Kislina

Dušikova kislina je brezbarvna tekočina, katero prosti dušikovi oksidi rjavo obarvajo

Kislina (iz latinskega acidus/acēre – kisel) je kemijska spojina, katere vodne raztopine so kislega okusa, pordečijo moder lakmusov papir in z bazami in nekaterimi kovinami tvorijo soli. Vodne raztopine kislin imajo pH manjši od 7. Nižji pH pomeni večjo kislost, se pravi večjo koncentracijo pozitivnih vodikovih H⁺ ionov v raztopini. Za kemikalije in snovi, ki imajo lastnosti kislin, pravimo, da so kisle.

Za kisline obstajajo tri definicije: Arrheniusova, Brønsted-Lowryjeva in Lewisova. Arrheniusova teorija definira kisline kot snovi, ki pri raztapljanju v vodi povečajo koncentracijo vodikovih ionov (H⁺) ali natančneje oksonijevih ionov (H₃O⁺). Brønsted-Lowryjeva definicija ja razširitev prve definicije in pravi, da so kisline snovi, ki lahko donirajo protone (H⁺). Med takšne zato spadajo tudi alkoholi in amini, ki vsebujejo O-H oziroma N-H skupine. Lewisove kisline so spojine, ki lahko sprejmejo elektronski par, da bi z njim tvorili kovalentno vez. Med Lewisove kisline spadajo tudi vsi kovinski kationi in molekule s pomanjkanjem elektronov, na primer borov trifluorid in aluminijev triklorid.

Med bolj znane anorganske kisline spadata klorovodikova kislina, ki tvori želodčno kislino in aktivira prebavne encime, in žveplova kislina, ki je elektrolit v avtomobilskih svinčevih akumulatorjih. Med znane organske kisline spadajo citronska, jabolčna, vinska in oksalna kislina, ki se nahajajo v sadju in zelenjavi, in sečna kislina. Vse omenjene kisline so lahko tudi čiste spojine v trdnemi, tekočem ali plinastem agregatnem stanju. Močne kisline in nekatere šibke kisline so korozivne. Izjema so na primer karborani in borova kislina.

Definicije

Sodobne definicije kislin se ukvarjajo s temeljnimi kemijskimi reakcijami, ki so skupne vsem kislinam.

Večina kislin, s katerimi se srečujemo v vsakdanjem življenju, so vodne raztopine ali so topne v vodi, zato so najpomembnejše Arrheniusove in Brønsted-Lowryjeve definicije.

Najpogosteje se uporablja Brønsted-Lowryjeva definicija. Če ni določeno drugače, se za kislo-bazične reakcije predpostavlja, da vključujejo prenos protona (H⁺) s kisline na bazo.

V vseh treh definicijah so kisline oksonijevi ioni. Zanimivo je, da so po Brønsted-Lowryjevi definiciji kisline to tudi alkoholi in amini, ki so hkrati lahko tudi Lewisove baze, ker imajo na kisikovem oziroma dušikovem atomu prost elektronski par.

Arrheniusova kislina

Svante Arrhenius

Švedski kemik Svante Arrhenius je leta 1884 kisle lastnosti snovi pripisal vodikovim H⁺ ionom oziroma protonom. Kislino je definiral kot snov, ki pri raztapljanju v vodi poveča koncentracijo H⁺ ionov. Vodikov ion se v kislo-bazičnih reakcijah pogosto zapiše s H⁺_(aq), ker prosto vodikovo jedro oziroma proton kot tak ni obstojen in se veže z molekulo vode v oksonijev ion H₃O⁺. Arrheniusovo kislino se torej lahko opiše kot snov, ki pri raztapljanju v vodi poveča koncentracijo oksonijevih ionov. Definicija izhaja iz ravnotežja disociacije vode v oksonijeve in hidroksidne ione (OH⁻):

H₂O_(l) + H₂O_(l) ⇌ H₃O⁺_(aq) + OH⁻_(aq)

V čisti vodi prevladujejo molekule H₂O, nekaj njih pa stalno disociira in reasociira, tako da je približno 1 od 10⁷ molekul stalno v obliki oksonijevega in hidroksidnega iona. Ker je njihovo število enako, ni voda niti kisla niti bazična, ampak nevtralna.

Arrheniusova baza na drugi strani je definirana kot snov, ki pri raztapljanju v vodi poveča koncentracijo hidroksidnih ionov in s tem zmanjša koncentracijo oksonijevih ionov.

Stalna disociacija in reasociacija vodnih molekul tvori ravnotežje, v katerem vsako povečanje koncentracije oksonijevih ionov povzroči zmanjšanje koncentracije hidroksidnih ionov. Arrheniusovo kislino se zato lahko definira tudi kot snov, ki znižuje koncentracijo hidroksidnih ionov, in bazo kot snov, ki jo povečuje.

V kislini je koncentracija oksonijevih ionov večja od 10⁻⁷ mol/L. Ker je pH definiran kot negativni logaritem koncentracije oksonijevih ionov, imajo kisline pH manjši od 7.

Brønsted-Lowryjeva kislina

Molekula ocetne kisline (CH₃COOH) donira proton (H⁺, zelen) molekuli vode, pri čemer nastaneta acetatni ion (CH₃COO^-) in oksonijev ion (H₃O⁺); reakcija je ravnotežna

Arrheniusov koncept, ki je uporaben za opis mnogo reakcij, ima tudi mnogo omejitev. Leta 1923 sta fizikalna kemika Johannes Nicolaus Brønsted in Thomas Martin Lowry neodvisno eden od drugega ugotovila, da je v kislo-bazične reakcije vključen prenos protona. Po njuni definiciji je kislina snov, ki donira proton bazi. Njuna teorija ima v primerjavi z Arrheniusovo več prednosti. Za zgled vzemimo naslednji dve reakciji ocetne kisline, ki daje kisu značilen okus:

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺

CH₃COOH + NH₃ ⇌ CH₃COO⁻ + NH⁺
₄

Med nalivanjem amonijevega hidroksida v klorovodikovo kislino poteka reakcija med NH₃ in HCl tudi v plinski fazi, kar dokazuje megla nastalega amonijevega klorida

Prvo reakcijo zlahka opišeta obe teoriji: CH₃COOH deluje kot Arrheniusova kislina, ker pri raztapljanju v vodi deluje kot vir H₃O⁺ ionov, in kot Brønsted-Lowryjeva kislina, ker donira proton vodi. V drugi reakciji se zgodi podobna pretvorba, samo da ocetna kislina donira proton amonijaku (NH₃), katerega se ne da opisati z Arrheniusovo definicijo kisline, ker ne tvori oksonijevega iona.

Brønsted-Lowryjeva teorija je uporabna tudi za opis kovalentnih spojin, medtem ko je Arrheniusova teorija uporabna samo za ionske spojine. Vodikov klorid (HCl) in amonijak (NH₃) sta kovalentni spojini, ki se spajata v različnih pogojih in vedno tvorita amonijev klorid NH₄Cl, zato sta zelo primerna za prikaz omejitev Arrheniusove teorije:

1. H₃O⁺_(aq) + Cl⁻_(aq) + NH₃ → Cl⁻_(aq) + NH⁺
   _4(aq) + H₂O
2. HCl_(benzen) + NH_3(benzen) → NH₄Cl_(s)
3. HCl_(g) + NH_3(g) → NH₄Cl_(s)

V prvi reakciji, ki poteka v vodni raztopini, delujeta obe definiciji. V drugi reakciji, ki poteka v benzenu, Arrheniusova teorija zataji, ker v njej ne nastaneta niti oksonijev niti kloridni ion, vendar tudi tokrat nastane amonijev klorid. Arrheniusova teorija zataji tudi v tretji reakciji, ki poteka v plinski fazi.

Lewisova kislina

Tretji koncept, katerega je leta 1923 predlagal Gilbert Newton Lewis, vključuje reakcije s kislo-bazičnimi značilnostmi, v katerih ne pride do prenosa protona. Lewisova kislina je spojina, ki od druge spojine sprejme elektronski par, se pravi da je akceptor elektronskega para. Brønsted-Lowryjeve kislo-bazične reakcije potekajo s prenosom protona, medtem ko Lewisove kislo-bazične reakcije potekajo s prenosom elektronskega para. Vse Brønsted-Lowryjeve kisline so hkrati tudi Lewisove kisline, za veliko Lewisovih kislin pa to ne velja. Lewisova kislo-bazična reakcija poteka drugače, kar je razvidno iz zapisa naslednjih dveh reakcij:

V prvi reakciji fluoridni ion F⁻ donira elektronski par borovemu trifluoridu BF₃, pri čemer nastane tetrafluoroborat BF⁻
₄. Fluorid navidezno izgubi par valenčnih elektronov, ker si jih zdaj deli s fluorom v vezi B-F. Vezni elektroni so nekje v prostoru med obema atomskima jedroma in zato bolj oddaljeni od fluorida kot v prostem fluoridnem ionu. BF₃ je Lewisova kislina, ker prejme elektronski par od fluorida. Te reakcije se ne da opisati v skladu z Brønsted-Lowryjevo teorijo, ker v njej ni prišlo do prenosa protona.

Drugo reakcijo se lahko opiše z obema teorijama. Proton se je z nedoločene Brønsted-Lowrijeve kisline prenesel na amonijak, ki je Brønsted-Lowrijeve baza. Alternativno deluje amonijak tudi kot Lewisova baza, ki prenese prosti elektronski par v vez z vodikovim ionom. Spojine, ki prejmejo elektronski par, so Lewisove kisline. Kisikov atom v H₃O⁺ na primer prejme elektronski par, ko se ena od vezi O-H prekine, se pravi da elektroni, ki jih je delil z vodikom, pripadejo kisiku. Lewisova kislina se lahko, odvisno od konteksta, opiše tudi kot oksidant ali elektrofil.

Nomenklatura

Za kisline se običajno uporabljajo nesistematska ali polsistematska imena, ki vsebujejo besedo kislina, na primer borova kislina, ortoborova kislina, fosforjeva kislina, ocetna kislina itd. Nesistematska Imena so v sodobni nomenklaturi edinstvena in delno opišejo kemijske lastnosti spojine.

Sistematska imena temeljijo izključno na sestavi in zgradbi kisline in načelih substitutivne in aditivne nomenklature. V teh primerih je izraz kislina odvečen. Poleg tega se mnogo spojin, ki bi se zaradi svojih lastnosti lahko prištevale h kislinam, nikoli ne imenuje kislina. Takšni so na primer heksaakvaaluminij(3+), hidridi in derivati amonijaka.

Za kisline in njihove soli se uporablja tudi poenostavljen Stockov način poimenovanja z oksidacijskimi stanji, na primer žveplova(VI) kislina in dušikova(V) kislina oziroma sulfat(VI) in nitrat(V). Zadnja priporočila IUPAC Stockovega načina poimenovanja nič več ne omenjajo.

Imena kislin se torej ne uporabljajo dosledno, številna pa so tako utečena, da bi bilo nesmiselno zamenjati jih s sistemskimi imeni.

Primeri:

Kemijska formula		Sprejemljivo nesistematsko ime	Ime z oksidacijskim številom	Sistemsko aditivno ime
H2SO4	[SO2(OH)2]	žveplova kislina	žveplova(VI) kislina	dihidroksidodioksidožveplo
H2CO3	[CO(OH)2]	ogljikova kislina	ogljikova(IV) kislina	dihidroksidooksidoogljik
H3PO4	[PO(OH)3]	fosforjeva kislina	fosforjeva(V) kislina	trihidroksidooksidofosfor
HNO3	[NO2(OH)]	dušikova kislina	dušikova(V) kislina	hidroksidodioksidodušik
HClO3	[ClO2(OH)]	klorova kislina	klorova(V) kislina	hidroksidodioksidoklor
C2H4O	[CH3CO(OH)]	ocetna kislina		etanojska kislina
C7H6O2	[C6H5CO(OH)]	benzojeva kislina		fenilmetanojska kislina

Disociacija in ravnotežje

Reakcije kislin se pogosto zapiše s splošno enačbo

HA ⇌ H⁺ + A⁻,

v kateri je HA kislina in A^- konjugirana baza.

Kislo-bazični konjugirani pari se med seboj razlikujejo za proton in se pretvarjajo iz enih v druge s prejemanjem ali oddajanjem protona (protoniranje – deprotoniranje). Če upoštevamo, da je kislina lahko električno nabita, konjugirana baza pa električno nevtralna, se splošna enačba lahko zapiše tudi kot

HA⁺ ⇌ H⁺ + A.

V raztopini vlada med kislino in njeno konjugirano bazo ravnotežje, ki se zapiše z naslednjo enačbo, v kateri so koncentracije udeležencev zapisane v oglatih oklepajih:

$K_{a}={[H^{+}]\cdot [A^{-}] \over [AH]}$

K_a je ravnotežna konstanta kisline ali konstanta disociacije kisline, ki je enaka produktu koncentracij produktov, deljenim s produktom koncentracij reaktantov.

Močne kisline imajo velike vrednosti K_a, se pravi da je ravnotežje pomaknjeno močno v desno, da je zato navzočih veliko oksonijevih ionov H₃O⁺ in da je kislina skoraj popolnoma disociirana. Konstanta kisline K_a klorovodikove kisline (HCl) je 10⁷.

Za šibke kisline so značilne nizke vrednosti konstante kisline, se pravi da v ravnotežju soobstajata protonirana oblika HA kot tudi deprotonirana oblika A^-, da je navzoče zmerno število oksonijevih ionov in da je kislina le delno disociirana. Konstanta K_a ocetne kisline je 1,8·10^-5.

Razpon vrednosti K_a obsega več redov velikosti, zato je bolj prikladno, da se namesto njih oporabljajo konstante pK_a:

$pK_{a}=-\log _{10}K_{a}$

Močnejše kisline imajo manjše pK_a kot šibke. V literaturi se pogosto navajajo njihove s poskusom določene vrednosti pri 25 °C.

Moč kisline

Moč kisline pomeni njeno sposobnost ali tendenco, da izgubi proton. Močne kisline v vodi popolnoma disociirajo, se pravi da iz enega mola močne kisline HA po raztapljanju v vodi nastane en mol ionov H⁺, en mol konjugirane baze A^- in nič protonirane kisline HA. Njihov pK_a je manjši od −1,74. Med močne kisline spadajo klorovodikova kislina (HCl), jodovodikova kislina (HJ), bromovodikova kislina (HBr), perklorova kislina (HClO₄), dušikova kislina (HNO₃) in žveplova kislina (H₂SO₄). Vse naštete kisline v vodi 100 % disociirajo.

Šibke kisline disociirajo samo delno, tako da sta v ravnotežju prisotni tako kislina kot konjugirana baza. Mednje spadajo na primer mravljinčna kislina (HCOOH), ocetna kislina (CH₃COOH), cianovodikova kislina (HCN) in žveplovodikova kislina (H₂S).

Močne kisline imajo večje K_a in bolj negativne pK_a kot šibke kisline.

Na to, kako lahko kislina izgubi svoj proton H⁺, vplivata predvsem dva ključna dejavnika: polarnost vezi H-A in velikost atoma A, ki določa trdnost vezi H-A. Moč kisline se pogosto obravnava tudi v smislu stabilnosti konjugirane baze.

Sulfonske kisline so organske oksikisline, ki spadajo k močnim kislinam. Takšna je na primer p-toluensulfonska kislina (tosilna kislina CH₃-C₆H₄-SO₃H). Sulfoonske kisline so v nasprotju z žveplovo kislino lahko trdne.

Superkisline so kisline, ki so močnejše od 100 % žveplove kisline. Takšne so na primer fluoroantiomonova kislina (H₂FSbF₆), magična kislina (FSO₃H-SbF₅) in perklorova kislina (HClO₄). Superkisline lahko trajno protonirajo vodo in dajo kristalinične ionske hidronijeve soli. Poleg tega lahko kvantitativno stabilizirajo karbokatione.

Medtem ko se s K_a meri jakost kislih spojin, se jakost vodnih raztopin kislin meri s pH, ki je merilo za koncentracijo oksonijevih ionov v raztopini.

Kemijske lastnosti

Enoprotonska kislina

Enoprotonska kislina je kislina, ki lahko med disociacijo (ali ionizacijo) donira samo en proton na molekulo kisline. Disociacijo se lahko zapiše z naslednjo splošno enačbo:

HA_(aq) + H₂O_(l) ⇌ H₃O⁺_(aq) + A⁻_(aq)

Enoprotonske kisline imajo samo eno K_a, ki je enaka

$K_{a}={[H_{3}O^{+}]\cdot [A^{-}] \over [AH]}$

Najbolj znani enoprotonski anorganski kislini kislini sta klorovodikova (HCl) in dušikova kislina (HNO₃). Za organske kisline izraz enoprotonska kislina pomeni, da ima samo eno karboksilno skupino –COOH. Takšne so na primer mravljinčna (HCOOH), ocetna (CH3COOH) in benzojeva kislina (C₆H₅COOH).

Večprotonske kisline

Dvoprotonska kislina s splošno formulo H₂A lahko v odvisnosti od pH donira enega ali dva protona in ima zato dve konstanti kisline, K_a1 in K_a2:

H₂A_(aq) + H₂O_(l) ⇌ H₃O⁺_(aq) + HA⁻_(aq)       K_a1

HA⁻_(aq) + H₂O_(l) ⇌ H₃O⁺_(aq) + A²⁻_(aq)       K_a2

Prva konstanta kisline je praviloma večja od druge (K_a1 > K_a2). Pri žveplovi kislini (H₂SO₄) nastane po doniranju enega protona hidrogensulfatni anion (HSO⁻
₄) z zelo veliko K_a1. Iz hidrogensulfatnega aniona nastane po doniranju še enega protona sulfatni anion (SO²⁻
₄) s srednje veliko K_a2. Iz tega sledi, da je žveplova kislina močna predvsem zaradi velike K_a1. Podoben primer je ogljikova kislina H₂CO₃. Tudi zanjo velja, da je K_a1 > K_a2, samo da sta obe vrednosti v primerjavi z žveplovo kislino majhni.

Troprotonske kisline s splošno formulo H₃A disociirajo v treh stopnjah:

H₃A_(aq) + H₂O_(l) ⇌ H₃O⁺_(aq) + H₂A⁻_(aq)         K_a1

H₂A⁻_(aq) + H₂O_(l) ⇌ H₃O⁺_(aq) + HA²⁻_(aq)       K_a2

HA²⁻_(aq) + H₂O_(l) ⇌ H₃O⁺_(aq) + A³⁻_(aq)         K_a3

zato imajo tri konstante disociacije, za katere velja, da je K_a1 > K_a2 > K_a3.

Troprotonska anorganska kislina fosforna kislina H₃PO₄, ki tvori dihidrogenfosfatni H
₂PO⁻
₄ , hidrogenfosfatni HPO²⁻
₄ in nazadnje fosfatni anion PO³⁻
₄. Troprotonska organska kislina je citronska kislina, ki zaporedoma izgubi tri protone in nazadje pretvori v citratni ion. Položaji protonov v izvirni molekuli so enakovredni, vsaka naslednja K_a pa je manjša od prejšnje zato, ker je energijsko manj ugodno izgubiti proton, če je konjugirana baza bolj negativno nabita. V raztopini so kljub temu prisotne vse tri konjugirane baze. Za vsako konjugirano bazo se lahko izračuna njena delna koncentracija α. Dvoprotonska kislina v vodni raztopini generira tri vrste delcev: H₂A, HA^- in A^2-. Delne koncentracije se lahko izračunajo bodisi iz pH, ki se lahko pretvori v [H+], ali iz koncentracije kisline z vsemi njenimi konjugiranimi bazami:

$\alpha _{H_{2}A}={{[H^{+}]^{2}} \over {[H^{+}]^{2}+[H^{+}]K_{1}+K_{1}K_{2}}}={{[H_{2}A]} \over {[H_{2}A]+[HA^{-}]+[A^{2-}]}}$

$\alpha _{HA^{-}}={{[H^{+}]K_{1}} \over {[H^{+}]^{2}+[H^{+}]K_{1}+K_{1}K_{2}}}={{[HA^{-}]} \over {[H_{2}A]+[HA^{-}]+[A^{2-}]}}$

$\alpha _{A^{2-}}={{K_{1}K_{2}} \over {[H^{+}]^{2}+[H^{+}]K_{1}+K_{1}K_{2}}}={{[A^{2-}]} \over {[H_{2}A]+[HA^{-}]+[A^{2-}]}}$

Graf delnih koncentracij vs. pH za dani K_a1 in K_a2 je znan kot Bjerrumov graf. Sistem enačb za dvoprotonskko kislino se lahko razširi na n-protonsko kislino, ki se deprotonira v i-stopnjah:

$\alpha _{H_{n-i}A^{i-}}={{[H^{+}]^{n-i}\displaystyle \prod _{j=0}^{i}K_{j}} \over {\displaystyle \sum _{i=0}^{n}{\Big [}[H^{+}]^{n-i}\displaystyle \prod _{j=0}^{i}K_{j}}{\Big ]}}$,

v kateri je K₀ = 1, druge K_j pa so disociacijske konstante kisline.

Glej tudi

• Brønsted–Lowryjeva teorija kislin in baz
• seznam kislin