Alkacymetria

Alkacymetria – jeden z ważniejszych działów analizy miareczkowej, zwanej też analizą objętościową, w którym ustala się dokładne stężenie kwasów lub zasad poprzez miareczkowanie roztworów z użyciem odpowiednio zasad lub kwasów. W trakcie miareczkowania alkacymetrycznego zachodzi reakcja zobojętniania, która prowadzi do zmian pH mieszaniny. Zmiany te rejestruje się z użyciem chemicznych wskaźników pH, lub pH-metrów.

Metody alkacymetryczne stosuje się powszechnie do oznaczania kwasów i zasad, zarówno organicznych jak i nieorganicznych. Metodę tę cechuje szybkość i prostota wykonania. Alkacymetria stanowi podstawę kontroli analitycznej produkcji kwasu siarkowego, azotowego, fosforowego, wodorotlenku sodu i innych produktów wielkoprzemysłowych. Wiele materiałów ze względu na późniejsze zastosowanie nie może zawierać kwaśnych składników. Oznaczanie ich metodami alkalimetrycznymi pozwala wydać opinię, czy dany produkt nadaje się do określonego zastosowania.

Podział metod alkacymetrycznych

Alkacymetria dzieli się generalnie na:

alkalimetrię (ar. al-kali, "substancja zasadowa"; gr. metréō "mierzę") - oznaczanie w roztworze zawartości kwasów za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem zasady,
acydymetrię (łac. acidus "kwaśny"; gr. metréō "mierzę") - oznaczanie ilości zawartych w badanym roztworze zasad za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem kwasu.

W praktyce alkacymetrii wyróżnia się trzy typy miareczkowania:

miareczkowanie mocnych kwasów i mocnych zasad,
miareczkowanie słabych kwasów i słabych zasad,
miareczkowanie kwasów i zasad o różnej mocy.

We wszystkich przypadkach titrantem (roztworem wkraplanym) jest roztwór mocnego kwasu lub mocnej zasady. Nie stosuje się miareczkowania roztworami słabych kwasów bądź słabych zasad. Należy też wspomnieć o tak zwanym współczynniku równoważności, który oblicza się dla kwasów i zasad biorących udział w miareczkowaniu, aby później można było wyznaczyć stężenie oznaczanego składnika. Współczynnik równoważności jest stosunkiem stałych dysocjacji składników podzielonych przez ich masę cząsteczkową.

Rodzaje reakcji alkacymetrycznych.

Reakcje mocnych kwasów z mocnymi zasadami

Podczas miareczkowania roztworów mocnych kwasów roztworami mocnych zasad i odwrotnie, zmienia się w pewien ciągły sposób stężenie jonów hydroniowych (H₃O⁺). Zmiany te można przedstawić graficznie za pomocą krzywej miareczkowania. Krzywe te wykreślane są w układzie współrzędnych: na osi odciętych odłożona jest objętość roztworu miareczkującego (zobojętniającego), na osi rzędnych odłożona jest wartość pH roztworu w danym punkcie miareczkowania. Na krzywej można zaobserwować, że pH oznaczanego roztworu (mocnego kwasu lub mocnej zasady) zmienia się podczas miareczkowania nieznacznie i dopiero w pobliżu punktu równoważności następuje gwałtowny skok tej wartości. Duży skok pH w okolicy w punkcie równoważności, któremu odpowiada pH = 7, a więc odczyn obojętny, jest charakterystyczny dla tej właśnie reakcji.

Reakcje słabych kwasów z mocnymi zasadami

Zmiany pH zachodzące podczas miareczkowania słabych kwasów mocnymi zasadami, na przykład kwasu octowego wodorotlenkiem sodu, są podobne do zmian zachodzących we wcześniej omawianym przypadku, z tą różnicą, że punkt równoważności w tych reakcjach znajduje się między pH=8–9. Jest to spowodowane tym, że w punkcie tym powstaje sól o odczynie zasadowym (w omawianym przypadku jest to octan sodu). Górny przebieg krzywej miareczkowania jest analogiczny jak w poprzednim przypadku. Dodawanie nadmiaru zasady po osiągnięciu punktu równoważności wywołuje już tylko nieznaczne zmiany pH.

Reakcje mocnych kwasów ze słabymi zasadami

Podczas miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem krzywa miareczkowania przebiega odwrotnie niż w poprzednich przypadkach. Zaczyna się ona przy wyższym pH i kończy przy pH niewielkim. Skok krzywej obserwuje się w okolicach pH= 7–4, a punkt równoważności jest położony poniżej pH=7. W wyniku miareczkowania powstaje sól mocnego kwasu i słabej zasady, która ma odczyn kwaśny.

Reakcja słabego kwasu ze słabą zasadą nie znajduje praktycznego zastosowania, gdyż punkt końcowy jest niewyraźny i trudny do uchwycenia. Słabe kwasy z ich solami(sól słabego kwasu i mocnej zasady) oraz słabe zasady z ich solami (sól słabej zasady i mocnego kwasu) tworzą tzw. bufory pH.

Miareczkowanie w środowisku niewodnym

Miareczkowanie alkacymetryczne mocnych, nieorganicznych kwasów i zasad prowadzi się najczęściej w roztworach wodnych. Słabe kwasy i zasady nie mogą być jednak miareczkowane w roztworach wodnych. Nie można też miareczkować w ten sposób wielu kwasów organicznych, które są słabo rozpuszczalne w wodzie.

Dynamiczny rozwój przemysłu organicznego oraz farmaceutycznego, wpłynął na rozwój metod miareczkowania w środowiskach niewodnych i wykorzystania ich do oznaczania organicznych kwasów i zasad. Podstawą miareczkowania w środowisku niewodnym jest teoria Brønsteda kwasów wyjaśniająca równowagi kwasowo-zasadowe w różnych rozpuszczalnikach. Rozpuszczalniki dobiera się, więc tak, aby miareczkowany kwas lub zasada były w tym środowisku dostatecznie mocne.

Rozpuszczalniki stosowane w tym typie miareczkowania dzieli się na:

aprotonowe niepolarne (węglowodory, chlorowcopochodne węglowodorów) – wykazują właściwości różnicujące moc kwasów i zasad, dlatego są często stosowane jako składniki rozpuszczalników mieszanych; nie wykazują one właściwości zwiększających moc kwasów i zasad.
różnicujące - aprotonowe ale polarne - (aceton, nitrometan) – nie biorą udziału w reakcji, lecz wpływają w znacznym stopniu na wzajemny stosunek mocy rozpuszczonych w nich kwasów i zasad.
wyrównujące (np. kwas mrówkowy) – kwasy i zasady różniące się znacznie mocą wykazują w nich zbliżoną moc
protonodonorowe (np. kwas octowy) – reagują z rozpuszczonymi w nich zasadami zwiększając względnie ich moc i ułatwiając miareczkowanie.
protonoakceptorowe (np. n-butyloamina, etylenodiamina) – reagują z rozpuszczonymi w nich kwasami znacznie podnosząc ich względną moc.
amfiprotyczne (alkohole) – które nie różnią się od wody pod względem wpływu na reakcje kwas-zasada, więc stosuje się je, gdy produkty lub substraty reakcji są nierozpuszczalne w wodzie, a rozpuszczalne w alkoholach.
mieszane – stosuje się, gdy istnieje potrzeba połączenia właściwości kilku rozpuszczalników.

Wskaźniki stosowane w alkacymetrii

Pomiar wartości pH roztworu jest jednym z podstawowych pomiarów wykonywanych stale w toku prac chemicznych. Pomiar wykonuje się bądź metodą instrumentalną bądź wizualną, na podstawie obserwacji barwy odpowiednich wskaźników.

Chemicznymi wskaźnikami pH są słabe kwasy lub słabe zasady organiczne, które reagując z wodą tworzą układy sprzężone kwas-zasada. Wskaźniki te dzieli się na:

dwubarwne, np. oranż metylowy, gdzie obie jego formy mają określoną, ale różną barwę; wprowadzając do roztworu wskaźnik dwubarwny obserwuje się zabarwienie właściwe dla kwasu lub sprzężonej zasady albo też zabarwienie przejściowe, świadczące o obecności obu postaci obok siebie; zmianę zabarwienia takiego wskaźnika można wychwycić wzrokowo gdy około 10% przejdzie w postać inaczej zabarwioną, co jednak wymaga sporego doświadczenia lub stosowania kolorymetrii; zaletą wskaźników dwubarwnych jest to, że pH, przy którym następuje zmiana ich barwy nie zależy od ich stężenia w środowisku reakcji
jednobarwne, np. fenoloftaleina, gdzie tylko jedna forma ma barwę, a druga jest całkowicie bezbarwna; we wskaźnikach jednobarwnych barwa pojawia się nagle przy ściśle określonym pH, które można obliczyć, jednakże stężenie wskaźników jednobarwnych ma zasadniczy wpływ na to, w jakim przedziale pH nastąpi zmiana zabarwienia, trzeba je zatem dokładnie odmierzać.

Wskaźniki zarówno jednobarwne jak i dwubarwne można stosować same lub w mieszaninie z obojętnymi barwnikami, które pozwalają lepiej zaobserwować zmiany barwy – są to wskaźniki mieszane. Stosuje się też mieszaniny wskaźników, które zmieniają barwę w szerokim zakresie pH i pozwalają na szybkie, orientacyjne określenie pH. Są to wskaźniki uniwersalne. Muszą one też być zaopatrzone w skalę barw odpowiadających określonym wartościom pH. W przypadku, gdy roztwór jest zabarwiony stosuje się wskaźniki fluorescencyjne, które zmieniają barwę fluorescencji lub zaczynają fluoryzować przy określonym pH.

Wskaźniki pH stosuje się w postaci roztworów wodnych lub etanolowych oraz w postaci papierków wskaźnikowych, czyli wąskich pasków bibuły nasyconych roztworem wskaźnika. Najczęściej stosowane są papierki wskaźnikowe nasycone wskaźnikiem uniwersalnym.

Na działanie wskaźników zasadniczy wpływ mają:

temperatura roztworów używanych do miareczkowania;
obecność w roztworach rozpuszczalników organicznych;
obecność w roztworze substancji koloidalnych, zwłaszcza białek, które mogą wywołać adsorpcję wskaźnika na koloidzie lub tworzyć z nim kompleksy.

Oprócz chemicznych wskaźników pH stosuje się też metody instrumentalne do których można zaliczyć: