Izoterma Langmuira

Izotermy Langmuira

Izoterma Langmuira to podstawowa izoterma adsorpcji wprowadzona w 1916 r. przez Irvinga Langmuira, laureata nagrody Nobla w 1932 r.

Ta teoria kinetyczna zakłada, że adsorbat może tworzyć na powierzchni adsorbentu tzw. monowarstwę cząsteczek oddziałujących z miejscami adsorpcyjnymi (oddziaływanie „pionowe”), a nieoddziałującymi (albo słabo oddziałującymi) ze sobą (oddziaływania „poziome”). Cząsteczki adsorbatu obecne w fazie gazowej uderzają w powierzchnię – prawdopodobieństwo zaadsorbowania rośnie wraz z dostępną wolną powierzchnią. Zaadsorbowane cząsteczki charakteryzuje pewne prawdopodobieństwo desorpcji (proces przeciwny do adsorpcji). Oba prawdopodobieństwa zależą od temperatury i wielkości energii adsorpcji. Wraz z ciśnieniem rośnie częstość uderzeń cząsteczek w powierzchnię, a wraz z ilością zaadsorbowanych cząsteczek maleje dostępna powierzchnia.

W założeniach równania jest: brak możliwości tworzenia wielowarstwy, stałość energii adsorpcji (powierzchnia energetycznie jednorodna, czyli homogeniczna), zaniedbywalność oddziaływań bocznych.

równanie izotermy Langmuira

$a=a_{m}{\frac {Kp}{1+Kp}},$

gdzie: $a$ – adsorpcja rzeczywista, $a_{m}$ – wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy, $K$ – stała równowagi adsorpcji, $p$ – ciśnienie adsorbatu,

stała równowagi adsorpcji

$K=K_{o}\exp \left({\frac {E}{RT}}\right)=\exp \left({\frac {\Delta S}{R}}\right)\exp \left({\frac {E}{RT}}\right),$

gdzie $K_{o}$ to tzw. czynnik przedeksponencjalny albo czynnik entropowy, $\Delta S$ – entropia adsorpcji, $E$ – energia adsorpcji (ciepło adsorpcji) – w konwencji: dodatnia wartość oznacza wydzielenie się energii, w termodynamice przyjęte jest zwykle odwrotnie.

W badaniach nad adsorpcją często używa się pojęcia względnego pokrycie powierzchni oznaczanego $\theta$ które ma prosty sens geometryczny dla adsorpcji monowarstwowej:

względne pokrycie powierzchni

$\theta ={\frac {a}{a_{m}}}.$

Ta sama definicja pokrycia powierzchni stosowana jest jednak również w innych przypadkach niż adsorpcja monowarstwowa i nazywa się wówczas adsorpcją względną.

Dla niskich ciśnień równanie Langmuira redukuje się do izotermy Henry’ego dla niskich ciśnień:

$a\approx a_{m}(Kp)=K_{H}p$  lub  $\theta \approx (Kp).$

Równanie izotermy Langmuira stanowi podstawę wyprowadzenia wielu innych równań izoterm, w tym izotermy BET oraz równań opisujących adsorpcję na powierzchniach energetycznie niejednorodnych (heterogenicznych).

Inne postacie izotermy Langmuira

Jeżeli znamy wielkość pojemności monowarstwy (np. z innych badań), możemy używać innej postaci izotermy Langmuira:

$\theta ={\frac {Kp}{1+Kp}}$  lub  $p={\frac {1}{K}}\left({\frac {\theta }{1-\theta }}\right).$

Jeżeli znana jest wartość pojemności monowarstwy (np. z innych badań), liniowa forma logarytmiczna jest przydatna zwłaszcza do sprawdzania zgodności danych doświadczalnych z modelem oraz wyznaczania stałej równowagi K:

$\log \left({\frac {\theta }{1-\theta }}\right)=\log p+\log K.$

Inne postacie liniowe izotermy Langmuira są powszechnie stosowane do wyznaczania parametrów równania bezpośrednio z danych doświadczalnych:

• klasyczna postać liniowa $(p/a)=f(p),$ podobna w swych właściwościach do liniowej zależności izotermy BET (jednak bez wielowarstwy), stosowana m.in. do wyznaczania powierzchni właściwej adsorbentów:

$\left({\frac {p}{a}}\right)={\frac {1}{a_{m}K}}(1+Kp)={\frac {1}{a_{m}K}}+{\frac {1}{a_{m}}}p,$

• postać liniowa (1/a) = f(1/p) o podobnych właściwościach jak poprzednia zależność:

${\frac {1}{a}}={\frac {1}{a_{m}}}+{\frac {1}{a_{m}K}}\left({\frac {1}{p}}\right),$

• postać liniowa a = f(a/p), pozwalająca łatwo dostrzec wszelkie odchylenia systematyczne od modelu teoretycznego (ale dość wrażliwa na rozrzut eksperymentalny):

$a=a_{m}-{\frac {1}{K}}\left({\frac {a}{p}}\right).$

Linki zewnętrzne

• Techniki badawcze, zastosowanie LB