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Química dos fulerenos

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Fulereno C60
Fulereno C60

A química dos fulerenos é um campo da química orgânica dedicado às propriedades químicas dos fulerenos.[1][2][3] A pesquisa neste campo é direcionada pela necessidade de funcionalizar fulerenos e ajustar suas propriedades. Por exemplo, fulerenos são notavelmente insolúveis e a adição de um grupo apropriado pode elevar sua solubilidade.[1] Adicionando-se um grupo polimerizável pode-se obter um polímero de fulerenos. Fulerenos funcionalizados são divididos em duas categorias: fulerenos exoédricos, com substituintes na face exterior da cadeia, e endoédricos, com moléculas aprisionadas na cadeia.

Propriedades químicas dos fulerenos

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O fulereno ou C60 tem um formato de bola de futebol (ou geometria Ih) com doze pentágonos e vinte hexágonos. De acordo com o teorema de Euler estes doze pentágonos são necessários para o fechamento da cadeia carbônica consistindo de n hexágonos e C60 é o primeiro fulereno estável por ser o menor possível que obedece esta regra. Neste estrutura nenhum dos pentágonos estão em contato entre si. Ambos C60 e seu correspondente C70 obedecem a assim chamada regra dos pentágonos isolados (RPI). O próximo homólogo C84 tem 24 isômeros RPI, dos quais vários são isolados, e outros 51568 isômeros não-RPI. Fulerenos não-RPI tem até agor sido isolados somente como fulerenos endoédricos, como o Tb3N@C84, com dois pentágonos fundidos no ápice de uma cadeia em formato oval[4] ou como fulerenos com estabilização exoédrica, como em C50Cl10 [5] e o reportado C60H8.[6] Fulerenos inferiores não obedecem a regra dos pentágonos isolados.

Por conta do formato esférico da molécula os átomos de carbono são altamente piramidalizados, o que leva a vastas consequências para a reatividade. É estimado que a tensão angular constitua por volta de 80% do calor de formação. Os átomos de carbono conjugados são responsáveis por um desvio da planaridade da hibridização dos orbitais moleculares sp² e orbitais pi para um orbital sp2.27 com um aumento do caráter p. Os lobos p se estendem mais do lado de fora da superfície do que no interior da esfera e esta é uma das razões pelas quais o fulereno é eletronegativo. A outra razão é que os orbitais pi* vazios também tem um alto caráter s.

As duplas ligações no fulereno não são todas iguais. Dois grupos podem ser identificados: 30 denominadas ligações [6,6] que conectam dois hexágonos e 60 ligações [5,6] conectando um hexágono com um pentágono. Dentre as duas, as ligações [6,6] são mais curtas e com maior caráter de dupla ligação e por essa razão um hexágono é frequentemente representado como um cicloexatrieno e um pentágono como um pentaleno ou [5]radialeno. Em outras palavras, apesar dos átomos de carbono no fulereno serem todos conjugados, a superestrutura não é um composto superaromático. Os valores de comprimentos de ligação obtidos por difração de raios X são de 139,1 pm para a ligação [6,6] e 145,5 pm para a ligação [5,6].

O fulereno C60 tem 60 elétrons pi mas uma configuração de camada fechada requer 72 elétrons. O fulereno é capaz de suprir sua eletrodeficiência através de uma reação com potássio para formar primeiramente o sal K6C6−
60
e, posteriormente, K12C12−
60
. Neste composto, a alternância do comprimento de ligação observada na molécula original desaparece.

Reações de fulerenos

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Fulerenos tendem a reagir como eletrófilos. Uma força direcionadora adicional é um alívo de tensão quando ligações duplas são saturadas. Um ponto importante neste tipo de reação é o nível de funcionalização, isto é, adições simples ou múltiplas e, neste último caso, suas relações topológicas (se novos substituintes agrupam-se juntos ou com certo espaçamento). Conforme com as regras da IUPAC, o termo metanofulerenos é usado para indicar desde derivados de fulerenos de cadeia fechada (ciclopropano), fuleróides e estruturas de anel aberto (metanolanuleno).[7][8]

Adição nucleofílica

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Fulerenos reagem como eletrófilos em adições nucleofílicas. O carbânion intermediário formado é capturado por outro eletrófilo. Alguns exemplos de nucleófilos para tais reações são os reagentes de Grignard e os reagentes organolítico. Por exemplo, a reação de C60 com cloreto de metilmagnésio cessa quantitativamente no penta-aduto com os grupos metila centralizados em torno de um ânion ciclopentadienil que é protonado na sequência.[9] Outra reação nucleofílica é a reação de Bingel. O fulereno reage com clorobenzeno e cloreto de alumínio em uma reação de Friedel-Crafts. Nesta hidroarilação o produto formado é o aduto 1,2 de adição (Ar-CC-H).[10]

Reações pericíclicas

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As ligações [6,6] dos fulerenos reagem como dienos ou dienófilos em cicloadições, como por exemplo em reações de Diels-Alder. Anéis de quatro membros podem ser obtidos por [2+2]cicloadições, por exemplo, com benzino.[11][12] Um exemplo de uma cicloadição 1,3-dipolar para formação de um anel de cinco membros é a reação de Prato.

Hidrogenação

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Fulerenos são facilmente hidrogenados por vários métodos. Alguns exemplos de hidrofulerenos são C60H18 e C60H36. Entretanto, a espécie totalmente hidrogenada C60H60 é apenas hipotética por conta de sua alta tensão. Fulerenos altamente hidrogenados não são estáveis, haja vista que hidrogenações prolongadas de fulerenos levam a colapsos da estrutura esférica com formação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos.[13]

Apesar de ser mais difícil de ocorrer que a redução, a oxidação de fulerenos é possível, como na reação com oxigênio e tetróxido de ósmio.

Hidroxilação

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Fulerenos podem ser hidroxilados para fulerenóis ou fuleróis. A solubilidade em água depende do número total de grupos hidroxila que podem se ligar. Um método para este processo é a reação em ácido sulfúrico diluído com nitrato de potássio para formar C60(OH)15.[14][15] Outro método é a reação em hidróxido de sódio diluído catalisada por hidróxido de tetrabutilamônio (TBAH), resultando na adição de 24 a 26 grupos hidroxila.[16] Também foi reportada a hidroxilação usando NaOH livre de solvente em peróxido de hidrogênio.[17] C60(OH)8 foi preparado através de um processo de múltiplas etapas a partir de um peróxido misto de fulereno.[18] O número máximo de grupos hidroxila que podem ser adicionados (método do peróxido de hidrogênio) está entre 36 e 40.[19]

Adição eletrofílica

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Fulerenos também reagem em adições eletrofílicas. A reação com bromo pode adicionar mais de 24 átomos de bromo na esfera. O máximo já alcançado em uma adição de átomos de flúor foi no produto C60F48. De acordo com predições in silico o até agora elusivo C60F60 pode conter alguns de seus átomos de flúor em posições endo (apontando para dentro) e podem se assemelhar mais com um tubo do que com uma esfera.[20]

Retroadições

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Protocolos tem sido investigados para a remoção de substituintes via retroadições depois de servirem a seus propósitos. Como exemplos seguem a retrorreação de Bingel e a de Prato.

Adições de carbenos

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Fulerenos reagem com carbenos para formar metanofulerenos.[21] A reação de fulereno com diclorocarbeno (produzido em uma pirólise de tricloroacetato de sódio) foi reportada pela primeira vez em 1993.[22] Uma adição simples ocorre em uma ligação [6,6].

Adições radicalares

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Fulerenos podem ser considerados varredores de radicais.[23][24] Com um simples radical de hidrocarboneto como o radical t-butila, obtido por termólise ou fotólise a partir de um percursor adequado, o radical tBuC60 formado pode ser estudado. O elétron desemparelhado não se deslocaliza por toda a esfera, mas ocupa posições nas vizinhanças do substituinte tBu.

Fulerenos como ligantes

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Fulereno é um ligante em química organometálica. A ligação dupla [6,6] é elétron-deficiente e normalmente forma ligações metálicas com hapticidade η = 2. Modos de ligação como η = 5 ou η = 6 podem ser induzidos por modificação da esfera de coordenação. C60 reage com hexacarbonilo de tungstênio W(CO)6 gerando o complexo (η²-C60)W(CO)5 em hexano sob luz solar direta.[25]

Fulerenos de gaiola aberta

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Uma parte da pesquisa em fulerenos é dedicada aos chamados fulerenos de gaiola aberta,[26] nos quais uma ou mais ligações são removidas quimicamente, expondo um orifício.[27] Deste modo é possível inserir pequenas moléculas dentro da estrutura, tais como hidrogênio, hélio ou lítio. O primeiro fulereno de gaiola aberta foi reportado em 1995.[28] Nos fulerenos endoédricos de hidrogênio a abertura, a inserção do hidrogênio e o fechamento já foram demonstrados.

Heterofulerenos

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Em heterofulerenos ao menos um átomo de carbono é substituído por outro elemento.[29][30] Baseado em espectroscopia, substituições foram reportadas com boro (borofulerenos),[31][32] nitrogênio (azafulerenos),[33][34] oxigênio,[35] arsênio, germânio,[36] fósforo,[37] silício,[38][39] ferro, cobre, níquel, ródio [39][40] e irídio.[39] Heterofulerenos isolados foram reportados apenas para os baseados em nitrogênio[41][42][43][44] e oxigênio.[45]

Dímeros de fulerenos

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O fulereno C60 dimeriza em uma cicloadição convencional [2+2] gerando C120 no estado sólido por mecanoquímica (trituração por vibração de alta velocidade) com cianeto de potássio como catalisador.[46] O trímero também foi reportado usando 4-aminopiridina como catalisador (4% de rendimento)[47] e observado por microscopia de corrente de tunelamento como monocamada.[48]

Apesar do procedimento de síntese de C60 ser bem descrito (geração de uma grande corrente entre dois eletrodos de grafite próximos em uma atmosfera inerte), um estudo de 2002 descreveu uma síntese orgânica do composto a partir de compostos orgânicos simples.[49][50]

Síntese de fulereno em várias etapas.

Na etapa final um grande hidrocarboneto policíclico aromático constituído de 13 hexágonos e três pentágonos foi submetido a uma pirólise a vacuo instantânea a 100ºC e 0,01 Torr. As três ligações carbono-cloro serviram como incubadoras de radicais livres e a bola foi costurada em uma sequência certamente de reações radicalares. O rendimento químico foi baixo: 0,1 a 1%. Um pequeno percentual de fulerenos é formado em qualquer processo que envolva queima de hidrocarbonetos (por exemplo, a queima de uma vela). O rendimento através de um método de combustão é frequentemente maior que 1%. O método proposto acima não oferece nenhuma vantagem para a síntese de fulerenos comparado com o método de combustão usual e, portanto, a síntese orgânica de fulerenos continua sendo um mistério para a química.

Um experimento similar que visava a construção de uma gaiola de C78 em 2008 (mas sem se utilizar de precursores halogenados) não resultou em um rendimento suficiente, mas ao menos a introdução de defeitos de Stone Wales pôde ser posta em prática.[51] A síntese de C60 através de um precursor de fulereno fluorado foi reportada em 2013.[52]

Purificação

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A purificação de fulerenos é o processo de obtenção de um fulereno livre de contaminação. Na produção de fulerenos, misturas de C60, C70 e homólogos superiores são formadas. A purificação de fulerenos é central para a ciência destes compostos e determina os preços e o sucesso das aplicações práticas dos mesmos. O primeiro método de purificação disponível para C60 foi a cromatografia líquida de alta eficiência (sigla em inglês: HPLC), a partir da qual pequenas quantidades puderam ser geradas com alto custo.

Um método prático de escala laboratorial para a purificação de fuligem rica em C60 e C70 começa com a extração em tolueno seguida por uma filtração em papel. O solvente é evaporado e o resíduo (a fração da fuligem solúvel em tolueno) é redissolvida em tolueno e submetida à cromatografia em coluna. C60 elui primeiro com a cor violeta e C70 é o próximo com coloração marrom-avermelhada.[53]

No processamento em nanotubos o método de purificação estabelecido para a remoção de carbono amorfo e metais é por oxidação competitiva (frequentemente em uma mistura de ácido sulfúrico e ácido nítrico). Assume-se que esta oxidação gera grupos oxigenados (hidroxila, carbonila e carboxila) na superfície do nanotubo, a qual os estabiliza eletrostaticamente em água e que podem ser usadas posteriormente em funcionalização química. Um artigo revela que grupos oxigenados na verdade se combinam na parede do nanotubo com contaminantes de carbono absorvidos pela mesma e podem ser removidos com uma simples lavagem.[54] Reporta-se que os nanotubos lavados tem razão D/G reduzida, indicativa de menor funcionalização, e a ausência de oxigênio é também aparente em espectroscopia de infravermelho e em espectroscopia fotoeletrônica de raios X.

Estratégias experimentais de purificação

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Uma estratégia de purificação em escala de quilogramas foi demonstrada por Nagata et al.[55] Neste método, C60 foi separado de uma mistura de C60, C70 e compostos de fulerenos superiores por adição do composto amidínico DBU em uma solução da mistura em 1,2,3-trimetilbenzeno. Uma vez que DBU reage apenas com fulerenos C70 e superiores, os produtos desta reação podem ser separados por filtração. C60 não tem qualquer afinidade com DBU e são subsequentemente isolados. Outros compostos diamínicos como trietilenodiamina (DABCO) não compartilham da mesma seletividade.

C60, mas não C70, forma um composto de inclusão com ciclodextrina (CD). Um método de separação para ambos os fulerenos baseado nesse princípio é possível ancorando ciclodextrina em partículas de ouro coloidal através de uma ponte dissulfeto.[56] O composto Au/CD é muito estável e solúvel em água e extrai seletivamente C60 da mistura insolúvel após refluxo por alguns dias. O componente fulerênico C70 é então removido por simples filtração. O C60 é expulso do composto Au/CD por adição de adamantol, o qual possui uma maior afinidade pela cavidade de ciclodextrina. O composto de Au/CD é completamente reciclado quando o adamantol, por sua vez, é expulso por adição de etanol e este, por sua vez, removido por evaporação; 50 miligramas de Au/CD captura 5 mg do fulereno C60.

Referências

  1. a b Hirsch, A.; Bellavia-Lund, C., eds. (1993). Fullerenes and Related Structures (Topics in Current Chemistry). Berlin: Springer. ISBN 3-540-64939-5 
  2. Diederich, F. N. (1997). «Covalent fullerene chemistry». Pure and Applied Chemistry. 69 (3): 395–400. doi:10.1351/pac199769030395 
  3. Prato, M. (1997). «[60]Fullerene chemistry for materials science applications» (PDF). Journal of Materials Chemistry. 7 (7): 1097–1109. doi:10.1039/a700080d 
  4. Beavers, C. M.; Zuo, T.; Duchamp, J. C.; Harich, K.; Dorn, H. C.; Olmstead, M. M.; Balch, A. L. (2006). «Tb3N@C84: An Improbable, Egg-Shaped Endohedral Fullerene that Violates the Isolated Pentagon Rule». Journal of the American Chemical Society. 128 (35): 11352–11353. PMID 16939248. doi:10.1021/ja063636k 
  5. «Capturing the Labile Fullerene[50] as C50Cl10». Science. 304 (5671). 699 páginas. 2004. PMID 15118154. doi:10.1126/science.1095567 
  6. Weng, Q. H.; He, Q.; Liu, T.; Huang, H. Y.; Chen, J. H.; Gao, Z. Y.; Xie, S. Y.; Lu, X.; Huang, R. B.; Zheng, L. S. (2010). «Simple Combustion Production and Characterization of Octahydro[60]fullerene with a Non-IPR C60 Cage». Journal of the American Chemical Society. 132 (43): 15093–15095. PMID 20931962. doi:10.1021/ja108316e 
  7. Prato, M.; Lucchini, V.; Maggini, M.; Stimpfl, E.; Scorrano, G.; Eiermann, M.; Suzuki, T.; Wudl, F. (1993). «Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of C60: Fulleroids and methanofullerenes». Journal of the American Chemical Society. 115 (18). 8479 páginas. doi:10.1021/ja00071a080 
  8. Vogel, E. (1982). «Recent advances in the chemistry of bridged annulenes». Pure and Applied Chemistry. 54 (5): 1015–1039. doi:10.1351/pac198254051015 
  9. «Synthesis of 6,9,12,15,18-pentamethyl-1,6,9,12,15,18-hexahydro(c60-ih)[5,6]fullerene». Org. Synth. 83: 80. 2006 
  10. Iwashita, A.; Matsuo, Y.; Nakamura, E. (2007). «AlCl3-Mediated Mono-, Di-, and Trihydroarylation of [60]Fullerene». Angewandte Chemie International Edition. 46 (19): 3513–6. PMID 17385815. doi:10.1002/anie.200700062 
  11. Hoke, S. H.; Molstad, J.; Dilettato, D.; Jay, M. J.; Carlson, D.; Kahr, B.; Cooks, R. G. (1992). «Reaction of fullerenes and benzyne». The Journal of Organic Chemistry. 57 (19). 5069 páginas. doi:10.1021/jo00045a012 
  12. Darwish, A. D.; Avent, A. G.; Taylor, R.; Walton, D. R. M. (1996). «Reaction of benzyne with [70]fullerene gives four monoadducts: Formation of a triptycene homologue by 1,4-cycloaddition of a fullerene». Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (10). 2079 páginas. doi:10.1039/P29960002079 
  13. Talyzin, A. V.; Tsybin, Y. O.; Purcell, J. M.; Schaub, T. M.; Shulga, Y. M.; Noréus, D.; Sato, T.; Dzwilewski, A.; Sundqvist, B.; Marshall, A. G. (2006). «Reaction of Hydrogen Gas with C60at Elevated Pressure and Temperature: Hydrogenation and Cage Fragmentation†». The Journal of Physical Chemistry A. 110 (27): 8528–8534. PMID 16821837. doi:10.1021/jp0557971 
  14. Chiang, L. Y.; Swirczewski, J. W.; Hsu, C. S.; Chowdhury, S. K.; Cameron, S.; Creegan, K. (1992). «Multi-hydroxy additions onto C60 fullerene molecules». Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (24). 1791 páginas. doi:10.1039/C39920001791 
  15. Chiang, L. Y.; Upasani, R. B.; Swirczewski, J. W.; Soled, S. (1993). «Evidence of hemiketals incorporated in the structure of fullerols derived from aqueous acid chemistry». Journal of the American Chemical Society. 115 (13). 5453 páginas. doi:10.1021/ja00066a014 
  16. Li, J.; Takeuchi, A.; Ozawa, M.; Li, X.; Saigo, K.; Kitazawa, K. (1993). «C60 fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides». Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (23). 1784 páginas. doi:10.1039/C39930001784 
  17. Wang, S.; He, P.; Zhang, J. M.; Jiang, H.; Zhu, S. Z. (2005). «Novel and Efficient Synthesis of Water‐Soluble [60]Fullerenol by Solvent‐Free Reaction». Synthetic Communications. 35 (13). 1803 páginas. doi:10.1081/SCC-200063958 
  18. Zhang, G.; Liu, Y.; Liang, D.; Gan , L.; Li, Y. (2010). «Facile Synthesis of Isomerically Pure Fullerenols and Formation of Spherical Aggregates from C60(OH)8». Angewandte Chemie International Edition. 49 (31): 5293–5. PMID 20575126. doi:10.1002/anie.201001280 
  19. Kokubo, K.; Matsubayashi, K.; Tategaki, H.; Takada, H.; Oshima, T. (2008). «Facile Synthesis of Highly Water-Soluble Fullerenes More Than Half-Covered by Hydroxyl Groups». ACS Nano. 2 (2): 327–333. PMID 19206634. doi:10.1021/nn700151z 
  20. Jia, J.; Wu, H. S.; Xu, X. H.; Zhang, X. M.; Jiao, H. (2008). «Fused Five-Membered Rings Determine the Stability of C60F60». Journal of the American Chemical Society. 130 (12): 3985–3988. PMID 18311972. doi:10.1021/ja0781590 
  21. Carbene Additions to Fullerenes Michio Yamada, Takeshi Akasaka, and Shigeru Nagase Chemical Reviews Article ASAP doi:10.1021/cr3004955
  22. C61Cl2. Synthesis and characterization of dichlorocarbene adducts of C60 Minoru Tsuda, Takayuki Ishida, Takashi Nogami, Sadamu Kurono, Mamoru Ohashi Tetrahedron Letters Volume 34, Issue 43, 22 October 1993, Pages 6911–6912 doi:10.1016/S0040-4039(00)91828-8
  23. Radical Reactions of Fullerenes: From Synthetic Organic Chemistry to Materials Science and Biology Manolis D. Tzirakis and Michael Orfanopoulos Chemical Reviews Article ASAP doi:10.1021/cr300475r
  24. ESR studies of the reaction of alkyl radicals with fullerene (C60) J. R. Morton, K. F. Preston, P. J. Krusic, S. A. Hill, and E. Wasserman The Journal of Physical Chemistry 1992 96 (9), 3576-3578 doi:10.1021/j100188a006
  25. Cortés-Figueroa, J. E. (2003). «An Experiment for the Inorganic Chemistry Laboratory: The Sunlight-Induced Photosynthesis of (η2-C60)M(CO)5 Complexes (M = Mo, W)». Journal of Chemical Education. 80 (7): 799–346. Bibcode:2003JChEd..80..799C. doi:10.1021/ed080p799 
  26. Vougioukalakis, G. C.; Roubelakis, M. M.; Orfanopoulos, M. (2010). «Open-cage fullerenes: Towards the construction of nanosized molecular containers». Chemical Society Reviews. 39 (2): 817–844. PMID 20111794. doi:10.1039/b913766a 
  27. Roubelakis, M. M.; Vougioukalakis, G. C.; Orfanopoulos, M. (2007). «Open-Cage Fullerene Derivatives Having 11-, 12-, and 13-Membered-Ring Orifices: Chemical Transformations of the Organic Addends on the Rim of the Orifice». The Journal of Organic Chemistry. 72 (17): 6526–6533. PMID 17655360. doi:10.1021/jo070796l 
  28. Hummelen, J. C.; Prato, M.; Wudl, F. (1995). «There is a Hole in My Bucky». Journal of the American Chemical Society. 117 (26). 7003 páginas. doi:10.1021/ja00131a024 
  29. Vostrowsky, O.; Hirsch, A. (2006). «Heterofullerenes». Chemical Reviews. 106 (12): 5191–5207. PMID 17165685. doi:10.1021/cr050561e 
  30. Hummelen, Jan C.; Bellavia-Lund, Cheryl and Wudl, Fred (1999) "Heterofullerenes. Fullerenes and Related Structures" in Topics in Current Chemistry, Volume 199, pp. 93–134 doi:10.1007/3-540-68117-5_3
  31. Chai, Y.; Guo, T.; Jin, C.; Haufler, R. E.; Chibante, L. P. F.; Fure, J.; Wang, L.; Alford, J. M.; Smalley, R. E. (1991). «Fullerenes with metals inside». The Journal of Physical Chemistry. 95 (20). 7564 páginas. doi:10.1021/j100173a002 
  32. Muhr, H. -J.; Nesper, R.; Schnyder, B.; Kötz, R. (1996). «The boron heterofullerenes C59B and C69B: Generation, extraction, mass spectrometric and XPS characterization». Chemical Physics Letters. 249 (5–6). 399 páginas. Bibcode:1996CPL...249..399M. doi:10.1016/0009-2614(95)01451-9 
  33. Averdung, J.; Luftmann, H.; Schlachter, I.; Mattay, J. (1995). «Aza-dihydro[60]fullerene in the gas phase. A mass-spectrometric and quantumchemical study». Tetrahedron. 51 (25). 6977 páginas. doi:10.1016/0040-4020(95)00361-B 
  34. Lamparth, I.; Nuber, B.; Schick, G.; Skiebe, A.; Grösser, T.; Hirsch, A. (1995). «C59N+ and C69N+: Isoelectronic Heteroanalogues of C60 and C70». Angewandte Chemie International Edition in English. 34 (20). 2257 páginas. doi:10.1002/anie.199522571 
  35. Christian, J. F.; Wan, Z.; Anderson, S. L. (1992). «O++C60•C60O+ production and decomposition, charge transfer, and formation of C59O+. Dopeyball or [CO@C58]+». Chemical Physics Letters. 199 (3–4). 373 páginas. Bibcode:1992CPL...199..373C. doi:10.1016/0009-2614(92)80134-W 
  36. Ohtsuki, T.; Ohno, K.; Shiga, K.; Kawazoe, Y.; Maruyama, Y.; Masumoto, K. (1999). «Formation of As- and Ge-doped heterofullerenes». Physical Review B. 60 (3). 1531 páginas. Bibcode:1999PhRvB..60.1531O. doi:10.1103/PhysRevB.60.1531 
  37. Möschel, C.; Jansen, M. (1999). «Darstellung stabiler Phosphor-Heterofullerene im Hochfrequenzofen». Z. Anorg. Allg. Chem. 625 (2): 175–177. doi:10.1002/(SICI)1521-3749(199902)625:2<175::AID-ZAAC175>3.0.CO;2-2 
  38. «Photolysis experiments on SiC mixed clusters: From silicon carbide clusters to silicon-doped fullerenes». The Journal of Chemical Physics. 110 (14): 6927–6921. 1999. Bibcode:1999JChPh.110.6927P. doi:10.1063/1.478598 
  39. a b c «Experimental and computational studies of heterofullerenes». Nanostructured Materials. 12 (5–8): 1071–1076. 1999. doi:10.1016/S0965-9773(99)00301-3 
  40. Branz, W.; Billas, I. M. L.; Malinowski, N.; Tast, F.; Heinebrodt, M.; Martin, T. P. (1998). «Cage substitution in metal–fullerene clusters». The Journal of Chemical Physics. 109 (9). 3425 páginas. Bibcode:1998JChPh.109.3425B. doi:10.1063/1.477410 
  41. Hummelen, J. C.; Knight, B.; Pavlovich, J.; Gonzalez, R.; Wudl, F. (1995). «Isolation of the Heterofullerene C59N as Its Dimer (C59N)2». Science. 269 (5230): 1554–1556. Bibcode:1995Sci...269.1554H. PMID 17789446. doi:10.1126/science.269.5230.1554 
  42. Keshavarz-K, M.; González, R.; Hicks, R. G.; Srdanov, G.; Srdanov, V. I.; Collins, T. G.; Hummelen, J. C.; Bellavia-Lund, C.; Pavlovich, J.; Wudl, F.; Holczer, K. (1996). «Synthesis of hydroazafullerene C59HN, the parent hydroheterofullerene». Nature. 383 (6596). 147 páginas. Bibcode:1996Natur.383..147K. doi:10.1038/383147a0 
  43. Nuber, B.; Hirsch, A. (1996). «A new route to nitrogen heterofullerenes and the first synthesis of (C69N)2». Chemical Communications (12). 1421 páginas. doi:10.1039/CC9960001421 
  44. Zhang, G.; Huang, S.; Xiao, Z.; Chen, Q.; Gan, L.; Wang, Z. (2008). «Preparation of Azafullerene Derivatives from Fullerene-Mixed Peroxides and Single Crystal X-ray Structures of Azafulleroid and Azafullerene». Journal of the American Chemical Society. 130 (38): 12614–12615. PMID 18759401. doi:10.1021/ja805072h 
  45. Xin, N.; Huang, H.; Zhang, J.; Dai, Z.; Gan, L. (2012). «Fullerene Doping: Preparation of Azafullerene C59NH and Oxafulleroids C59O3 and C60O4». Angewandte Chemie International Edition. 51 (25): 6163–6166. PMID 22573566. doi:10.1002/anie.201202777 
  46. Komatsu, K.; Wang, G. W.; Murata, Y.; Tanaka, T.; Fujiwara, K.; Yamamoto, K.; Saunders, M. (1998). «Mechanochemical Synthesis and Characterization of the Fullerene Dimer C120». The Journal of Organic Chemistry. 63 (25). 9358 páginas. doi:10.1021/jo981319t 
  47. Komatsu, K.; Fujiwara, K.; Murata, Y. (2000). «The Mechanochemical Synthesis and Properties of the Fullerene Trimer C180». Chemistry Letters (9). 1016 páginas. doi:10.1246/cl.2000.1016 
  48. Kunitake M, Uemura S, Ito O, Fujiwara K, Murata Y, Komatsu K (2002). «Structural Analysis of C60 Trimers by Direct Observation with Scanning Tunneling Microscopy». Angewandte Chemie International Edition. 41 (6): 969–972. doi:10.1002/1521-3773(20020315)41:6<969::AID-ANIE969>3.0.CO;2-I 
  49. Scott, L. T.; Boorum, M. M.; McMahon, B. J.; Hagen, S.; Mack, J.; Blank, J.; Wegner, H.; De Meijere, A. (2002). «A Rational Chemical Synthesis of C60». Science. 295 (5559): 1500–1503. Bibcode:2002Sci...295.1500S. PMID 11859187. doi:10.1126/science.1068427 
  50. Os números na imagem correspondem ao modo que as novas ligações carbono-carbono são formadas.
  51. Amsharov, K. Y.; Jansen, M. (2008). «A C78 Fullerene Precursor: Toward the Direct Synthesis of Higher Fullerenes». The Journal of Organic Chemistry. 73 (7): 2931–2934. PMID 18321126. doi:10.1021/jo7027008 
  52. Kabdulov, M., Jansen, M. and Amsharov, K. Yu. (2013), Bottom-Up C60 Fullerene Construction from a Fluorinated C60H21F9 Precursor by Laser-Induced Tandem Cyclization. Chem. Eur. J., 19: 17262–17266. doi:10.1002/chem.201303838
  53. Spencer, T.; Yoo, B.; Kirshenbaum, K. (2006). «Purification and Modification of Fullerene C60 in the Undergraduate Laboratory». Journal of Chemical Education. 83 (8). 1218 páginas. Bibcode:2006JChEd..83.1218S. doi:10.1021/ed083p1218 
  54. Verdejo, R.; Lamoriniere, S.; Cottam, B.; Bismarck, A.; Shaffer, M. (2007). «Removal of oxidation debris from multi-walled carbon nanotubes». Chemical Communications (5): 513–5. PMID 17252112. doi:10.1039/b611930a 
  55. Nagata, K.; Dejima, E.; Kikuchi, Y.; Hashiguchi, M. (2005). «Kilogram-scale [60]Fullerene Separation from a Fullerene Mixture: Selective Complexation of Fullerenes with 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)». Chemistry Letters. 34 (2). 178 páginas. doi:10.1246/cl.2005.178 
  56. Liu, Y.; Yang, Y. W.; Chen, Y. (2005). «Thio[2-(benzoylamino)ethylamino]-β-CD fragment modified gold nanoparticles as recycling extractors for [60]fullerene» (PDF). Chemical Communications (33): 4208–10. PMID 16100605. doi:10.1039/b507650a. Consultado em 4 de junho de 2017. Arquivado do original (PDF) em 4 de março de 2016