Hoppa till innehållet

Piperidin

Från Wikipedia
Piperidin
StrukturformelMolekylmodell
Systematiskt namnPiperidin[1]
Övriga namnHexahydropyridin
Azacyklohexan
Pentametylenamin
Azinan
Kemisk formelC5H11N
Molmassa85,15 g/mol
UtseendeFärglös vätska
CAS-nummer110-89-4
SMILESC1CCNCC1
Egenskaper
Densitet0,862 g/cm³
Löslighet (vatten)Blandbar
Smältpunkt-13 °C
Kokpunkt106 °C
Faror
Huvudfara
Brandfarlig Brandfarlig
NFPA 704

3
3
3
SI-enheter & STP används om ej annat angivits

Piperidin är en heterocyklisk amin bestående av en sexledad ring med fem metylenbryggor (–CH2–) och en aminbrygga (–NH–). Ämnet har en karakteristisk lukt[2] och känns på grund av sina basiska egenskaper tvåligt om det gnids mellan fingrarna då fetter i och på huden förtvålas. Namnet kommer från att det finns bland annat i svartpeppar (Piper sp.).[3] Även om piperidin är en vanlig organisk förening, är den mest känd som ett representativt strukturelement inom många läkemedel och alkaloider, såsom naturligt förekommande solenopsiner.[4]

Framställning

[redigera | redigera wikitext]

Piperidin rapporterades första gången 1850 av den skotske kemisten Thomas Anderson och igen, oberoende, 1852 av den franske kemisten Auguste Cahours, som namngav det.[5][6][7] Båda fick piperidin genom att reagera piperin med salpetersyra.

Industriellt produceras piperidin genom hydrering av pyridin, vanligtvis över en molybdendisulfidkatalysator:[8]

C5H5N + 3 H2 → C5H10NH

Pyridin kan också reduceras till piperidin via en modifierad Björk-reduktion med natrium i etanol.[9]

Naturlig förekomst av piperidin och derivat

[redigera | redigera wikitext]

Piperidin i sig har erhållits från svartpeppar,[10][11] från Psilocaulon absimile (Aizoaceae),[12] och i Petrosimonia monandra.[13]

Den strukturella piperidinbilden finns i många naturliga alkaloider. Bland dessa finns piperin, som ger svartpeppar dess kryddiga smak och som gav föreningen dess namn. Andra exempel är eldmyrgiftet solenopsin,[14] nikotinanalogen anabasin från trädtobak (Nicotiana glauca), lobelin från läkelobelia och den giftiga alkaloiden koniin från odört, som användes för att döda Sokrates.[15]

Egenskaper

[redigera | redigera wikitext]

Piperidin föredrar en cyklohexankonformation, liknande cyklohexan. Till skillnad från cyklohexan har piperidin två särskiljbara konformationer, en med N-H-bindningen i en axiell position och den andra i en ekvatoriell position. Efter mycket kontroverser under 1950-1970-talet visade sig ekvatorialkonformationen vara mer stabil med 0,72 kcal/mol i gasfasen.[16] I opolära lösningsmedel har ett intervall mellan 0,2 och 0,6 kcal/mol uppskattats, men i polära lösningsmedel kan den axiella konformatorn vara mer stabil.[17] De två konformationerna konverterar snabbt genom kväveinversion. Den fria energiaktiveringsbarriären för denna process, uppskattad till 6,1 kcal/mol, är väsentligt lägre än 10,4 kcal/mol för ringinversion.[18] När det gäller N -metylpiperidin föredras ekvatorialkonformationen med 3,16 kcal/mol,[16] vilket är mycket större än preferensen i metylcyklohexan, 1,74 kcal/mol.

Axialkonformation Ekvatoriell konformation

Användning

[redigera | redigera wikitext]

Piperidin används ofta för att omvandla ketoner till enaminer.[19] Enaminer som härrör från piperidin är substrat i Stork-enaminalkyleringsreaktionen.[20]

Vid behandling med kalciumhypoklorit omvandlas piperidin till N-kloropiperidin, en kloramin med formeln C5H10NCl. Den resulterande kloraminen genomgår dehydrohalogenering för att ge den cykliska iminen.[21]

Piperidin används som lösningsmedel och som bas. Detsamma gäller för vissa derivat, där N-formylpiperidin är ett polärt aprotiskt lösningsmedel med bättre kolvätelöslighet än andra amidlösningsmedel, och 2,2,6,6-tetrametylpiperidin är en starkt steriskt hindrad bas, användbar på grund av dess låga nukleofilicitet och höga löslighet i organiska lösningsmedel.

En betydande industriell tillämpning av piperidin är för framställning av dipiperidinylditiuramtetrasulfid, som används som en accelerator för svavelvulkanisering av gummi.[8]

Säkerhet

[redigera | redigera wikitext]

Piperidin är listat som en tabell II-prekursor under Narkotikabrottskonventionen på grund av dess användning (nådde en topp på 1970-talet) vid hemlig tillverkning av PCP (1-(1-fenylcyklohexyl)piperidin, även känt som ängladamm, sherms, wet, etc.).[22]

Referenser

[redigera | redigera wikitext]
Den här artikeln är helt eller delvis baserad på material från engelskspråkiga Wikipedia, Piperidine, 7 februari 2023.

Noter

[redigera | redigera wikitext]
  1. ^ ”Front Matter”. Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. sid. 142. doi:10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4 
  2. ^ Frank Johnson Welcher (1947). Organic Analytical Reagents. D. Van Nostrand. sid. 149. https://archive.org/details/in.ernet.dli.2015.7833 
  3. ^ Senning, Alexander (2006). Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. Amsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-444-52239-9 
  4. ^ Pianaro, Adriana; Fox, Eduardo G.P.; Bueno, Odair C.; Marsaioli, Anita J. (May 2012). ”Rapid configuration analysis of the solenopsins” (på engelska). Tetrahedron: Asymmetry 23 (9): sid. 635–642. doi:10.1016/j.tetasy.2012.05.005. 
  5. ^ Warnhoff, Edgar W. (1998). ”When piperidine was a structural problem”. Bulletin for the History of Chemistry 22: sid. 29–34. http://www.scs.illinois.edu/~mainzv/HIST/bulletin_open_access/num22/num22%20p29-34.pdf.  Arkiverad 20 september 2018 hämtat från the Wayback Machine.
  6. ^ Anderson, Thomas (1850). ”Vorläufiger Bericht über die Wirkung der Salpetersäure auf organische Alkalien”. Annalen der Chemie und Pharmacie 75: sid. 80–83. doi:10.1002/jlac.18500750110. http://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=chi.47401536;view=1up;seq=92. 
  7. ^ Cahours, Auguste (1852). ”Recherches sur un nouvel alcali dérivé de la pipérine”. Comptes Rendus 34: sid. 481–484. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k2991b/f485.item.r=.zoom. ”L'alcali nouveau dérivé de la pipérine, que je désignerai sous le nom de 'pipéridine',… (The new alkali derived from piperine, which I will designate by the name of 'piperidine',…”. 
  8. ^ [a b] Eller, Karsten; Henkes, Erhard; Rossbacher, Roland; Höke, Hartmut. "Amines, Aliphatic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a02_001.
  9. ^ Marvel, C. S.; Lazier, W. A. (1929). ”Benzoyl Piperidine”. Org. Synth. 9: sid. 16. doi:10.15227/orgsyn.009.0016. 
  10. ^ Späth; Englaender (1935). ”Über das Vorkommen von Piperidin im schwarzen Pfeffer”. Chemische Berichte 68 (12): sid. 2218–2221. doi:10.1002/cber.19350681211. 
  11. ^ Pictet, Amé; Pictet, René (1927). ”Sur l'alcaloïde volatil du poivre”. Helvetica Chimica Acta 10: sid. 593–595. doi:10.1002/hlca.19270100175. 
  12. ^ Rimington, Claude (1934). ”Psilocaulon absimile N.E.Br. as a stock poison”. South African Journal of Science 31: sid. 184–193. 
  13. ^ Juraschewski; Stepanov (1939). J. Gen. Chem. USSR 9: sid. 1687. 
  14. ^ Arbiser, J. L.; Kau, T.; Konar, M. (2007). ”Solenopsin, the alkaloidal component of the fire ant (Solenopsis invicta), is a naturally occurring inhibitor of phosphatidylinositol-3-kinase signaling and angiogenesis”. Blood 109 (2): sid. 560–5. doi:10.1182/blood-2006-06-029934. PMID 16990598. 
  15. ^ Thomas Anderson Henry (1949). The Plant Alkaloids (4th). The Blakiston Company 
  16. ^ [a b] Carballeira, Luis; Pérez Juste, Ignacio (1998). ”Influence of calculation level and effect of methylation on axial/equatorial equilibria in piperidines”. Journal of Computational Chemistry 19 (8): sid. 961–976. doi:10.1002/(SICI)1096-987X(199806)19:8<961::AID-JCC14>3.0.CO;2-A. 
  17. ^ Blackburne, Ian D.; Katritzky, Alan R.; Yoshito Takeuchi (1975). ”Conformation of piperidine and of derivatives with additional ring hetero atoms”. Acc. Chem. Res. 8 (9): sid. 300–306. doi:10.1021/ar50093a003. 
  18. ^ Anet, F. A. L.; Yavari, Issa (1977). ”Nitrogen inversion in piperidine”. J. Am. Chem. Soc. 99 (8): sid. 2794–2796. doi:10.1021/ja00450a064. 
  19. ^ Kane, Vinayak V.; Jones, Maitland Jr. (1990). "Spiro[5.7]trideca-1,4-dien-3-one". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 7, p. 473
  20. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2001). March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (5th). Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-58589-3 
  21. ^ Claxton, George P.; Allen, Lloyd; Grisar, J. Martin (1977). "2,3,4,5-Tetrahydropyridine Trimer". Organic Syntheses. 56: 118. doi:10.15227/orgsyn.056.0118.
  22. ^ ”List of Precursors and Chemicals Frequently Used in the Illicit Manufacture of Narcotic Drugs and Psychotropic Substances Under International Control”. List of Precursors and Chemicals Frequently Used in the Illicit Manufacture of Narcotic Drugs and Psychotropic Substances Under International Control. International Narcotics Control Board. http://www.incb.org/pdf/e/list/red.pdf.  Arkiverad 27 februari 2008 hämtat från the Wayback Machine. ”Arkiverade kopian”. Arkiverad från originalet den 27 februari 2008. https://web.archive.org/web/20080227224025/http://www.incb.org/pdf/e/list/red.pdf. Läst 8 februari 2023. 

Externa länkar

[redigera | redigera wikitext]
Auktoritetsdata
Hämtad från ”https://sv.wikipedia.org/w/index.php?title=Piperidin&oldid=55896333”