Izoterma Langmuira

Izoterma Langmuira to podstawowa izoterma adsorpcji wprowadzona w 1916 r. przez Irvinga Langmuira, laureata nagrody Nobla w 1932 r.

Ta teoria kinetyczna zakłada, że adsorbat może tworzyć na powierzchni adsorbentu tzw. monowarstwę czasteczek oddziaływujących z miejscami adsorpcyjnymi (oddziaływanie "pionowe") a nie oddziaływujacymi (albo słabo oddziaływującymi) ze sobą (oddziaływania "poziome"). Cżąsteczki adsorbatu obecne w fazie gazowej udzerzają w powierzchnię - prawdopodobieństwo zaadsorbowania rośnie wraz z dostępną wolną powierzchnią. Zaadsorbowane cząsteczki charakteryzuje pewne prawdopodobieństwo desorpcji (proces przeciwny do adsorpcji). Oba prawdopodobieństwa zależą od temperatury i wielkości energia adsorpcji. Wraz z ciśnieniem rośnie częstość uderzeń cząsteczek w powierzchnię, a wraz z ilością zaadsorbowanych cząsteczek maleje dostępna powierzchnia. W założeniach równania jest: brak możliwości tworzenia wielowarstwy, stałość energii adsorpcji (powierzchnia energetycznie jednorodna, czyli homogeniczna), zaniedbywalność oddziaływań bocznych.

- równanie izotermy Langmuira: $a=a_{m}{\frac {Kp}{1+Kp}}$

gdzie: $a$ - adsorpcja rzeczywista, $a_{m}$ - wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy, $K$ - stała równowagi adsorpcji, $p$ - ciśnienie adsorbatu

- stała równowagi adsorpcji: $K=K_{o}exp\left({\frac {E}{RT}}\right)=exp\left({\frac {\Delta S}{R}}\right)exp\left({\frac {E}{RT}}\right)$

gdzie K_o to tzw. czynnik przedeksponencjalny albo czynnik entropowy, ΔS - entropia adsorpcji, E - energia adsorpcji (ciepło adsorpcji) - w konwencji: dodatnia wartość oznacza wydzielenie się energii, w termodynamice przyjęte jest zwykle odwrotnie.

W badaniach nad adsorpcją często uzywa się pojęcia (względne) pokrycie powierzchni oznaczanego θ, które ma prosty sens geometryczny dla adsorpcji monowarstwowej:

- (względne) pokrycie powierzchni: $\theta ={\frac {a}{a_{m}}}$

Ta sama definicja pokrycia powierzchni stosowana jest jednak również w innych przypadkach niż adsorpcja monowarstwowa i nazywa się wówczas adsorpcją względną.

Dla niskich ciśnień równanie Langmuira redukuje się do izotermy Henry'ego:

- dla niskich ciśnień: $a\approx a_{m}(Kp)=K_{H}p$  lub  $\theta \approx (Kp)$

Równanie izotermy Langmuira stanowi podstawę wyprowadzenia wielu innych równań izoterm, w tym izotermy BET oraz równań opisujacych adsorpcję na powierzchniach energetycznie niejednorodnych (heterogenicznych).

Inne postacie izotermy Langmuira

Jeżeli znamy wielkość pojemności monowarstwy (np. z innych badań), możemy używać inną postać izotermy Langmuira:

$\theta ={\frac {Kp}{1+Kp}}$  lub  $p={\frac {1}{K}}\left({\frac {\theta }{1-\theta }}\right)$

Jeżeli znana jest wartość pojemności monowarstwy (np. z innych badań) liniowa forma logarytmiczna jest przydatna zwłaszcza do sprawdzania zgodności danych doświadczalnych z modelem oraz wyznaczania stałej równowagi K:

$\log \left({\frac {\theta }{1-\theta }}\right)=\log p+\log K$

Inne postacie liniowe izotermy Langmuira są powszechnie stosowane do wyznaczania parametrów równania bezpośrednio z danych doświadczalnych:

• klasyczna postać liniowa (a/p)=f(p), podobna w swych właściwościach do liniowej zależnośi izotermy BET (jednak bez wielowarstwy), stosowana m.in. do wyznaczania powierzchni właściwej adsorbentów:

$\left({\frac {p}{a}}\right)={\frac {1}{a_{m}K}}(1+Kp)={\frac {1}{a_{m}K}}+{\frac {1}{a_{m}}}p$

• postać liniowa (1/a) = f(1/p) o podobnych właściwościach jak poprzednia zależność:

${\frac {1}{a}}={\frac {1}{a_{m}}}+{\frac {1}{a_{m}K}}\left({\frac {1}{p}}\right)$

• postać liniowa a = f(a/p), pozwalająca łatwo dostrzec wszelkie odchylenia systematyczne od modelu teoretycznego (ale dość wrażliwa na rozrzut eksperymentalny):

$a=a_{m}-{\frac {1}{K}}\left({\frac {a}{p}}\right)$