Molecula
Una molecula es una particula constituida d'atòms. Per un còrs pur, representa la quantitat pus pichona que pòu existir dins la natura. Dins la vida vidanta, la màger part de la matèria es formada per de moleculas. Pasmens, existís d'objèctes, coma lei metaus ò leis ions, que son pas compausats de moleculas. Nocion centrala de la quimia, lo concèpte de molecula es apareguda durant l'Antiquitat. Dins aquò, demorèt ipotetic fins a la fondacion de la quimia modèrna a la fin dau sègle XVIII. Ansin, la premiera representacion corrècta d'aquela idèa foguèt l'òbra d'Amedeo Avogadro au començament dau sègle XIX. Pasmens, maugrat l'aspècte revolucionari de sei trabalhs, mai d'un complement foguèt necessari per arribar a la definicion actuala de la molecula.
Istòria
[modificar | Modificar lo còdi]Lei premierei teorias molecularas
[modificar | Modificar lo còdi]L'idèa de l'existéncia d'entitats fondamentalas similaras ai moleculas modèrnas es apareguda durant l'Antiquitat, principalament en Grècia au sen de dos movements filosofics diferents. Lo premier es probablament eissit de la pensada de Pitagòras (582-496 avC) e d'Empèdocles (vèrs 490-430 avC). Segon eu, la matèria èra constituida d'assemblatges variables de quatre elements fondamentaus (fuòc, tèrra, aiga e aire)[1]. Lo segond, pus tardiu, es centrat sus la filosofia materialista de Leucip (vèrs 460-370 avC) e de Democrit (vèrs 460-370 avC). Supausava l'existéncia de particulas elementàrias, dichas atòms, coma element de basa de la matèria[2]. Pasmens, lei dos corrents foguèron pas capables de demostrar seis ipotèsis. Sota una forma leugierament modificada per leis apòrts d'Aristòtel (-384-322 avC), la teoria deis elements demorèt la nòrma dins mai d'una region durant l'Edat Mejana[3].
La teoria atomica foguèt tornarmai prepausada au sègle XVII per René Descartes (1596-1650), Pèire Gassend (1592-1655) e Isaac Newton (1642-1727) per explicar coma lei particulas elementàrias de la matèria s'assemblavan entre elei. En particular, Descartes presentèt un modèl d'atòm dotat de cròcs e de traucs permetent l'establiment de liasons entre atòms diferents[4]. Pus tard, d'autrei teorias foguèron formuladas coma aquela dau quimista francés Nicolas Lémery (1645-1715) sus leis acids (atòms dotats de cròcs) e lei basas (atòms dotats de traucs)[5]. Pasmens, èra totjorn impossible d'estudiar la validitat d'aquelei teorias amb lei conoissenças dau periòde.
_-_Giuseppe_Torretti.jpg)
La demonstracion de l'existéncia dei moleculas
[modificar | Modificar lo còdi]La situacion cambièt lentament durant lo sègle XVIII. Premier, Étienne-François Geoffroy (1672-1731) prepausèt una classificacion dei substàncias quimicas basada sus sa capacitat de s'unir amb un compausat de referéncia. En 1718-1720, publiquèt ansin una premiera taula mostrant un ensemble d'afinitats quimicas[6]. Puei, en 1738, Daniel Bernoulli (1700-1782) descurbiguèt, dins sei trabalhs a l'origina de la teoria cinetica dei gas, qu'un gas es compausat d'un gròs nombre de particulas en movement dins totei lei direccions[7]. Aquò permetèt de provesir una premiera pròva experimentala de l'existéncia dei moleculas.
La demonstracion definitiva de l'existéncia dei moleculas foguèt la consequéncia de plusors descubèrtas publicadas entre 1787 e 1789, principalament per Antoine Lavoisier (1743-1794), Claude Louis Berthollet (1748-1822) e William Higgins (1763-1825). Permetèron de mostrar l'existéncia d'elements quimics de basa capables de s'assemblar entre elei per formar de compausats pus complèxs. Element de remarca, lei trabalhs d'Higgins prefigurèron la nocion de liason covalenta amb un estudi dei fòrças entre leis atòms de quauquei moleculas simplas[8].
En 1803, a partir dei descubèrtas realizadas a la fin dau sègle XVIII, John Dalton (1766-1844) calculèt lo pes atomic deis elements quimics. Pasmens, faguèt plusors errors en causa de la manca de conoissenças generalas sus la natura prefonda dei compausats quimics. En consequéncia, prepausèt tornarmai un modèl molecular erronèu basat sus d'atòms dotats de cròcs.
-Portrait-Portr_10971.tif_(cropped).jpg)
.jpg)
La teoria d'Avogadro
[modificar | Modificar lo còdi]La premiera definicion modèrna de la nocion de molecula foguèt emesa en 1811 per lo quimista italian Amedeo Avogadro (1776-1856). D'efiech, a partir d'un estudi dei gas, prepausèt qu'una molecula siegue lo resultat de la combinason de plusors atòms units per de fòrças atractivas[9]. Aquela ipotèsi permetiá d'explicar lei resultats obtenguts en 1809 per Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850). En estudiant plusors reaccions quimicas, aviá descubèrt que lei volums més en jòc dins de reaccions entre gas èran egaus a de rapòrts simples. Per exemple, un volum de clòr e un volum d'idrogèn podián reagir entre elei per formar dos volums de clorur d'idrogèn[10].
Tre 1814, André Marie Ampère (1775-1836) apliquèt l'ipotèsi d'una diferéncia entre atòms e moleculas dins sei recèrcas. Aquò permetèt a l'idèa de se difusar pauc a pauc dins la comunautat scientifica. Aquela lentor s'explica per l'ostilitat d'una partida importanta dei quimistas dau periòde que volián de pròvas suplementàrias. Òr, en causa dei limits tecnics dau sègle XIX, èra malaisat de trobar una experiéncia permetent d'obtenir una demonstracion definitiva. Ansin, foguèt necessari d'esperar lei descubèrtas d'Auguste Laurent (1807-1853), de Charles Gerhardt (1816-1856) e, subretot, de Stanislao Cannizzaro (1826-1910) per veire s'impausar la teoria d'Avogadro[11]. Finalament, la pròva experimentala de l'existéncia dei moleculas foguèt presentada a la fin deis ans 1910 per Jean Perrin (1870-1942) après d'estudis sus lo movement brownian. Son obratge Leis Atòms, publicat en 1913, eliminèt lei darrierei resisténcias[12].
.jpg)
La formacion dau modèl actuau de la molecula
[modificar | Modificar lo còdi]Après l'adopcion dau concèpte de molecula per la comunautat scientificas, mai d'una descubèrta foguèt encara necessària per arribar au modèl actuau de la molecula. La premiera etapa importanta aguèt luòc dins leis ans 1900-1910 amb la descubèrta de la règla de l'octet per Gilbert Lewis (1875-1946) e Richard Abegg (1869-1910)[13]. Aquò permetèt de comprendre lo principi de la mesa en comun d'electrons per leis atòms, çò que menèt a la descubèrta de la nocion de liason covalenta e de liason dobla[14].
La segonda etapa foguèt tanben iniciada per Lewis. Estudièt lei solucions possiblas per representar lei moleculas e publiquèt un premier sistèma de representacion en 1916[15]. Aquò completava de trabalhs pus ancians, coma aquelei de Friedrich Kekulé (1829-1896) que permetián de representar lei moleculas organicas. En 1957-1958, permetèt la formulacion de la teoria VSEPR, un metòde de prediccion de la geometria d'una molecula a partir de l'estudi de seis electrons de valéncia[16][17].
Enfin, en parallèl, lo progrès dei tecnicas d'observacion autorizèt pauc a pauc l'estudi dirècta deis edificis atomics. Ansin, de donadas foguèron pauc a pauc collectadas sus lei moleculas vertadieras. Aquò permetèt de melhorar lei conoissenças sus leis elements quimics, sus lei liasons quimicas e sus lei moleculas.
.jpg)
Caracteristicas
[modificar | Modificar lo còdi]Lei liasons e l'estabilitat dei moleculas
[modificar | Modificar lo còdi]Lei moleculas son d'ensembles a priòri electricament neutres constituits d'atòms liats entre elei per de liasons covalentas.
L'ordonançament dei moleculas
[modificar | Modificar lo còdi]
Se la temperatura es superiora au zèro absolut, lei moleculas d'un objècte son en agitacion permanenta. Aqueu fenomèn es dich movement brownian ò agitacion termica. Son intensitat aumenta amb la temperatura. A l'estat gasós, lei moleculas son fòrça agitadas e pòdon èsser separadas per de distàncias importantas. Bolegan dins totei lei direccions segon de trajectòrias definidas per lei tuerts amb d'autrei moleculas. A l'estat liquid, lei moleculas ocupan un espaci pus reduch onte pòdon se desplaçar. Son volum pren la forma de lor contenent. Enfin, a l'estat solid, lei moleculas forman una estructura, regulara ò non, onte vibran a l'entorn d'una posicion mejana. Son desplaçament es sovent limitat.
La liason covalenta
[modificar | Modificar lo còdi]La liason covalenta es la liason quimica de basa de la molecula. Es formada per la mesa en comun de dos electrons entre dos atòms. Aquò permet a aqueleis atòms d'aquistar una estructura electronica establa gràcias a la preséncia de 2 electrons dins lor jaç de valéncia per leis elements leugiers, de 8 electrons per leis elements dei premierei linhas de la classificacion periodica e de 18 electrons per leis elements pus pesucs. Aquela recèrca per leis atòms d'una configuracion electronica establa es lo motor de la formacion e dau mantenement dei moleculas.
La liason covalenta es considerada coma una liason quimica fòrta car son energia aganta aisament de valors de l'òrdre de quauquei centenaus de quilojoules per mòl. Dins certanei cas, pòu èsser dobla ò tripla se quatre ò sièis electrons son partejats per lei dos atòms.
Lei liasons intermolecularas
[modificar | Modificar lo còdi]Lei liasons intermolecularas son un ensemble de fòrças atractivas que s'exercisson entre moleculas. Pus feblas que lei liasons covalentas, son la consequéncia de cargas parcialas entre dos atòms d'una liason, de la preséncia de doblets d'electrons non liats ò de l'aparicion de dipòls causats per lei movements deis electrons de la molecula. Lei pus conegudas son la liason idrogèn e lei fòrças de van der Waals.
Aquelei liasons entraïnan generalament l'aparicion de proprietats particularas. Per exemple, la preséncia de liasons idrogèn dins l'aiga a per consequéncia una aumentacion de son ponch de fusion e de son ponch de vaporizacion a respècte dei valors enregistradas per de compausats quimics similars. De mai, lei liasons intermolecularas permetèron d'explicar certanei fenomèns coma la coësion dei liquids ò la possibilitat de liquefiar un gas.
La representacion dei moleculas
[modificar | Modificar lo còdi]La representacion de Lewis
[modificar | Modificar lo còdi]La representacion de Lewis (ò formula de Lewis) es una representacion de doas dimensions d'una molecula qu'es basada sus l'estructura electronica extèrna deis atòms que la compausan. Consists a definir la localizacion deis electrons dau jaç de valéncia de cada atòm sus ò entre leis atòms de la molecula. Aquò permet ansin d'obtenir una vision de l'estructura electronica amb sei doblets liures (ò doblets non liants), sei doblets liants (liames σ e π), sei lacunas electronicas e seis electrons celibataris.
-
Formula de Lewis de l'aiga -
-
Lei formulas desvolopadas e semidesvolopadas
[modificar | Modificar lo còdi]La formula desvolopada es una simplificacion de la representacion de Lewis. Lei doblets non liants i son pas representats. La formula semidesvolopada es una simplificacion suplementària amb la supression de la representacion dei liasons C–H. Aquelei representacions son fòrça utilizadas en quimia organica.
-
-
-
Formula desvolopada de l'octan -
-
La formula topologica
[modificar | Modificar lo còdi]La formula topologica es una representacion moleculara simplificada fòrça utilizada en quimia organica. Representa lei liasons C–H per de trachs, çò que permet de dessenhar aisament l'esquelèt carbonat de compausats organics complèxs. Lei liasons doblas e triplas, leis eteroatòms e lei cicles dispausan de simbòls especifics que permèton de metre en valor lei particularitats importantas. Dins certanei cas, es tanben possible de representar lei lacunas electronicas e leis electrons celibataris.
-
Formula topologica de l'etanòl -
La representacion de Cram
[modificar | Modificar lo còdi]La representacion de Cram (ò projeccion de Natta) d'una molecula permet sa representacion dins l'espaci sus un supòrt de doas dimensions. Per aquò, permet de mostrar lei liasons en perspectiva. Es fòrça utilizada per precisar l'estereoquimia de compausats, especialament aquelei que tènon un atòm de carbòni asimetric, una joncion de cicles, d'isomèrs... etc. Sei dos elements de basa son de linhas espessas (per representar un element en avans) ò en puntejat (per representar un element en arrier).
-
-
-
Representacion de Cram d'un ion complèx.
2NO-2D.png)
L'estructura espaciala dei moleculas
[modificar | Modificar lo còdi]La teoria VSEPR
[modificar | Modificar lo còdi]La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion en anglés, « repulsion dei pareus electronics dau jaç de valéncia » en occitan) es un metòde destinat a predire la geometria dei moleculas a partir d'un modèl bastit sus la repulsion deis electrons dau jac de valéncia de seis atòms. Es egalament dicha teoria de Gillespie ò teoria de Nyholm-Gillespie segon lo nom de sei promotors principaus. Es fondada sus plusors ipotèsis eissidas dei trabalhs de Gilbert N. Lewis :
- dos atòms dins una molecula son liats per de pareus d'electrons. Dins aqueu cas, se parla de doblets liants.
- dos atòms pòdon èsser liats per mai d'un pareu d'electrons. Dins aqueu cas, se parla de liasons multiplas.
- certaneis atòms pòdon tenir dei pareus d'electrons que participan pas a l'establiment d'una liason. Son dichs doblets non liants.
- leis electrons que compausan lei doblets liants e non liants, en causa de sa carga electrica negativa, exercisson de fòrças electricas repulsivas sus leis autrei doblets. Lei doblets se dispausan donc a l'entorn de cada atòm segon la configuracion que permet de redurre au maximom aquela repulsion.
- lei doblets non liants ocupan un espaci pus important que lei doblets liants.
- lei liasons multiplas ocupan un espaci pus important que lei liasons simplas.
Puei, a partir de la determinacion dau nombre de doblets liants e non liants, es possible de prepausar una geometria generala per la molecula. Dins la realitat, lei moleculas seguisson aquela geometria amb quauquei modificacions liadas ai proprietats particularas de seis atòms. Per resòuvre lei problemas eventuaus, de modèls pus avançats, coma la teoria deis orbitalas molecularas, foguèron desvolopats.
-
Exemple de geometria triangulara prevista per la teoria VSEPR per una molecula formada d'un atòm A liat a tres autreis atòms X. -
Exemple de geometria lineara prevista per la teoria VSEPR per una molecula formada d'un atòm A liat a dos autreis atòms X e portaire de tres doblets non liant. -
xemple de geometria piramidala prevista per la teoria VSEPR per una molecula formada d'un atòm A liat a cinc autreis atòms X e portaire d'un doblet non liant.
L'estereoquimia
[modificar | Modificar lo còdi]L'estereoquimia es una branca importanta de la quimia qu'estúdia l'organizacion espaciala deis atòms dins una molecula, especialament dins lei compausats quiraus organics. D'efiech, la posicion deis atòms dins una molecula poù aver d'efiechs importants sus sei proprietats. Per exemple, dins lo domeni medicau, una substància donada pòu èsser un medicament e una autra substància, quasi identica a la premiera, pòu aver d'efiechs toxics.
La basa de l'estereoquimia es formada per lei premiers metòdes de representacion dei moleculas coma la formula topologica. Uei, s'aquelei tecnicas son encara frequentament utilizadas, son completadas per la mesa en òbra de metòdes d'observacion pus modèrnes coma l'espectroscòpia, la diffraccion dei rais X ò deis electrons ò la microscòpia electronica. La mecanica quantica e l'informatica son tanben fòrça utilizadas per simular la posicion deis atòms. L'objectiu es d'obtenir de modèls tridimensionaus susceptibles de provesir d'informacions sus sei proprietats.
L'isomeria
[modificar | Modificar lo còdi]Lo fenomèn d'isomeria es un element important de l'estereoquimia. D'efiech, per una meteissa formula quimica, es sovent possible de formar plusors compausats quimics diferents mai que presentan de similituds. L'isomeria permet de lei destriar :
- dos compausats aguent la meteissa formula bruta mai de formulas desvolopadas diferentas son dichs isomèrs de constitucion.
- dos compausats aguent de representacions desvolopadas identicas son dichs estereoisomèrs.
Leis isomèrs de constitucion an generalament de proprietats relativament diferentas. En revènge, leis estereoisomèrs pòdon aver d'efiechs pron similars, çò que necessita d'observacions suplementàrias :
- leis estereoisomèrs de conformacion se diferencian per la rotacion d'atòms a l'entorn d'una liason quimica.
- leis estereoisomèrs de configuracion presentan una diferéncia d'organizacion espaciala. Dos estereoisomèrs de configuracion son dichs enantiomèrs se son simetrics a respècte d'un plan de simetria imaginari situat entre elei. Aqueu fenomèn es causat per la preséncia d'una quiralitat. Dins lo cas contrari, dos estereoisomèrs de configuracion son dichs diastereoisomèrs.
Aquelei definicions son fòrça importantas en quimia organica onte la preséncia d'una estereoisomeria de configuracion a d'efiechs importants sus lei proprietats dei compausats.
-
Exemple de doas moleculas isomèras de constitucion. -
Exemple de doas moleculas enantiomèras. -
Exemple de doas moleculas diastereoisomèras.
Lo liame entre lo mòl e la molecula
[modificar | Modificar lo còdi]La nocion de molecula es liada a aquela de mòl. D'efiech, un mòl èra inicialament egau a la quantitat de moleculas contengudas dins un volum de gas de 22,4 L a la temperatura de 0 °C e la pression de 1 atm. Calculat per lo premier en 1865 per l'Austrian Johann Loschmidt (1821-1895), aqueu nombre vau aperaquí 6,022.1023[18]. Aquela valor es dicha nombre d'Avogadro.
Uei, lo nombre d'Avogadro correspond au nombre d'atòms contenguts dins 12 g de carbòni-12. Es una constanta fondamentala dei sciéncias modèrnas car l'usatge dau mòl es necessari per simplificar lei calculs de quantitat de matèria.
La matèria non moleculara
[modificar | Modificar lo còdi]Tota la matèria coneguda dins la natura es pas moleculara. Au contrari, existís un gròs nombre de compausats non molecularas coma lei metaus, purs ò en aliatge, que seis atòms son liats entre elei per la mesa en comun globala e delocalizada d'electrons (liason metallica) sensa formacion de grops d'atòms particulars. Lei compausats ionics son tanben formats per d'assemblatges de cations, portaires d'una carga electrica positiva, e d'anions, portaires d'una carga electrica negativa. La coësion de l'ensemble es assegurat per la fòrça electrostatica exercida entre cargas opausadas. Lei rets covalents solids coma lo diamant ò lo grafit son egalament considerats coma de rets gigants similars ai rets metallics. Enfin, lei gas nobles son unicament compausats d'atòms independents tenent un jaç de valéncia saturat. Son donc de substàncias monoatomicas que forman pas de moleculas[19].
Annèxas
[modificar | Modificar lo còdi]Liames intèrnes
[modificar | Modificar lo còdi]- Amedeo Avogadro.
- Atòm.
- Electron.
- Estat de la matèria.
- Estereoquimia.
- Fisica.
- Fòrças de van der Waals.
- Formula desvolopada.
- Formula semidesvolopada.
- Formula topologica.
- Ion.
- Isomeria.
- Liason covalenta.
- Macromolecula.
- Matèria.
- Modelizacion moleculara.
- Mòl.
- Movement brownian.
- Nombre d'Avogadro.
- Polimèr.
- Projeccion de Haworth.
- Projeccion de Newman.
- Proteïna.
- Quimia.
- Reaccion quimica.
- Representacion de Cram.
- Representacion de Lewis.
- Teoria deis orbitalas molecularas.
- Teoria VSEPR.
- Valéncia.
Bibliografia
[modificar | Modificar lo còdi]- (en) J. Brecher, « Graphical representation of stereochemical configuration (IUPAC Recommendations 2006) », Pure Appl. Chem., vol. 78, n° 10, 2006, pp. 1897–1970.
- (fr) R. Chang e L. Papillon, Chimie fondamentale, principes et problèmes, Les Éditions de la Chandelière Inc., 1998.
- (ru) D. Cook, Квантовая теория молекулярных систем. Единый подход, Интеллект, 2012.
- (en) R. B. L. Dekock e H. Gray, Chemical structure and bonding, 1980.
- (en) IUPAC Recommendations 1999, Revised Section F: Replacement of Skeletal Atoms.
- (en) G. A. Jeffrey, An introduction to hydrogen bonding, Series Editor, 1997.
- (en) J. J. Lagowski, Chemistry: Foundations and Applications, Macmillan, 2004, pp. 99–104.
- (fr) Fernand Lot, Jean Perrin et les atomes, Éditions Seghers, coll. « Savants du monde entier », 1963.
- (fr) Jean-Paul Mathieu, Histoire de la constante d'Avogadro, Centre de documentation sciences humaines, coll. « Cahiers d'histoire et de philosophie des sciences », n° 9, 1984.
- (en) M. Morselli, Amedeo Avogadro, a Scientific Biography, Ed. D. Reidel, 1984.
- (fr) Susan A. Zumdahl, Chimie générale, 2e édition, éd. de Boeck, 1998.
Nòtas e referéncias
[modificar | Modificar lo còdi]- ↑ (fr) Empèdocles, fragment B6, Les présocratiques, Gallimard, coll. « Pléiade », 1988, p. 376.
- ↑ (fr) John Dillon, « L’Être et les régions de l’Être » dins Jacques Brunschwig e Geoffrey Lloyd, Le Savoir grec, Flammarion, 1996, pp. 98-99.
- ↑ D'efiech, de teorias elementalistas apareguèron d'un biais probablament independent dins lei regions asiaticas.
- ↑ (en) John Waller, Leaps in the Dark : the Making of Scientific Reputations, Oxford University Press, 2004.
- ↑ (fr) Nicolas Lémery, An Appendix to a Course of Chymistry, 1680, pp. 14-15.
- ↑ (fr) Bernard Joly, « Étienne-François Geoffroy, un chimiste français entre l’Angleterre et l’Allemagne », Methodos, savoirs et textes, vol. 12, 2012.
- ↑ (la) Daniel Bernoulli, Hydrodynamica, sive de Viribus et Motibus Fluidorum commentarii. Opus Academicum…, 1738.
- ↑ (en) Mark I. Grossman, "John Dalton and the London atomists: William and Bryan Higgins, William Austin, and new Daltonian doubts about the origin of the atomic theory", Notes Rec., vol. 68, n° 4, pp. 339–356.
- ↑ (en) Amedeo Avogadro, "Masses of the Elementary Molecules of Bodies", Journal de Physique, 1811, vol. 73, pp. 58-76.
- ↑ La temperatura e la pression demoravan constantas durant l'experiéncia.
- ↑ En particular, lo Sunto di un corso di Filosofia chimica publicat en 1858 per Cannizzaro aguèt una influéncia importanta sus la difusion de la teoria d'Avogadro durant la segonda mitat dau sègle XIX.
- ↑ Perrin recebèt lo Prèmi Nobel de Fisica 1926 per aqueu trabalh.
- ↑ (de) Richard Abegg, "Die Valenz und das periodische System. Versuch einer Theorie der Molekularverbindungen", Zeitschrift für Anorganische Chemie, 1904, vol. 39, n° 1, pp. 330–380.
- ↑ Per diferéncia amb la liason covalenta, permetèt tanben de comprendre lo principi de la liason ionica.
- ↑ (en) Gilbert N. Lewis, "The atom and the molecule", Journal of the American Chemical Society, abriu de 1916, vol. 38, n° 4, pp. 762–785.
- ↑ (en) R. J. Gillespie e R. S. Nyholm, "Inorganic stereochemistry", Q. Rev. Chem. Soc., 1957, vol. 11, n° 4, p. 339.
- ↑ (en) R. J. Gillespie, "The electron-pair repulsion model for molecular geometry", J. Chem. Educ., 1970, vol. 47, n° 1, p. 18.
- ↑ En 2019, la valor pus precisa dau nombre d'Avogadro èra 6,022 140 857(74) × 1023 mol−1.
- ↑ Durant lo sègle XX, la quimia modèrna trobèt de mejans per sintetizar de compausats moleculars integrant de gas nobles. Pasmens, aquelei compausats son rars e obtenguts segon de procès fòrça particulars.