Halogénure de plomb méthylammonium

Structure cristalline d'une pérovskite d'iodure de plomb méthylammonium CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃).

Les halogénures de plomb méthylammonium, ou MALH (methylammonium lead halides en anglais), sont des composés chimiques de formule CH₃NH₃PbX₃, où X représente un halogénure tel que les anions chlorure Cl⁻, bromure Br⁻ ou iodure I⁻, tandis que CH₃NH₃⁺ est le cation méthylammonium et que le plomb se trouve à l'état d'oxydation Pb²⁺. Ils sont étudiés pour leur applications dans les cellules photovoltaïques, les lasers, les diodes électroluminescentes, les photodétecteurs, les détecteurs de rayonnements ionisants, les scintillateurs, les disques magnéto-optiques et la production d'hydrogène. Des cellules photovoltaïques à pérovskite de triiodure de plomb méthylammonium sur substrat dioxyde de titane CH₃NH₃PbI₃/TiO₂ ont ainsi été produites avec des rendements énergétiques de l'ordre de 19 % dans les années 2015, et dépassant 25 % en 2020.

Propriétés

Dans les cristaux d'halogénure de plomb méthylammonium, les cations méthylammonium sont entourés par huit octaèdres PbX₆. Les anions halogénure ne sont pas fixes et peuvent se déplacer dans le cristal grâce aux lacunes qui s'y trouvent moyennant une énergie d'activation de 6 eV. Les cations méthylammonium peuvent tourner librement dans leur cage cristalline. À température ambiante, leur axe C–N est aligné parallèlement à l'un des trois axes de la maille cubique, selon une direction et un sens aléatoires, changeant de sens et/ou de direction à une fréquence moyenne de 3 ps.

La solubilité des halogénures de plomb méthylammonium décroît fortement lorsque la température augmente, passant de 0,8 à 0,3 g/L lorsque la température passe de 20 à 80 °C pour le CH₃NH₃PbI₃ dans le diméthylformamide. Cette propriété est mise à profit pour faire croître des monocristaux et des couches minces d'halogénures de plomb méthylammonium à partir de solutions de précurseurs d'halogénure de méthylammonium CH₃NH₃X et d'halogénure de plomb PbX₂. Les taux de croissance observés sont de l'ordre de 3 à 20 mm³/h pour le CH₃NH₃PbI₃ et atteignent 38 mm³/h pour le CH₃NH₃PbBr₃.

• Croissance d'un monocristal de CH₃NH₃PbI₃ dans la γ-butyrolactone à 110 °C. La couleur jaune provient du précurseur d'iodure de plomb(II) PbI₂.
• Croissance d'un monocristal de CH₃NH₃PbBr₃ à 80 °C dans le diméthylformamide HCON(CH₃)₂.

Les cristaux obtenus sont métastables et se dissolvent dans la solution de croissance lorsque celle-ci est refroidie à température ambiante. Ils ont une largeur de bande interdite de 2,18 eV pour le CH₃NH₃PbBr₃ et de 1,51 eV pour le CH₃NH₃PbI₃, avec une mobilité des porteurs de charge respectivement de 24 et 67 cm²/V/s. Leur conductivité thermique est particulièrement faible, de l'ordre de 0,5 W/K/m à température ambiante pour le CH₃NH₃PbI₃.

Application aux cellules photovoltaïques

Les pérovskites synthétiques offrent la possibilité de produire des cellules photovoltaïques présentant un bon rendement énergétique à partir de matériaux bon marché à l'aide de procédés de frabication identiques à ceux déjà employés pour la production de cellules solaires à base de couches minces de silicium. Les halogénures d'étain méthylammonium CH₃NH₃SnX₃ et de plomb méthylammonium CH₃NH₃PbX₃ sont étudiés pour les cellules solaires à pigments photosensibles depuis le début des années 2010 mais l'étain reste difficilement à son état d'oxydation +2 et tend à s'oxyder en Sn⁴⁺ ce qui réduit le rendement des cellules par autodopage. Le triiodure de plomb méthylammonium CH₃NH₃PbI₃, noté MAPbI₃, est le composé le plus étudié de cette famille de matériaux. La mobilité et la durée de vie des porteurs de charge y sont suffisamment élevés pour permettre de récupérer efficacement le photocourant produit par effet photovoltaïque, avec une longueur de diffusion effective de l'ordre de 100 nm pour les électrons comme pour les trous. Ces cellules photovoltaïques sont bon marché car leur production n'implique pas de mise en œuvre complexe et ne fait intervenir que des matériaux eux-mêmes bon marché. Elles n'ont cependant pas encore une durée de vie suffisante pour être commercialement rentables.

Les halogénures de plomb méthylammonium sont déposés à partir de solutions d'halogénure de méthylammonium et d'halogénure de plomb à basse température, typiquement par enduction centrifuge (spin coating). Les autres procédés de dépôt de couches minces à température ne dépassant pas 100 °C conduisent à des matériaux ayant des longueurs de diffusion sensiblement inférieures. Des cellules photovoltaïques nanostructurées réalisée à l'aide d'halogénures mixtes — iodure et chlorure — de plomb méthylammonium CH₃NH₃PbI_3–xCl_x ont montré une longueur de diffusion de l'ordre de 1 μm, un ordre de grandeur supérieur aux valeurs observées avec les triiodures CH₃NH₃PbI₃. Des mesures ultérieures ont indiqué des valeurs de 10 μm dans le plan (110) pour les porteurs minoritaires, en l'occurrence les électrons. La tension de circuit ouvert U_CO vaut typiquement de l'ordre de 1 V pour le triiodure CH₃NH₃PbI₃ mais dépasse 1,1 V pour l'halogénure mixte CH₃NH₃PbI_3–xCl_x avec un faible taux de chlore. La largeur de bande interdite E_g des deux matériaux étant de 1,55 eV, le rapport U_CO / E_g est plus élevé avec ces composants que pour d'autres cellules semblables de troisième génération. Des pérovskites ayant des bandes interdites plus larges ont montré des U_CO pouvant atteindre 1,3 V.

Il est possible de produire des cellules solaires en pérovskite à hétérojonction plane avec une architecture simple — sans nanostructure complexe — en ne faisant intervenir qu'un dépôt sous vide. Ceci permet d'obtenir des rendements de 15 % mesurés sous éclairage solaire simulé.

L'obstacle principal au déploiement de cette technologie reste la dégradation rapide du matériau en fonctionnement normal. Le MAPbI₃ se décompose en effet par agrégation de plomb et nanofragmentation en iodure de plomb(II) PbI₂ par chauffage en présence d'eau, d'oxygène et de rayonnements ultraviolets. De surcroît, il est sensible aux faisceaux d'électrons, ce qui complique son analyse structurelle fine au microscope électronique. Le MAPbI₃ est altéré en quelques jours sous l'effet de l'humidité relative de l'air s'il n'est pas encapsulé correctement, sa couleur passant du noir au jaune. L'eau favorise ainsi les dépôts de plomb sur les électrodes d'aluminium, ce qui déstructure la pérovskite :

2 Al + 4 MAPbI₃ + 2 H₂O ⟶ (MA)₄PbI₆∙2H₂O + 3 Pb + 2 Al³⁺ + 6 I⁻ ;

2 Al + 3 (MA)₄PbI₆∙2H₂O ⟶ 12 MAI + 3 Pb + 2 Al³⁺ + 6 I⁻ + 6 H₂O ;

MAI  $\rightleftharpoons$  MA + HI.

La chaleur induit par ailleurs une thermolyse en différents composés gazeux :

MAPbI_{3 (s)} ⟶ HI_(g) + CH₃NH_{2 (g)} + PbI_{2 (s)} ;

MAPbI_{3 (s)} ⟶ CH₃I_(g) + NH_{3 (g)} + PbI_{2 (s)}.

Enfin, la lumière elle-même tend à dégrader le matériau :

MAPbI_{3 (s)} ⟶ résidus organiques + NH_{3 (g)} + HI_(g) + PbI_{2 (s)} ;

MAPbI_{3 (s)} ⟶ CH₃NH_{2 (g)} + HI_(g) + PbI_{2 (s)} ;

PbI_{2 (s)} ⟶ Pb_(s) + I_{2 (g)}.