Кванттық химия

Кванттық химия — химиялық қосылыстардың құрылысы мен қасиеттері кванттық механика түсініктері мен әдістері тұрғысынан қарастырылатын теориялық химияның бөлімі. Кванттық химия қосылыстардың табиғатын, валенттілікті, молекуланың электрондық құрылысқа тәуелді қасиеттерін (энергия шығару және сіңіру заңдылықтары, магниттік қасиеттері, кеңістіктегі құрылысы) және химиялық активтілігін қарастырады. Алғаш рет 1926 жылы В.Вернер Гейзенберг гелий атомын есептеп шығарды; ал неміс ғалымдары В.Гайтлер мен Ф.Лондон (1927) сутек молекулалары үлгісімен Коваленттік байланыстың кванттық механикалық интерпретациясын ұсынды. 1931 жылы Дж.Слейтер мен Л.Полинг бұл ұсынысты әрі қарай дамытып, оны валенттік байланыс әдісі деп атады. 1928 жылы Ф.Хунд (Германия), Р.Малликен (АҚШ), Дж. Леннард-Джонс (Ұлыбритания, 1929) және Э.Хюккель(1930) қазіргі кезде кеңінен таралған молекулалық орбиталдар әдісінің негізін қалады. 1927 жылы Д. Хартридің, ал 1930 жылы В.А. Фоктың өзара келісімді өріс әдісі, сондай-ақ, Дж. Слейтердің (1929 – 30) математикалық негіздегі конфигурациялық өзара әсер әдісі туралы еңбектері жарық көрді. Х.Бете (1929) мен Дж.Ван Флек (1932—1935) кристалдық өріс теориясын ашты. Кванттық химияның түсініктері мен әдістері жоғары молекулалы қосылыстарды зерттеуде кеңінен қолданылды. Кванттық химия әдістері молекулалық биологияда, материалтануда, органикалық шала өткізгіштер мен композициялық материалдар жасауда қолданылады.

Жалпы мәліметтер

Кванттық химияның негізгі міндеті Шредингер теңдеуін және оның атомдар мен молекулалар үшін релятивистік нұсқасын (Дирак теңдеуі) шешу болып табылады. Шредингер теңдеуін аналитикалық жолмен тек бірнеше жүйелер үшін шешуге болады (мысалы, қатаң ротатор сияқты модельдер үшін (тұрақты ядроаралық қашықтыққа ие сызықтық молекулаларды сипаттайтын модель, мұндай модельде энергия деңгейлері тек айналу кванттық санына байланысты) ), гармоникалық осциллятор, бір электронды жүйе). Нағыз көп атомды жүйелерде өзара әрекеттесетін электрондардың көп саны бар және мұндай жүйелер үшін бұл теңдеулердің аналитикалық шешімі жоқ және, ең алдымен, болашақта табылмайды. Осы себепті кванттық химияда әртүрлі жуық шешімдерді тұрғызу қажет. Жүйенің күрделілігі мен есептеу дәлдігіне қойылатын талаптардың артуымен шешімдерді табу күрделілігінің жылдам өсуіне байланысты кванттық химиялық есептеулердің мүмкіндіктері компьютерлік техниканың қазіргі дамуымен айтарлықтай шектеледі, дегенмен компьютерлік технологияның дамуындағы революциялық өзгерістер байқалды. Оның құнының айтарлықтай төмендеуіне әкелген соңғы екі онжылдық қолданбалы кванттық химияның дамуын айтарлықтай ынталандырды. Шредингер теңдеуінің шешімі көбінесе итерациялық әдісті (SCF-өзіндік консистенциялы өріс) пайдаланатын Хартри-Фок-Рутан теңдеуіне негізделеді және толқындық функцияның түрін табудан тұрады.

Кванттық химияда қолданылатын жуықтаулар:

1. Борн-Оппенгеймер жуықтауы (адиабаталық): электрондардың қозғалысы мен ядролардың қозғалысы ажыратылады (ядролардың баяу қозғалатыны сонша, электрондардың қозғалысын есептегенде ядроларды қозғалмайтын объектілер деп қателесуге болады). Осы жуықтаумен байланысты Джан-Теллер эффектісі бар. Бұл жуықтау жүйенің толқындық функциясын ядролардың толқындық функциясы мен электрондардың толқындық функциясының туындысы ретінде көрсетуге мүмкіндік береді.
2. Бір электронды жуықтау (немесе Хартри жуықтауы): электронның қозғалысы жүйедегі басқа электрондардың қозғалысына тәуелсіз деп саналады. Осыған байланысты кванттық химияда электрондардың өзара тебілуі үшін қолданылатын теңдеулерге түзетулер енгізіледі. Бұл электронды толқындық функцияны жеке электрондардың толқындық функцияларының сызықтық комбинациясы ретінде көрсетуге мүмкіндік береді.
3. АОСК МО жуықтауы (атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы ретіндегі молекулалық орбиталь): бұл тәсілде молекуланың бір электронды толқындық функциясы келесі коэффициенттері бар атомдық орбитальдардың қосындысы ретінде көрсетіледі:

Ψ(r)=c₁ψ₁+ c₂ψ₂+…+c_nψ_n,

мұндағы Ψ(r) — молекулярлық орбиталь,

c_i — i-ші атомдық орбитальдың молекулалық орбитальға кіру коэффициенті (ықтималдық амплитудасы),

ψ_i — i-ші атомдық орбиталдың толқындық функциясы (сутегі тәрізді атом үшін Шредингер теңдеуін шешу арқылы алынған – нақты түрде белгілі).

Есептің шешімі ci коэффициенттерін табу болып табылады. Барлық интегралдарды есепке алғанда - Ab initio әдісі деп аталатын - есептеулер саны электрондар санына пропорционалды түрде 6-8-ші дәрежеге, жартылай эмпирикалық әдістермен - 4-5-ші дәрежеге артады.

Теңдеуді шешу арқылы алынған толқындық функция жүйенің таза кванттық күйін сипаттайды. Толқындық функцияның квадраттық модулі конфигурация кеңістігінің берілген нүктесінде жүйені анықтау ықтималдығының тығыздығын сипаттайды. Бұл интерпретацияны алғаш рет 1954 жылы кванттық механика саласындағы іргелі зерттеулері үшін, атап айтқанда толқындық функцияны статистикалық (ықтималдық) интерпретациялау үшін физика бойынша Нобель сыйлығымен марапатталған Макс Борн ұсынды.