Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood

Il meccanismo di Lindemann-Hinshelwood è un meccanismo di reazione, proposto da Frederick Lindemann nel 1921 e sviluppato successivamente da Cyril Hinshelwood, utilizzato in cinetica chimica per descrivere le reazioni del primo ordine (unimolecolari) in fase gassosa

MECCANISMO

Consideriamo la generica reazione del primo ordine del tipo

A\rightarrow P

Le molecole di reagente A possono assumere l'energia necessaria alla reazione urtando tra loro e formando in questo modo una molecola A^* energeticamente eccitata, ovvero

A+A\rightarrow A^{*}+A

a cui corrisponde una velocità di reazione

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}$

Ma allo stesso modo, così come A^* può originare il prodotto P la stessa molecola eccitata, può ricedere l'energia acquisita urtando contro un'altra molecola di reagente. In sintesi, la reazione

A^{*}\rightarrow P

a cui corrisponde una velocità

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=-k_{2}[A^{*}]$

compete con il processo

A^{*}+A\rightarrow A+A

la cui velocità di reazione è

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=-k_{1}'[A][A^{*}]$

Per calcolare la velocità di formazione del prodotto è necessario conoscere la concentrazione di A^*. Applicando l'approssimazione dello stato stazionario si ottiene l'equazione

{\frac {d[A^{*}]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}-k_{1}'[A][A^{*}]-k_{2}[A^{*}]=0

che risolta fornisce

[A^{*}]={\frac {k_{1}[A]^{2}}{k_{2}+k_{1}'[A]}}

Quindi si ricava che la velocità di formazione del prodotto è

{\frac {d[P]}{dt}}=k_{2}[A^{*}]={\frac {k_{1}k_{2}[A]^{2}}{k_{2}+k_{1}'[A]}}

A questo punto è possibile trarre due diverse semplificazioni dell'equazione appena esposta, che certamente sotto questa forma non è una equazione cinetica del primo ordine. Se la velocità con la quale A^* cede energia riformando i reagenti di partenza prevale su quella che porta alla formazione del prodotto, allora si ha la cinetica del primo ordine

{\frac {d[P]}{dt}}=k[A]

dove

k={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{1}'}}

Riducendo la concentrazione (e quindi la pressione, trattandosi di gas), arrivandosi a verificare

k_{1}'[A]\ll \ k_{2}

si può semplificare ottenendo invece una equazione cinetica del secondo ordine del tipo

{\frac {d[P]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}

Questa differenza di risultato a cui si perviene si spiega ammettendo che a bassi valori di pressione lo stadio che determina la velocità di reazione (quello cineticamente più lento) è quello bimolecolare in cui si forma A^*.

Bibliografia

S.L. Cole, J.W. Wilder, "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism", SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), pp. 1489-1497
P. Atkins, J. De Paula, "Physical Chemistry", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), ISBN 9780198700722