Reaksi haloform

Reaksi haloform
Dinamai berdasarkan	Adolf Lieben
Jenis reaksi	Reaksi substitusi
Pengenal
Portal Organic Chemistry	haloform-reaction

Reaksi haloform adalah reaksi kimia yang melibatkan halogenasi terus-menerus metil aldehida (asetaldehida) atau metil keton (RCOCH₃, dengan R dapat berupa atom hidrogen, gugus alkil atau aril), dalam kehadiran basa yang menghasilkan haloform (CHX₃, dengan X adalah halogen).^[1]^[2]^[3] Reaksi dapat digunakan untuk mengubah gugus asetil menjadi gugus karboksil atau untuk menghasilkan kloroform (CHCl₃), bromoform (CHBr₃), atau iodoform (CHI₃).

Mekanisme

Pada tahap pertama, halogen mengalami disproporsionasi dengan adanya hidroksida untuk memberikan halida dan hipohalit (misalnya dengan bromin, tetapi reaksinya sama dalam kasus klorin dan iodin; hanya boleh mengganti Br untuk Cl atau I):

{\mbox{Br}}_{2}+2{\mbox{OH}}^{{}-{}}~\rightarrow ~{\mbox{Br}}^{{}-{}}+{\mbox{BrO}}^{{}-{}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}

Jika alkohol sekunder hadir, senyawa ini dioksidasi menjadi keton oleh hipohalit:

Jika ada metil keton, ia bereaksi dengan hipohalit dalam proses tiga langkah:

1. Dalam kondisi dasar, keton mengalami keto-enol. Enolat mengalami serangan elektrofilik oleh hipohalit (mengandung halogen dengan muatan formal +1).

2. Ketika posisi α(alfa) telah terhalogenasi secara menyeluruh, molekul mengalami substitusi nukleofilik asil oleh hidroksida, dengan ⁻CX₃ menjadi gugus pergi yang distabilkan oleh tiga gugus penarik elektron. Pada tahap ketiga anion ⁻CX₃ mengabstraksi proton baik dari pelarut atau asam karboksilat yang terbentuk pada langkah sebelumnya, dan membentuk haloform. Setidaknya dalam beberapa kasus (kloral hidrat) reaksi dapat berhenti dan produk antara diisolasi jika kondisinya bersifat asam dan hipohalit digunakan.

Cakupan

Substrat secara luas terbatas pada metil keton dan alkohol sekunder yang mampu teroksidasi menjadi metil keton, seperti isopropanol. Satu-satunya alkohol primer dan aldehida yang mengalami reaksi ini adalah etanol dan asetaldehida. 1,3-Diketon seperti asetilaseton juga memberikan reaksi haloform. Asam β-keto seperti asam asetoasetat juga memberi uji ini saat dipanaskan. Asetil klorida dan asetamida tidak memberikan uji ini. Halogen yang digunakan mungkin klorin, bromin, iodin atau natrium hipoklorit.^[4] Fluoroform (CHF₃) tidak dapat disiapkan dengan metode ini karena akan membutuhkan keberadaan ion hipofluorit yang sangat tidak stabil. Namun keton dengan struktur RCOCF₃ dapat membelah melalui perlakukan dengan basa untuk menghasilkan fluoroform; reaksi ini setara dengan tahap kedua dan ketiga dalam proses yang ditunjukkan di atas.

Aplikasi

Skala laboratorium

Reaksi ini membentuk dasar bagi uji iodoform yang biasa digunakan dalam sejarah sebagai uji kimia untuk menentukan keberadaan metil keton, atau alkohol sekunder yang teroksidasi menjadi metil keton. Ketika iodin dan natrium hidroksida digunakan sebagai pereaksi, reaksi positif menghasilkan iodoform, yang merupakan padatan pada suhu kamar dan cenderung mengendap keluar dari larutan sehingga menyebabkan kekeruhan yang khas.

Dalam kimia organik, reaksi ini dapat digunakan untuk mengubah metil keton terminal menjadi analog asam karboksilat.

Produk samping klorinasi air

Klorinasi air dapat menghasilkan pembentukan haloform jika air mengandung pengotor reaktif yang sesuai (mis. asam humat).^[5]^[6] Ada kekhawatiran bahwa reaksi seperti itu dapat menyebabkan keberadaan senyawa karsinogenik dalam air minum.^[7]

Sejarah

Reaksi haloform adalah salah satu reaksi organik tertua yang diketahui.^[8] Pada 1822, Georges-Simon Serullas menambahkan logam kalium pada larutan iodin dalam etanol dan air untuk membentuk kalium format dan iodoform, disebut dalam bahasa saat itu sebagai hidroiodida karbon.^[9] Pada 1831, Justus von Liebig melaporkan reaksi kloral dengan kalsium hidroksida untuk menghasilkan kloroform dan kalsium format. Reaksi ini ditemukan kembali oleh Adolf Lieben pada tahun 1870. Uji iodoform disebut pula sebagai reaksi haloform Lieben. Sebuah ulasan mengenai reaksi haloform dengan bagian sejarah diterbitkan tahun 1934.^[2]

Referensi

^ March, Jerry; Smith, Michael B. (2007). Knipe, A.C., ed. March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-6). Hoboken: John Wiley & Sons. hlm. 484. ISBN 9780470084946.
^ ^a ^b Reynold C. Fuson and Benton A. Bull (1934). "The Haloform Reaction". Chemical Reviews (dalam bahasa Inggris). 15 (3): 275–309. doi:10.1021/cr60052a001.
^ Chakrabartty, dalam Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, hlm. 343–370, Academic Press, New York, 1978
^ Bain, Ryan M.; Pulliam, Christopher J.; Raab, Shannon A.; Cooks, R. Graham (2016). "Chemical Synthesis Accelerated by Paper Spray: The Haloform Reaction". Journal of Chemical Education (dalam bahasa Inggris). 93 (2): 340–344. Bibcode:2016JChEd..93..340B. doi:10.1021/acs.jchemed.5b00263. ISSN 0021-9584.
^ Rook, Johannes J. (1977). "Chlorination reactions of fulvic acids in natural waters". Environmental Science & Technology (dalam bahasa Inggris). 11 (5): 478–482. Bibcode:1977EnST...11..478R. doi:10.1021/es60128a014. ISSN 0013-936X.
^ Reckhow, David A.; Singer, Philip C.; Malcolm, Ronald L. (1990). "Chlorination of humic materials: byproduct formation and chemical interpretations". Environmental Science & Technology (dalam bahasa Inggris). 24 (11): 1655–1664. Bibcode:1990EnST...24.1655R. doi:10.1021/es00081a005. ISSN 0013-936X.
^ Boorman, GA (Februari 1999). "Drinking water disinfection byproducts: review and approach to toxicity evaluation". Environmental Health Perspectives (dalam bahasa Inggris). 107 Suppl 1: 207–17. doi:10.1289/ehp.99107s1207. PMC 1566350 . PMID 10229719.
^ László Kürti and Barbara Czakó (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (dalam bahasa Inggris). Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-12-429785-4.
^ Georges-Simon Surellas, Notes sur l'Hydriodate de potasse et l'Acide hydriodique. – Hydriodure de carbone; moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé triple [Notes on the hydroiodide of potassium and on hydroiodic acid – hydroiodide of carbon; means of obtaining instantly this compound of three elements] (Metz, France: Antoine, 1822). Pada halaman 17–20, Surellas menghasilkan iodoform dengan melewatkan campuran uap dan uap iodin di atas batu bara panas-merah. Namun, kemudian, pada halaman 28–29, ia menghasilkan iodoform dengan menambahkan logam kalium ke dalam larutan iodin dalam etanol (yang juga mengandung air).

[1] March, Jerry; Smith, Michael B. (2007). Knipe, A.C., ed. March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-6). Hoboken: John Wiley & Sons. hlm. 484. ISBN 9780470084946.

[chemrev-2] Reynold C. Fuson and Benton A. Bull (1934). "The Haloform Reaction". Chemical Reviews (dalam bahasa Inggris). 15 (3): 275–309. doi:10.1021/cr60052a001.

[3] Chakrabartty, dalam Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, hlm. 343–370, Academic Press, New York, 1978

[BainPulliam2016-4] Bain, Ryan M.; Pulliam, Christopher J.; Raab, Shannon A.; Cooks, R. Graham (2016). "Chemical Synthesis Accelerated by Paper Spray: The Haloform Reaction". Journal of Chemical Education (dalam bahasa Inggris). 93 (2): 340–344. Bibcode:2016JChEd..93..340B. doi:10.1021/acs.jchemed.5b00263. ISSN 0021-9584.

[Rook1977-5] Rook, Johannes J. (1977). "Chlorination reactions of fulvic acids in natural waters". Environmental Science & Technology (dalam bahasa Inggris). 11 (5): 478–482. Bibcode:1977EnST...11..478R. doi:10.1021/es60128a014. ISSN 0013-936X.

[ReckhowSinger1990-6] Reckhow, David A.; Singer, Philip C.; Malcolm, Ronald L. (1990). "Chlorination of humic materials: byproduct formation and chemical interpretations". Environmental Science & Technology (dalam bahasa Inggris). 24 (11): 1655–1664. Bibcode:1990EnST...24.1655R. doi:10.1021/es00081a005. ISSN 0013-936X.

[7] Boorman, GA (Februari 1999). "Drinking water disinfection byproducts: review and approach to toxicity evaluation". Environmental Health Perspectives (dalam bahasa Inggris). 107 Suppl 1: 207–17. doi:10.1289/ehp.99107s1207. PMC 1566350 . PMID 10229719.

[8] László Kürti and Barbara Czakó (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (dalam bahasa Inggris). Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-12-429785-4.

[9] Georges-Simon Surellas, Notes sur l'Hydriodate de potasse et l'Acide hydriodique. – Hydriodure de carbone; moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé triple [Notes on the hydroiodide of potassium and on hydroiodic acid – hydroiodide of carbon; means of obtaining instantly this compound of three elements] (Metz, France: Antoine, 1822). Pada halaman 17–20, Surellas menghasilkan iodoform dengan melewatkan campuran uap dan uap iodin di atas batu bara panas-merah. Namun, kemudian, pada halaman 28–29, ia menghasilkan iodoform dengan menambahkan logam kalium ke dalam larutan iodin dalam etanol (yang juga mengandung air).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]