Porfirinóxeno

Hexahidroporfina, o núcleo molecular dos porfirinóxenos.

En bioquímica un porfirinóxeno é un composto pertencente a unha clase de compostos naturais cun núcleo molecular formado por un tetrapirrol, un macrociclo de catro aneis pirrólicos unidos por medio de catro pontes metileno. Poden considerarse como derivados do composto parental hexahidroporfina pola substitución de varios grupos funcionais en átomos de hidróxeno no anel máis externo (de 20 carbonos).

Os porfirinóxenos son intermediarios na biosíntese de porfirinas, cofactores cun núcleo de porfina que se encontran en moitos encimas e outras proteínas, como a mioglobina, hemoglobina, citocromos e nas clorofilas.

As porfirinas son distintas dos porfirinóxenos porque teñen os catro aneis pirrólicos unidos por pontes de metino =CH− en vez de pontes metileno −CH
2−, e por careceren de átomos de hidróxeno en dous dos catro grupos amina −NH−, converténdoos en iminas =N−. Na biosíntese das porfirinas, o porfirinóxeno parental é deshidroxenado pola protoporfirinóxeno oxidase.

Debido á súa limitada deslocalización, os porfirinóxenos son incoloros. A perda dos catro átomos de hidróxeno centrais no núcleo da molécula produce un anión tetravalente que pode actuar como un ligando de catións metálicos, creando un composto de coordinación. Os seguintes intermediarios biosintéticos na ruta das porfirinas son moi coloreados e a miúdo fitotóxicos.

Porfirinóxenos naturais

Os porfirinóxenos que aparecer nos organismos vivos xeralmente teñen cadeas laterais que substitúen algúns ou todos os átomos de hidróxeno nos dous átomos de carbono máis externos de cada anel de pirrol (en vez dos átomos de hidróxeno das pontes metileno).

• 
  Uroporfirinóxeno III, precursor do coproporfirinóxeno III.
• 
  Coproporfirinóxeno III, precursor do protoporfirinóxeno IX.
• 
  Protoporfirinóxeno IX, precursor da protoporfirina IX.

Porfirinóxenos non naturais

Producíronse e estudáronse en laboratorios diversos porfirinóxenos sintéticos. Adoitan ter grupos laterais que non aparecen nos porfirinóxenos naturais e posiblemente en carbonos das pontes de metileno (posicións meso) en vez de nos aneis pirrólicos. Os porfirinóxenos meso-substituídos son intermediarios na denominada síntese de Lindsey de porfirinas meso-substituídas. A oxidación converte o núcleo central de hexahidroporfina nun núcleo de porfina, rendendo a porfirina desexada.

En catálise ácida, o pirrol e as cetonas R−(C=O)−R' ou aldehidos R−(C=O)−H condensan para dar moitos oligómeros, incluíndo os cíclicos [−(CRR')−(C
4H
2NH)−]
n\. Os porfirinóxenos buscados (n = 4) poden separarse despois. Os porfirinóxenos meso-substituídos con oito cadeas laterais non de hidróxeno chámanse calix[4]pirrois. Estes produtos resisten a deshidroxenación do anel externo mellor que os porfirinóxneos naturais.

Por exemplo, a condensación con benzaldehido C
6H
5−(C=O)−H rende meso-tetrafenilporfirinóxeno, o cal pode ser oxidado a meso-tetrafenilporfirina. A condensación con acetona H
3C−(C=O)−CH
3 rende meso-octametiporfirinóxeno, composto parental da meso-octametilporfirina.

Alternativamente, o pirrol con cadeas laterais substituídas nos carbónos 3 e 4 (os que non están ao lado do nitróxeno) poden ser condensados con formaldehido H−(C=O)−H para dar porfirinóxenos que lembran moito máis aos naturais. Por exemplo, con 3,4-dietilpirrol obtense octaetilporfirinóxeno, composto parental da octaetilporfirina.

• 
  Meso-octametilporfirinóxeno.