Диоксид кремния

Запрос «Оксид кремния» перенаправляется сюда; о низшем оксиде кремния см. Моноксид кремния.

Диоксид кремния
Общие
Систематическое наименование	Оксид кремния​(IV)​
Традиционные названия	Диоксид кремния; кремнезём
Хим. формула	SiO2
Внешний вид	E551 - в виде наночастиц сферической формы, размером 20–60 нм
Физические свойства
Молярная масса	60.0843 г/моль
Плотность	от 1,96 до 2,6 г/см³
Удельное электрическое сопротивление	от 10¹¹ до 10¹³ Ом·м
Термические свойства
Температура
• плавления	1710°C
• кипения	2230 (4046°F) °C
Давление пара	0 ± 1 мм рт.ст.
Классификация
Рег. номер CAS	7631-86-9
PubChem	24261
Рег. номер EINECS	231-545-4
SMILES	O=[Si]=O
InChI	InChI=1S/O2Si/c1-3-2 VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E551
RTECS	VV7565000
ChEBI	30563
ChemSpider	22683
Безопасность
Предельная концентрация	3 мг/м³
ЛД50	3500 мг/кг
Токсичность	токсичен в виде наночастиц (E551, аэросил), сут. доза для чел. - 1 мг/кг
Пиктограммы ECB
NFPA 704	0 0 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Диоксид кремния (кремнезём, SiO₂; лат. silica) — оксид кремния (IV). Бесцветные кристаллы, практически нерастворимые в воде, обладающие высокой твёрдостью и прочностью.

Диоксид кремния — главный компонент почти всех земных горных пород, в частности, кизельгура. Из кремнезёма и силикатов состоит 87 % массы литосферы. В крови и плазме человека концентрация кремнезёма составляет 0,001 % по массе.

Свойства

• Относится к группе кислотных оксидов.
• При нагревании взаимодействует с основными оксидами и щелочами.
• Молярная масса: 60,084 г/моль
• Реагирует с плавиковой кислотой.
• SiO₂ относится к группе стеклообразующих оксидов, то есть склонен к образованию переохлаждённого расплава — стекла.
• Диэлектрик (электрический ток не проводит, если не имеет примесей и не нагревается).

Полиморфизм

Диоксид кремния имеет несколько полиморфных модификаций.

Самая распространённая из них на поверхности земли — α-кварц — кристаллизуется в тригональной сингонии. При нормальных условиях диоксид кремния чаще всего находится в полиморфной модификации α-кварца, которая при температуре выше +573 °C обратимо переходит в β-кварц. При дальнейшем повышении температуры кварц переходит в тридимит и кристобалит. Эти полиморфные модификации устойчивы при высоких температурах и низких давлениях.

В природе также встречаются формы — опал, халцедон, кварцин, лютецит, аутигенный кварц, которые относятся к группе кремнезёма. Опал (SiO₂·nH₂O) в шлифе бесцветен, изотропен, имеет отрицательный рельеф, отлагается в морских водоёмах, входит в состав многих кремнистых пород. Халцедон, кварцин, лютецит — SiO₂ — представляют собой скрытокристаллические разновидности кварца. Образуют волокнистые агрегаты, розетки, сферолиты, бесцветные, голубоватые, желтоватые. Отличаются между собой некоторыми свойствами — у халцедона и кварцина — прямое погасание, у лютецита — косое, у халцедона — отрицательное удлинение.

При высоких температуре и давлении диоксид кремния сначала превращается в коэсит (который в 1953 году был синтезирован американским химиком Лорингом Коэсом), а затем — в стишовит (который в 1961 году был синтезирован С. М. Стишовым, а в 1962 году был обнаружен в кратере Бэрринджера (кратере Аризонского метеорита). Согласно некоторым исследованиям^{[каким?]}, стишовит слагает значительную часть мантии, так что вопрос о том, какая разновидность SiO₂ наиболее распространена на Земле, пока не имеет однозначного ответа.

Также имеет аморфную модификацию — кварцевое стекло.

Химические свойства

Диоксид кремния SiO₂ — кислотный оксид, не реагирующий с водой.

Химически стоек к действию кислот, но реагирует с газообразным фтороводородом:

${\mathsf {SiO_{2}+4HF\rightarrow SiF_{4}+2H_{2}O}}$

и плавиковой кислотой:

${\mathsf {SiO_{2}+6HF\rightarrow H_{2}[SiF_{6}]+2H_{2}O}}$

Эти две реакции широко используют для травления стекла.

При сплавлении SiO₂ с щелочами и основными оксидами, а также с карбонатами активных металлов образуются силикаты — соли не имеющих постоянного состава очень слабых, нерастворимых в воде кремниевых кислот общей формулы xH₂O·ySiO₂ (довольно часто в литературе упоминаются не кремниевые кислоты, а кремниевая кислота, хотя фактически речь при этом идёт об одном и том же веществе).

Например, может быть получен ортосиликат натрия:

${\mathsf {SiO_{2}+4NaOH\rightarrow Na_{4}SiO_{4}+2H_{2}O}}$

метасиликат кальция:

${\mathsf {SiO_{2}+CaO\rightarrow CaSiO_{3}}}$

или смешанный силикат кальция и натрия:

${\mathsf {Na_{2}CO_{3}+CaCO_{3}+6SiO_{2}\rightarrow Na_{2}CaSi_{6}O_{14}+2CO_{2}}}$

Из силиката Na₂CaSi₆O₁₄ (Na₂O·CaO·6SiO₂) изготовляют оконное стекло.

Большинство силикатов не имеет постоянного состава. Из всех силикатов растворимы в воде только силикаты натрия и калия. Растворы этих силикатов в воде называют жидким стеклом. Из-за гидролиза эти растворы характеризуются сильно щелочной средой. Для гидролизованных силикатов характерно образование не истинных, а коллоидных растворов. При подкислении растворов силикатов натрия или калия выпадает студенистый белый осадок гидратированных кремниевых кислот.

Главным структурным элементом как твёрдого диоксида кремния, так и всех силикатов, выступает группа [SiO_4/2], в которой атом кремния Si окружен тетраэдром из четырёх атомов кислорода О. При этом каждый атом кислорода соединён с двумя атомами кремния. Фрагменты [SiO_4/2] могут быть связаны между собой по-разному. Среди силикатов по характеру связи в них фрагментов [SiO_4/2] выделяют островные, цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные и другие.

При особых условиях взаимодействует с водой.

Окислительные свойства не характерны, и проявляются лишь в реакциях с сильными восстановителями: углём, алюминием, магнием, кальцием.

Получение

Синтетический диоксид кремния получают нагреванием кремния до температуры +400…+500 °C в атмосфере кислорода, при этом кремний окисляется до диоксида SiO₂. А также термическим оксидированием при больших температурах.

В лабораторных условиях синтетический диоксид кремния может быть получен действием кислот, даже слабой уксусной, на растворимые силикаты. Например:

${\mathsf {Na_{2}SiO_{3}+2CH_{3}COOH\rightarrow 2CH_{3}COONa+H_{2}SiO_{3}\downarrow }}$

кремниевая кислота сразу распадается на воду и SiO₂, выпадающий в осадок.

Натуральный диоксид кремния в виде песка используется там, где не требуется высокая чистота материала.

Применение

Аморфный непористый диоксид кремния применяется в пищевой промышленности в качестве вспомогательного вещества E551, препятствующего слёживанию и комкованию, в парафармацевтике (зубные пасты), в фармацевтической промышленности в качестве вспомогательного вещества (внесён в большинство фармакопей), для стабилизации суспензий и линиментов, в качестве загустителя мазевых основ, наполнителя таблеток и суппозиториев. Он входит в состав композиции пломбировочных материалов, снижает гигроскопичность сухих экстрактов, замедляет выход БАВ из различных лекарственных форм; в качестве пищевых добавок и сорбента, а также матриц для создания лекарственных форм с заданными свойствами — так как нет кристаллической структуры (аморфен), а также в качестве пищевой добавки или лекарственного препарата в качестве энтеросорбента Полисорб МП с широким спектром применения с учётом высокой удельной поверхности сорбции (в интервале 300—400 м²) на 1 г основного вещества.

Диоксид кремния применяют в производстве стекла, керамики, абразивов, бетонных изделий, для получения кремния, как наполнитель в производстве резин, при производстве кремнезёмистых огнеупоров, в хроматографии и другом.
Кристаллы кварца обладают пьезоэлектрическими свойствами и поэтому используются в радиотехнике, ультразвуковых установках, в зажигалках, в изготовлении оргонитов.

Также используется для производства волоконно-оптических кабелей. Используется чистый плавленый диоксид кремния с добавкой в него некоторых специальных ингредиентов.

Кремнезёмная нить также используется в нагревательных элементах электронных сигарет, так как хорошо впитывает жидкость и не разрушается под нагревом спирали.

Также диоксид кремния нашёл наиболее широкое применение в шинной промышленности, производстве РТИ и пластмасс, химической промышленности, машиностроении, а в ряде конкретных операций:

• как носитель катализаторов и химических средств защиты растений;
• в качестве сорбентов и фильтровальных порошков для регенерации нефтепродуктов;
• как высококачественный флюс в процессах цветной металлургии;
• как сырьё для производства экологически чистого стекла, стеклотары и хрусталя;
• как наполнитель в бумагу и картон для получения гигиенически чистых упаковочных материалов для пищевой промышленности;
• фильтрующие порошки для пива, масел, соков, матирующие добавки в лаки и краски;
• для получения карбида кремния в машиностроении — керамические двигатели, детали для авиастроительного комплекса;
• для получения кристаллического кремния в электронной и электротехнической промышленностях, керамические электроизоляторы, стекловолокна, волоконная оптика, супертонкое волокно;
• для синтеза искусственных цеолитов в нефтехимии — крекинг нефти и прочее.

Крупные прозрачные кристаллы кварца используются в качестве полудрагоценных камней; бесцветные кристаллы называют горным хрусталём, фиолетовые — аметистами, жёлтые — цитрином.

В микроэлектронике диоксид кремния является одним из основных материалов. Его применяют в качестве изолирующего слоя (например, подзатворного диэлектрика в полевых транзисторах), а также в качестве защитного покрытия. Получают в виде тонких плёнок термическим окислением кремния, химическим осаждением из газовой фазы, магнетронным распылением.

Пористые кремнезёмы

Пористые кремнезёмы получают различными методами.

Силохром получают путём агрегирования аэросила, который, в свою очередь, получают сжиганием силана (SiH₄). Силохром характеризуется высокой чистотой, низкой механической прочностью. Характерный размер удельной поверхности 60—120 м²/г. Применяется в качестве сорбента в хроматографии, наполнителя резин, катализе.

Силикагель получают путём высушивания геля кремниевой кислоты. В сравнении с силохромом обладает меньшей чистотой, однако может обладать чрезвычайно развитой поверхностью: обычно от 300 м²/г до 700 м²/г .

Кремниевый аэрогель приблизительно на 99,8 % состоит из воздуха и может иметь плотность до 1,9 кг/м³ (всего в 1,5 раза больше плотности воздуха).

Так же существует современный и экологичный способ получения диоксида кремния из рисовой лузги и отходов сельскохозяйственных производств.

Токсичность

В виде наночастиц

Способность наночастиц проникать через биологические барьеры и накапливаться в организме, их высокая химическая и каталитическая активность, определяют наличие у многих наночастиц токсических свойств, которые необходимо учитывать при оценке возможных рисков их воздействия на человека. В качестве основных критериев рисков наночастиц используются объем их производства и неспособность к растворению в воде и биологических средах.

Согласно ТР ТС 021/20111 пищевая продукция, содержащая наночастицы или произведённая с использованием нанотехнологий и обладающая свойствами, рассматривается как «продукция нового вида», для которой обязательной является оценка соответствия в форме государственной регистрации.

К 2018 году в России и Таможенном союзе прошли государственную регистрацию в качестве пищевой продукции нового вида около 60 видов продукции наноиндустрии. В основном это биологически активные добавки к пище (БАД), содержащие пищевые вещества в наноформе, комплексные пищевые добавки – эмульгаторы и отдельные виды технологических вспомогательных средств и композитных упаковочных материалов, использующих наноглины. Однако, анализ ассортимента представленной на рынке пищевой продукции, нормативно-правовых документов, устанавливающих требования к ее составу и безопасности, показывает, что масштабы использования пищевых добавок в виде наночастиц и наноматериалов в пищевых производствах, возможно, недооценены, поскольку размер частиц не регулируется и не конролируется ни российской, ни международной нормативной базой, особенно диоксид кремния аморфный и диоксид титана.

Диоксид кремния в виде Е551 применяется в качестве антислеживающего агента и носителя. ТР ТС 029/20122 устанавливает допустимые уровни его содержания в пряностях (не более 30 г/кг), продуктах, плотно обернутых фольгой (30 г/кг), сахарной пудре (10 г/кг), соли и ее заменителях (10 г/кг), сырах и сырных продуктах (10 г/кг), ароматизаторах (50 г/кг). Использование пищевого сырья, содержащего Е551, допускается при производстве продуктов для питания детей. В таблетированной пищевой продукции, БАД к пище, сахаристых кондитерских изделиях (кроме шоколада) содержание Е551 не регламентируется. Помимо указанной пищевой продукции, поступление аморфного SiO₂ возможно с фармацевтическими препаратами и косметической продукцией (зубные пасты и др.). В общем объеме Е551 значительную долю составляет такая ее форма, как высокодисперсный пирогенный SiO₂ («Аэросил»), имеющий удельную площадь поверхности 300–380 м²/г, в виде наночастиц сферической формы и размером около 20–60 нм, которые образованы на ультраструктурном уровне слабо связанными (агломерированными).

Однако в спецификации JECFA на данную пищевую добавку отсутствует информация о размере ее частиц, который, как правило, не контролируется и не декларируется производителями продукции, вследствие чего значительный объем пищевой продукции, находящейся в обороте, может содержать данное вещество в форме наноматериала, а по некоторым данным пищевая экспозиция человека наночастицами SiO₂ может превышать в настоящее время 1,8 мг/кг массы тела в сутки. В исследованиях на лабораторных животных наночастицы SiO₂ были биодоступны при поступлении в желудочно-кишечный тракт, а в 3-х месячном подостром эксперименте при дозе наноразмерного SiO₂ типа «Аэросил» 100 мг/кг массы тела у животных наблюдалась лейкопения, снижалась доля Т-хелперов, возрастала доля цитотоксических лимфоцитов, снижался иммунорегуляторный индекс (CD4/CD8), отмечался дисбаланс про- и противовоспалительных цитокинов, что в совокупности означает неблагоприятное воздействие на систему иммунитета. Морфологическое исследование показало, что мишенью воздействия поступающих с пищей наночастиц SiO₂ является слизистая оболочка тонкой кишки, где наблюдается массивная лимфомакрофагальная и эозинофильная инфильтрации ворсинок.

С учетом введения двух 10-кратных коэффициентов запаса при переносе данных, полученных в in vivo модели, на человека возможная допустимая суточная дозы наночастиц SiO₂, поступающих с пищей, составляет не более 1 мг/кг массы тела.

• Ранее считалось, что вещество малотоксично: ПДК в рабочей зоне - 3 мг/м³. ЛД50 на крысах - 3500 мг/кг. (источник?)
• При попадании кристаллического диоксида кремния в ткани организма происходит возникновение и постепенное развитие гранулом.
• При вдыхании пыли кристаллического диоксида кремния происходит раздражение дыхательных путей, также возникают различные заболевания пищевого тракта. Постоянное воздействие пыли может вызвать силикоз лёгких. Аморфная структура является безвредной.

Литература

• И. Е. Неймарк // Силикагель, его получение, свойства и применение. 1973 — Киев — 200 с.
• Сахаров В. В. Кремния диоксид // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Даффа — Меди. — С. 517—518. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5.
• А. И. Врублевский //Основы химии