Фуллерит

Структура фуллерита

Фуллери́т (англ. fullerite) — молекулярные кристаллы, продукты объемной полимеризации сферических углеродных молекул фуллеренов C₆₀ и C₇₀ при давлении более 90 тысяч атмосфер и температуре более 300 °C. Полученный материал полностью сохраняет жесткую структуру фуллеренов, которые при полимеризации соединяются между собой прочными алмазоподобными связями. Это приводит к появлению пространственных каркасов, имеющих аномально высокую жесткость и твердость.

Есть ошибочное распространённое в Интернете мнение/информация, что фуллерит якобы твёрже алмаза (якобы твёрдость его доходит до 300—310 ГПа по шкале Виккерса, при этом у алмаза она колеблется от 90 до 120 ГПа — у природных образцов и до 150 и, возможно, даже до 200 ГПа — у искусственных, так как контролируемые условия можно сделать идеальными для улучшения/усиления какого-либо свойства/качества). Связано оно с тем, что, во-первых, это теоретически рассчитанная твёрдость на молекулярном уровне и относится к наноалмазам, которые получаются из фуллерита/фуллеренов (то есть рассчитана не на уровне вещества/материала, ведь его получают только в очень микроскопических количествах, так как наноалмазы)… а во-вторых, в эксперименте в так называемой «алмазной наковальне» были обнаружены царапины на алмазе, оставленные микроскопической иглой из фуллерита, хотя наноалмазы могли быть уже (но даже если это был бы именно фуллерит, то из этого нельзя сделать вывод, что он твёрже алмаза, ведь под большим давлением использовался очень острый предмет, то есть даже если бы его твёрдость была в 3 раза меньше алмазной, то он тоже поцарапал бы его, то есть совершенно точно такой же результат был бы, если бы та игла была сделана из кубического нитрида бора).

История

Кристаллы фуллерита C₆₀

Впервые твердый фуллерит наблюдали В. Кретчмер и Д. Хаффман в мае 1990 года в одной из лабораторий Института ядерной физики в г. Гейдельберг (Германия). Фуллерит является аллотропной формой чистого углерода, принципиально отличается как от алмаза, так и от графита. Есть сведения о возможности образования фуллерита в естественных условиях (фуллерит отправлен в классификацию минералов, к классу самородных элементов группы углерода).

Крупнокристаллический порошок фуллерита C₆₀ в растровом электронном микроскопе

Свойства

При нормальных условиях (300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решётку.

Период такой решётки составляет а = 1,417 нм, внешний радиус молекулы фуллерена С₆₀ составляет 0,708 нм, расстояние между соседними молекулами С₆₀ равно 1,002 нм. Плотность фуллерита составляет 1,7 г/см³, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см³) и тем более алмаза (3,5 г/см³). Это связано с тем, что молекулы фуллерена, расположенные в узлах решётки фуллерита, полые.

Поскольку силы взаимодействия между молекулами С₆₀ в кристалле малы, а симметрия очень высока, то при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются (представляя собой таким образом фазу пластического кристалла), и к ним вполне применима модель шарового слоя. Частота вращения, разумеется, зависит от температуры, и при Т = 300 К равна приблизительно 10¹² Гц. При понижении температуры (Т < 260 K) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т = 260 К происходит изменение кристаллической структуры фуллерита (фазовый переход 1-го рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерита имеет простую кубическую решётку.

Элементарная ячейка кристаллической решётки фуллерита содержит 8 тетраэдрических и 4 октаэдрических пустот, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С₆₀. Размеры октаэдрических пустот составляют 0,42 нм, тетраэдрических — 0,22 нм.

В низкотемпературной фазе фуллерита на каждую молекулу С₆₀ приходится две тетраэдрические и одна октаэдрическая межузельные пустоты со средними линейными размерами, приблизительно, 2,2 Å и 4,2 Å, соответственно

Фуллериты достаточно устойчивы химически и термически, хотя и представляют собой фазу, термодинамически невыгодную относительно графита. Они сохраняют стабильность в инертной атмосфере вплоть до температур порядка 1200 К, при которых происходит образование графита. Образования жидкой фазы вплоть до этих температур не наблюдается. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается заметное окисление с образованием CO и CO₂. Химической деструкции фуллерита также способствует наличие следов растворителей. Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных ароматических растворителях и в сероуглероде CS₂.

Благодаря тому, что молекулы фуллеренов в фуллерите сближены, из них могут быть получены различные олигомеры и полимерные фазы под действием света, облучения электронами или давления. При давлении до 10 ГПа получены и охарактеризованы орторомбическая фаза, состоящая из линейных цепочек связанных между собой молекул С₆₀, а также тетрагональная и ромбоэдрическая фазы, состоящие из слоев с тетрагональной и гексагональной сетями межмолекулярных связей, соответственно.

Существуют данные об образовании из фуллерита ферромагнитных полимеризованных фаз (так называемый магнитный углерод) под действием давления и температуры, хотя природа этого явления и сами данные не вполне однозначны. Существование таких фаз может быть связано с образованием дефектов, присутствием примесных атомов и частиц, а также с частичным разрушением молекул фуллерена. При давлениях свыше 10 ГПа и температурах свыше 1800 К происходит образование алмазных фаз, причем при определённых условиях могут быть получены нанокристаллические алмазы. Отмечают, что образование алмазов из фуллерита происходит при более низких температурах по сравнению с графитом.

Особенностью фуллеритов является присутствие сравнительно больших межмолекулярных пустот, в которые могут быть внедрены атомы и небольшие молекулы. В результате заполнения этих пустот атомами щелочных металлов получают фуллериды, проявляющие сверхпроводящие свойства при температурах до 20—40 К.

См. также

• Кристалл

Литература

• Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я. и др. Фуллерены. — М.: Экзамен, 2005. — 687 с.
• Золотухин И. В. Фуллерит — новая форма углерода // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 2. С. 51—56.
• Биомолекула: Алхимия «волшебной сажи» — перспективы применения фуллерена C₆₀ в медицине