negativnim kiseonikom s drugog, obrazuje vezu, slabiju od hemijske ali jaču od uobičajene međumolekulske. Zelene isprekidane linije označavaju vodoničnu vezu a strelice su usmerene od vodonika ka akceptoru.
 
N-veze u ledu i vodi. U ledu četiri vodonične veze oko svakog molekula vode održavaju molekule u pravilnom geometrijskom raspredu čime nastaje kristalna rešetka. U vodi, zbog toplotnog kretanja, vodonične veze se neprekidno stvaraju i raskidaju te ima molekula i sa manje od četiri veze; ti molekuli ne moraju da budu u pravilnom rasporedu te mogu da ispune i šupljine koje postoje u pravilnom kristalu. Zbog toga raste broj molekula po jedinici zapremine te otuda i gustina tečnosti u odnosu na led.

Kod molekula vode, ogoljeni atom vodonika (ogoljen jer je elektronski oblak uglavnom skoncentrisan oko atoma kiseonika) zbog svojih malih dimenzija može da priđe atomu kiseonika u susednom molekulu kada, zbog različitih naelektrisanja, dolazi do relativno jakog privlačenja među njima. Ta privlačna sila je dosta slabija od one koja nastaje u O-N hemijskoj vezi, ali je znatno jača od uobičajenog međumolekulskog privlačenja. Pošto je u najvećoj meri uslovljena dimenzijama i naelektrisanjem vodonika, ta nova međumolekulska veza se naziva vodonična veza. Još uvek se debatuje o pravom karakteru vodonične veze: da li je delimično kovalentna kao ‘standardna’ hemijska veza ili je čisto elektrostatička, kao druge međumolekulske sile. Taj mešoviti karakter čini je još uvek misterioznom kako za hemiju tako i za fiziku, ali i potpuno originalnom prirodnom pojavom koja se danas ispituje brojnim fizičkohemijskim metodama.

Molekul vode uvijek obrazuje četiri vodonične veze: dve kao donor (davalac) i dve kao akceptor (primalac) vodonika. Zbog karakteristične raspodele naelektrisanja oko atoma kiseonika, vodonične veze obrazuju tetraedar u čijem centru je atom kiseonika. U ledu je takav raspored očuvan kroz celu kristalnu rešetku, te u čvrstom stanju svaki molekul vode ima četiri vodonične veze. U tečnoj fazi, međutim, zbog toplotnog kretanja, vodonične veze se stalno obrazuju i raskidaju te svaki molekul u proseku obrazuje 3,4 vodonične veze. To znači da većina molekula obrazuje četiri vodonične veze ali ima i onih sa tri (ili manje). Molekuli sa manje od četiri veze ne moraju biti u tetraedarskom rasporedu u odnosu na okolne molekule te su, šupljine nastale pravilnim tetraedarskim uređenjem, delimično popunjene. To dovodi do povećanja broja molekula po jedinici zapremine, t. j., do porasta gustine tečnosti u odnosu na kristal. Dakle, anomalna promena gustine (porast gustine pri topljenju leda) objašnjava se smanjenjem broja vodoničnih veza u tečnosti u odnosu na kristal. Zbog toga led pliva po površini vode a voda u prirodi mrzne od površine ka dnu. Time se i pri najvećim hladnoćama sprečava kompletno mržnjenje velikih vodenih masa (reka, jezera, mora) što omogućava opstanak vodenim biljkama i životinjama. Međutim, ista pojava, širenje vode nakon prelaska iz tečne u čvrstu fazu dovodi do pucanja cevi i flaša sa vodom, havarija na brodovima okovanih ledom u severnim morima, uginuća biljaka i životinja nakon zamrzavanja itd. Dakle, vodonične veze nisu samo kuriozitet fizičke hemije već mikroskopska pojava sa velikim uticajem na život na zemlji i na civilizaciju.

Polimer

uredi

Polimer nastaje u reakciji polivinil-alkohola i borne kiseline koji sadrže ogroman broj vodoničnih veza. Pošto se vodonične veze lako raskidaju i ponovo vezuju, polimer je veoma rastegljiv i poznat pod nazivom guma

Vodonična veza u DNK-u

uredi

Vodonične veze obezbeđuju sekundarnu strukturu DNK i RNK. Obrazuju se između komplementarnih azotnih baza naspramnih lanaca DNK, odnosno, naspramno postavljenih delova jednog lanca RNK.

Komplementarne baze u DNK su:

Razlika u RNK je u tome što je za adenin komplementarano vezan uracil sa dve vodonične veze.

Priroda ovih vezaje da su to slabe veze koje se lako raskidaju, ali se i lako uspostavljaju što je od velikog značaja za normalno funkcionisanje nukleinskih kiselina, time i same ćelije.

Vidi još

uredi

Reference

uredi
  1. ^ Sweetman, A. M.; Jarvis, S. P.; Sang, Hongqian; Lekkas, I.; Rahe, P.; Wang, Yu; Wang, Jianbo; Champness, N.R.; Kantorovich, L.; Moriarty, P. (2014). „Mapping the force field of a hydrogen-bonded assembly”. Nature Communications. 5: 3931. Bibcode:2014NatCo...5E3931S. PMC 4050271  . PMID 24875276. doi:10.1038/ncomms4931. 
  2. ^ Hapala, Prokop; Kichin, Georgy; Wagner, Christian; Tautz, F. Stefan; Temirov, Ruslan; Jelínek, Pavel (19. 8. 2014). „Mechanism of high-resolution STM/AFM imaging with functionalized tips”. Physical Review B. 90 (8): 085421. Bibcode:2014PhRvB..90h5421H. arXiv:1406.3562  . doi:10.1103/PhysRevB.90.085421. 
  3. ^ Hämäläinen, Sampsa K.; van der Heijden, Nadine; van der Lit, Joost; den Hartog, Stephan; Liljeroth, Peter; Swart, Ingmar (31. 10. 2014). „Intermolecular Contrast in Atomic Force Microscopy Images without Intermolecular Bonds”. Physical Review Letters. 113 (18): 186102. Bibcode:2014PhRvL.113r6102H. PMID 25396382. doi:10.1103/PhysRevLett.113.186102. Arhivirano iz originala 20. 01. 2018. g. Pristupljeno 05. 02. 2019. 
  4. ^ S. K. Burley, G. A. Petsko, Adv.Prot.Chem. 39, 125-189 (1988)
  5. ^ IUPAC. „hydrogen bond”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje).
  6. ^ Steiner, Thomas (2002). „The Hydrogen Bond in the Solid State”. Angew. Chem. Int. Ed. 41: 48—76. doi:10.1002/1521-3773(20020104)41:1<48::AID-ANIE48>3.0.CO;2-U. 
  7. ^ Sabin, John R. (1971). „Hydrogen bonds involving sulfur. I. Hydrogen sulfide dimer”. J. Am. Chem. Soc. 93 (15): 3613—3620. doi:10.1021/ja00744a012. 
  8. ^ Arunan, Elangannan; Desiraju, Gautam R.; Klein, Roger A.; Sadlej, Joanna; Scheiner, Steve; Alkorta, Ibon; Clary, David C.; Crabtree, Robert H.; Dannenberg, Joseph J.; Hobza, Pavel; Kjaergaard, Henrik G.; Legon, Anthony C.; Mennucci, Benedetta; Nesbitt, David J. (2011). „Definition of the hydrogen bond”. Pure Appl. Chem. 83 (8): 1637—1641. doi:10.1351/PAC-REC-10-01-02. 
  9. ^ Beijer, Felix H.; Kooijman, Huub; Spek, Anthony L.; Sijbesma, Rint P.; Meijer, E. W. (1998). „Self-Complementarity Achieved through Quadruple Hydrogen Bonding”. Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1–2): 75—78. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19980202)37:1/2<75::AID-ANIE75>3.0.CO;2-R. 
  10. ^ Campbell, Neil A.; Williamson, Brad; Heyden, Robin J. (2006). Biology: Exploring Life. Boston, Massachusetts: Pearson Prentice Hall. ISBN 978-0-13-250882-7. Arhivirano iz originala 2. 11. 2014. g. 
  11. ^ Wiley, G.R.; Miller, S.I. (1972). „Thermodynamic parameters for hydrogen bonding of chloroform with Lewis bases in cyclohexane. Proton magnetic resonance study”. Journal of the American Chemical Society. 94 (10): 3287. doi:10.1021/ja00765a001. 
  12. ^ Larson, J. W.; McMahon, T. B. (1984). „Gas-phase bihalide and pseudobihalide ions. An ion cyclotron resonance determination of hydrogen bond energies in XHY- species (X, Y = F, Cl, Br, CN)”. Inorganic Chemistry. 23 (14): 2029—2033. doi:10.1021/ic00182a010. 
  13. ^ Emsley, J. (1980). „Very Strong Hydrogen Bonds”. Chemical Society Reviews. 9 (1): 91—124. doi:10.1039/cs9800900091. 
  14. ^ Data obtained using molecular dynamics as detailed in the reference and should be compared to 7.9 kJ/mol for bulk water, obtained using the same calculation.Markovitch, Omer; Agmon, Noam (2007). „Structure and energetics of the hydronium hydration shells” (PDF). J. Phys. Chem. A. 111 (12): 2253—2256. Bibcode:2007JPCA..111.2253M. CiteSeerX 10.1.1.76.9448  . PMID 17388314. doi:10.1021/jp068960g. Arhivirano iz originala (PDF) 13. 08. 2014. g. Pristupljeno 05. 02. 2019. 
  15. ^ Legon, A. C.; Millen, D. J. (1987). „Angular geometries and other properties of hydrogen-bonded dimers: a simple electrostatic interpretation of the success of the electron-pair model”. Chemical Society Reviews. 16: 467. doi:10.1039/CS9871600467. 
  16. ^ Friebolin, H., "Basic One- and Two- Dimensional NMR Spectroscopy, 4th ed.," . VCH: Weinheim. 2008. ISBN 978-3-527-31233-7.  Nedostaje ili je prazan parametar |title= (pomoć)
  17. ^ Hobza P, Havlas Z (2000). „Blue-Shifting Hydrogen Bonds”. Chem. Rev. 100 (11): 4253—4264. PMID 11749346. doi:10.1021/cr990050q. 
  18. ^ Sun, C. Q.; Sun, Yi (2016). The Attribute of Water: Single Notion, Multiple Myths. ISBN 978-981-10-0178-9. 
  19. ^ Grunenberg, Jörg (2004). „Direct Assessment of Interresidue Forces in Watson−Crick Base Pairs Using Theoretical Compliance Constants”. Journal of the American Chemical Society. 126 (50): 16310—1. PMID 15600318. doi:10.1021/ja046282a. 
  20. ^ Isaacs, E.D.; et al. (1999). „Covalency of the Hydrogen Bond in Ice: A Direct X-Ray Measurement”. Physical Review Letters. 82 (3): 600—603. Bibcode:1999PhRvL..82..600I. doi:10.1103/PhysRevLett.82.600. 
  21. ^ Ghanty, Tapan K.; Staroverov, Viktor N.; Koren, Patrick R.; Davidson, Ernest R. (1. 2. 2000). „Is the Hydrogen Bond in Water Dimer and Ice Covalent?”. Journal of the American Chemical Society. 122 (6): 1210—1214. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja9937019. 
  22. ^ Cordier, F; Rogowski, M; Grzesiek, S; Bax, A (1999). „Observation of through-hydrogen-bond (2h)J(HC') in a perdeuterated protein”. J Magn Reson. 140 (2): 510—2. Bibcode:1999JMagR.140..510C. PMID 10497060. doi:10.1006/jmre.1999.1899. 

Литература

uredi

Spoljašnje veze

uredi
 
Vodonična veza na Vikimedijinoj ostavi.
Preuzeto iz „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Водонична_веза&oldid=28563182”