трет-Бутилгидропероксид (TBHP, t-BuOOH) — органическое соединение, относящееся к классу пероксидов. Широко применяется в органическом синтезе как селективный и недорогой окислитель. Обычно используется в виде 70—90 %-ных водных растворов либо в виде раствора в углеводородных растворителях[2].
трет-Бутилгидропероксид[1]
| |
|---|---|
  | |
Общие
| |
| Систематическое наименование | трет-бутилгидропероксид
|
| Сокращения | TBHP |
| Традиционные названия | гидроперекись трет-бутила |
| Хим. формула | C₄H₁₀O₂ |
Физические свойства
| |
| Состояние | бесцветная жидкость с резким запахом |
| Молярная масса | 90,12 г/моль |
| Плотность | 0,896 г/см³ |
Термические свойства
| |
| Т. плав. | –5,5 ℃ |
| Т. кип. | 133 ℃ |
| Т. всп. | 35 ℃ |
Химические свойства
| |
| pKa | 12,8 |
Оптические свойства
| |
| Показатель преломления | 1,40065 |
Классификация
| |
| Номер CAS | 75-91-2 |
| PubChem | 6410 |
| ChemSpider | 6170 |
| Номер EINECS | 200-915-7 |
| RTECS | EQ4900000 |
| ChEBI | 64090 |
| Номер ООН | 3109 |
CC(C)(C)OO
| |
InChI=1S/C4H10O2/c1-4(2,3)6-5/h5H,1-3H3
| |
| Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное. | |
Применение в органическом синтезе
правитьтрет-Бутилгидропероксид используется для окисления различных субстратов с образованием эпоксидов, кетонов, альдегидов, сложных эфиров, нитросоединений и азоксисоединений. Наиболее широко он используется как реагент для эпоксидирования (в том числе, для асимметрического эпоксидирования по Шарплессу) и дигидроксилирования алкенов[2].
Безопасность, хранение и использование
правитьРеагент является окислителем и может бурно реагировать с некоторыми восстановителями. Он огнеопасен, чувствителен к ударам и искрам[2]. трет-Бутилгидропероксид достаточно стабилен при комнатной температуре и не нуждается в хранении в холодильнике. Напротив, важно не замораживать водные растворы этого вещества. Максимальная рекомендуемая температура хранения трет-бутилгидропероксида равна 38 °С. 70 % раствор может легко воспламениться при наличии открытого пламени, но он не взорвётся, если не находится в закрытой таре. В этом заключается преимущество его транспортировки в пластиковых канистрах, плавящихся при возгорании. Как сильный окислитель, трет-бутилгидропероксид раздражает кожу и слизистые оболочки[3].
Тем не менее, по мнению Барри Шарплесса, трет-бутилгидропероксид является более устойчивым, чем пероксид водорода или надуксусная кислота. Он менее чувствителен к загрязнению металлами. С 1972 года до момента написания статьи в 1979 году в лаборатории Шарплесса не произошло не одного взрыва трет-бутилгидропероксида, несмотря на активную работу над его реакциями, катализируемыми металлами (порой загрузки доходили до 5 моль реагента на реакцию). По его словам, боязнь трет-бутилгидропероксида можно объяснить общей боязнью пероксидов среди химиков-органиков, а также малым опытом работы с этим реагентом. Тем не менее, полагает он, к веществу необходимо «относиться с уважением». Шарплесс предлагает три правила работы с трет-бутилгидропероксидом:
- Никогда не добавлять ни капли сильной кислоты к концентрированным растворам трет-бутилгидропероксида.
- Никогда не добавлять переходные металлы, о которых известно, что они хорошо катализируют автоокисление (особенно это касается железа, марганца и кобальта).
- Никогда не работать с чистым трет-бутилгидропероксидом и избегать работы с его концентрированными растворами, когда это возможно[3].
трет-Бутилгидропероксид не следует перегонять. Для получения раствора в органическом растворителе предложена методика, основанная на экстракции вещества из водных растворов и последующей контролируемой азеотропной отгонке растворителя. Методика позволяет получить 4,1 М раствор трет-бутилгидропероксида в 1,2-дихлорэтане. Удалить остатки воды после экстракции можно также перемешиванием раствора с безводным сульфатом магния и последующим фильтрованием через стекловату (фильтры Шотта могут быть загрязнены металлами). Раствор трет-бутилгидропероксида, высушенный таким образом чуть менее эффективен, чем полученный после отгонки 1,2-дихлорэтана[3].
В некоторых ресурсах он так же как и в NFPA 704 имеет рейтинг 4-4-4 и «мощный окислитель», однако в других источниках имеет более низкие рейтинги 3-2-2 или 1-4-4.
Примечания
править- ↑ Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. Том 1. — С. 334.
- ↑ 1 2 3 Jones A. K., Wilson T. E., Nikam S. S., Li Z., MacLeodé P. D., Li C.-J., Ratnikov M. O., Doyle M. P. tert-Butyl Hydroperoxide (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — 2012. — doi:10.1002/047084289X.rb385.pub3.
- ↑ 1 2 3 Sharpless K. B., Verhoeven T. R. Metal-Catalyzed, Highly-Selective Oxygenations of Olefins and Acetylenes with tert-Butyl Hydroperoxide. Practical Considerations and Mechanisms (англ.) // Aldrichimica Acta. — 1979. — Vol. 12, no. 4. — P. 63—74. Архивировано 8 января 2015 года.