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Palladium

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Pour les articles homonymes, voir Palladium.

Modèle:Élément/Palladium Le palladium est un élément chimique métallique rare (0,015 ppm dans la croûte terrestre), du groupe du platine, de symbole Pd et de numéro atomique 46.

Histoire et étymologie

Le palladium a été découvert en 1803 par William Hyde Wollaston[1][2]. Le nom, donné par Wollaston lui-même l'année suivant sa découverte, dérive de l'astéroïde (2) Pallas découvert deux ans auparavant[3]. Ce nom fait référence à la déesse grecque de la sagesse Palladion ou Pallas Athena.

Wollaston a découvert le palladium dans du platine brut d'Amérique du Sud en dissolvant le minerai dans l'eau régale, en neutralisant la solution avec de la soude, puis en précipitant le platine sous forme de chloroplatinate d'ammonium ((NH4)2PtCl6) par du chlorure d'ammonium. Il a ensuite ajouté du cyanure mercurique pour former le cyanure de palladium, qu'il a finalement chauffé pour extraire le palladium métal.

Le palladium a été à un moment prescrit comme traitement contre la tuberculose en doses de 0,065 g par jour (environ un milligramme par kilogramme de masse corporelle). Mais ce traitement avait de nombreux effets secondaires et a été rapidement remplacé par des médicaments plus appropriés[4].

L'affinité du palladium pour l'hydrogène l'a amené à jouer un rôle essentiel dans l'expérience de Fleischmann-Pons en 1989[5].

À l'approche de l'an 2000, l'offre russe de palladium sur le marché mondial a été à maintes reprises retardée et perturbée[6], ceci parce que, pour des raisons politiques, les quotas d'exportation n'ont pas été accordés à temps. La panique des marchés qui a suivi a conduit le prix du palladium à un niveau record de 1 100 dollars US en janvier 2001[7]. À cette époque la Ford Motor Company, craignant des répercussions qu'aurait causé une éventuelle rupture de stock de palladium sur la production automobile, a stocké des quantités colossales du métal à prix fort (la plupart du palladium est utilisé pour les convertisseurs catalytiques dans l'industrie automobile[8]). Lorsque les prix ont chuté début 2001, Ford a perdu près de 1 milliard de dollars[9]. La demande mondiale en palladium a augmenté de 100 tonnes en 1990 à près de 300 tonnes en 2000. Sachant que la production minière mondiale était de 222 tonnes en 2006 selon les données de l'USGS[10].

Production et occurrence dans le monde

Production de Palladium en 2005

En 2007, la Russie était le premier exportateur de palladium avec un part mondiale de production de 44%, suivie par l'Afrique du Sud, 40%. Le Canada (6%) et les États-Unis (5%) sont les seuls autres producteurs signifiants de palladium[10][11].

Le palladium peut être trouvé comme métal libre allié avec l'or et autre métaux du groupe du platine dans des dépôts d'orpaillage dans l'Oural, l'Australie, l’Éthiopie, l'Amérique du Nord et du Sud. Ces dépôts ne jouent toutefois qu'un rôle mineur dans la production de palladium. Les gisements majeurs pour le commerce du palladium sont les dépôts de nickel-cuivre dans le bassin de Sudbury en Ontario et les dépôts de Norilsk–Talnakh en Sibérie. L'autre grand dépôt de métaux du groupe du platine est le dépôt de Merensky Reef (en) qui fait partie du complexe igné du Bushveld en Afrique du Sud. Le complexe igné de Stillwater (en) dans le Montana et le gisement de Roby du complexe igné du Lac des Îles (en) sont les deux autres sources de palladium au Canada et aux États-Unis[10][11].

Le palladium est également produit dans les réacteurs de fission nucléaire et peut être extrait du combustible nucléaire irradié[12] même si la quantité produite est minime.

Du palladium peut aussi être trouvé dans les minéraux rares coopérite[13] et polarite (en).

Le palladium est une ressource non renouvelable.

Caractéristiques

Le palladium appartient au groupe 10 du tableau périodique des éléments :

Z Élément No. d'électrons/couche
28 nickel 2, 8, 16, 2
46 palladium 2, 8, 18, 18
78 platine 2, 8, 18, 32, 17, 1
110 darmstadtium 2, 8, 18, 32, 32, 17, 1

mais il possède une configuration très atypique de ses couches électroniques périphériques par rapport au reste des éléments du groupe, mais aussi par rapport à tous les autres éléments (voir aussi le niobium (41), le ruthénium (44) et le rhodium (45)).

Le palladium est un métal blanc argenté mou semblable au platine. Il est le moins dense des métaux du groupe du platine (ruthénium, rhodium, osmium, iridium et platine) et possède le plus faible point de fusion. Recuit, il est mou et ductile, alors que travaillé à froid, il est plus dur et plus solide. Le palladium se dissout lentement dans les acides sulfurique, nitrique et chlorhydrique[3]. Le palladium ne réagit pas avec l'oxygène à température ambiante et par conséquent ne ternit pas à l'air. Par contre, s'il est chauffé à 800°C, il s'oxyde en oxyde de palladium(II) (PdO). Il ternit légèrement dans une atmosphère humide en présence de soufre.

Ce métal possède la capacité rare d'absorber jusqu'à 900 fois son propre volume de dihydrogène à température ambiante. Il est probable que ce soit lié à la formation d'hydrure de palladium(II) (PdH2) mais l'identité chimique d'un tel composé n'est pas encore claire[3]. Quand le palladium a absorbé de grandes quantités d'hydrogène, sa taille augmente sensiblement[14].

Les états d'oxydation usuels du palladium sont 0, +1, +2 et +4. Bien qu'à l'origine on pensait que certains composés contenaient du Pd(III), malgré qu'aucune preuve n'ait jamais justifié l'existence du palladium au degré d'oxydation +3. Par la suite, de nombreuses études par diffraction des rayons X ont montré que ces composés contenaient un dimère de palladium(II et de palladium(IV) à la place. Récemment, des composés présentant un état d'oxydation de +6 ont été synthétisés[réf. nécessaire].

Isotopes

Sept isotopes du palladium existent dans la nature et 6 sont stables. Les plus stables de ces radio-isotopes sont le 107Pd dont la demie-vie est de 6,5 millions d'années, 103Pd avec une demie-vie de 17 jours et 100Pd avec une demie-vie de 3,63 jours. Dix-huit autres radio-isotopes ont été caractérisés avec des poids atomiques allant de 90,94948 (64) u (91Pd) à 122,93426 (64) u (123Pd)[15]. La plupart des demies-vies correspondant sont inférieures à la demie-heure, sauf pour 101Pd (8,47 heures), 109Pd (13,7 heures), et 117Pd (21 h).

Composés du Palladium

La palladium existe principalement aux degrés d'oxydation 0, +2 et +4, ce dernier étant plutôt rare. Un exemple étant l'hexachloropalladate(IV).

Le palladium élémentaire réagit avec le chlore pour donner le chlorure de palladium(II), celui-ci se dissout dans l'acide nitrique et précipite sous forme de acétate de palladium(II) après addition d'acide acétique. Ces deux sels de palladium ainsi que le bromure de palladium(II) sont réactifs et relativement peu coûteux, ce qui fait qu'il sont très utilisés comme précurseurs dans la chimie du palladium. Tous les trois ne sont pas des monomères, le chlorure et le bromure nécessitent d'être chauffés à reflux dans l'acétonitrile pour obtenir des complexes d'acétonitrile, qui eux sont des monomères très réactifs[16][17].

PdX2 + 2MeCN → PdX2(MeCN)2 (X=Cl, Br)

Le chlorure de palladium(II) est le principal précurseur de nombreux autres catalyseurs à base de palladium. Il est, entre autres, utilisé pour la préparation de catalyseurs hétérogènes tels que le palladium sur sulfate de barium, le palladium sur carbone, et le chlorure de palladium sur carbone[18]. Il réagit avec la triphénylphosphine dans des solvants coordinants pour donner le dichlorobis(triphénylphosphine)palladium(II), un catalyseur utile[19] qui peut être formé in situ.

PdCl2 + 2PPh3 → PdCl2(PPh3)2

La réduction de ce complexe avec l'hydrazine (N2H4) avecplus de triphénylphosphine donne le tetrakis(triphénylphosphine)palladium(0)[20], un des deux complexes de palladium(0) majeurs.

PdCl2(PPh3)2 + 2PPh3 + 2,5N2H4 → Pd(PPh3)4 + 0,5N2 + 2N2H5+Cl-

L'autre complexe d'importance du palladium(0), le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) (Pd2(dba)3), est synthétisé par réduction du hexachloropalladate(IV) de sodium en présence de dibenzylidèneacétone.

La très grande majorité des réactions dans lesquelles le palladium joue le rôle de catalyseur sont connues sous le nom de réactions de couplage pallado-catalysées. Des exemples célèbres sont la réaction de Heck, la réaction de Suzuki ou encore la réaction de Stille. Des complexes tels que l'acétate de palladium(II), le tetrakis(triphénylphosphine)palladium(0) ou encore le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) sont souvent utilisés dans de telles réactions, que ce soit en tant que catalyseur, ou comme précurseurs à d'autres catalyseurs[21]. Un problème gênant lors des catalyses au palladium est le risque que ces composés se décomposent à haute température pour donner du palladium élémentaire, soit sous la forme d'un composé noir (« Palladium noir »), soit sous la forme d'un « miroir » déposé sur les parois du réacteur.

Applications

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La plupart du palladium est utilisé pour quelques applications clefs, seulement 2 % de la production est consacrée à d'autres usages. L'utilisation majeure aujourd'hui est dans les convertisseurs catalytiques[22]. Le palladium est également utilisé en bijouterie[23], en odontologie[22][24], en horlogerie, dans les tests de glycémie par bandelette, dans les bougies d'allumage des avions, dans la production d'instruments chirurgicaux et dans la connectique. On trouve aussi du palladium dans les flûtes traversières professionnelles[25]. Par commodité, le lingot de palladium a les codes ISO 4217 des monnaies : XPD et 964. Seuls trois autres métaux ont de tels codes : l'or, l'argent et le platine.

Catalyse

Le palladium est utilisé comme catalyseur pour l'industrie chimique parfois en remplacement du platine (5 % de la consommation mondiale de palladium). En chimie organique, le palladium (le plus souvent à 10 % dispersé sur du charbon actif : palladium sur carbone) est utilisé comme catalyseur d'hydrogénation ou de déshydrogénation. Un exemple est le crackage du pétrole. Un grand nombre de réactions formant des liaisons carbone-carbone, telles que le couplage de Suzuki ou la réaction de Heck, sont facilitées par catalyse au palladium et dérivés. En outre, après dispersion sur des matériaux conducteurs, le palladium se révèle être un excellent électrocatalyseur pour l'oxydation des alcools primaires en milieu alcalin[26].

Le palladium est également un métal versatile pour la catalyse homogène. La combinaison du palldium avec une grande variété de ligands permet des transformation chimique hautement sélectives.

Une étude menée en 2008 a montré que le palladium est un catalyseur efficace pour la synthèse de fluorure de carbone[27].

Le désormais fameux catalyseur de Lindlar est à base de palladium.

Mais le principal secteur consommateur de palladium est l'automobile. Le palladium sert en effet, avec d'autres composés, dans les pots catalytiques à accélérer la transformation des produits toxiques issus de la combustion du carburant en composés moins nocifs : CO2 et eau. Ce secteur consommait en 2006 57 % de la consommation mondiale estimée[28].

Électronique

Le deuxième domaine d'application le plus demandeur en palladium est l'électronique et en particulier son utilisation, parfois allié au nickel, dans la fabrication de condensateurs multicouches en céramique[29] et de connecteurs. Ces condensateurs se trouvent dans des composants électroniques grand publique : téléphones cellulaires, ordinateurs, fax, électronique embarquée des véhicules…

Il est également utilisé dans l'électrodéposition de composants électroniques et de matériaux de soudure.

Le secteur de l'électronique consommait 1,07 millions d'onces troy (33,2 tonnes) de palladium en 2006 ce qui représente 14 % de la consommation mondiale de palladium, selon une étude de l'entreprise Johnson Matthey[30].

Technologies

Grâce à son aptitude à capter l'hydrogène, le palladium est utilisé comme électrode dans les piles à combustible. De par sa constitution, le palladium présente une variation de conductivité en fonction du taux d'hydrogène qu'il absorbe dans son réseau cristallin.

L'hydrogène se diffuse facilement à travers le palladium chauffé, ainsi il permet de purifier ce gaz[3]. Des réacteurs à membrane avec des membrane de séparation en palladium sont donc utilisés pour la production d'hydrogène à haut degré de pureté.

Dans les études électrochimiques il est partie intégrante de l'électrode à hydrogène-palladium. Le chlorure de palladium(II) peut oxyder de grandes quantités de monoxyde de carbone (CO) et est utilisé dans les détecteurs de celui-ci.

Stockage de l'hydrogène

L'hydrure de palladium(II) correspond au palladium métallique contenant une large quantité d'hydrogène au sein de son réseau cristallin. À température ambiante et pression atmosphérique, le palladium peut absorber jusqu'à 900 fois son volume d'hydrogène gaz, le processus étant réversible[31]. Cette propriété est beaucoup étudiée en raison de l'intérêt porté au stockage de l'hydrogène en vue de son utilisation dans les piles à hydrogène. Une meilleure compréhension des phénomènes rentrant en jeu au niveau moléculaire pourrait aider à la conception d'hydrures métalliques « améliorés » pour le stockage d'hydrogène. Cependant, un stockage basé uniquement sur le palladium serait trop coûteux en raison du coût élevé du métal[32].

Odontologie

Couronnes dentaires : c'était son utilisation principale avant l'avènement des catalyseurs, sous forme de divers alliages avec le cuivre, l'argent, l'or ou le platine, voire le zinc. C'est encore 14 % de la consommation mondiale.

Joaillerie

La joaillerie représente 5 % de la consommation mondiale ; le palladium y est utilisé par exemple dans la composition de l'or blanc qui est un alliage d'or, de palladium (4 à 5 %) et de nickel.

Occurrence

Palladium sous forme solide.

On rencontre le palladium à l'état natif (sous forme de métal) finement divisé. Le minéral le plus important est le stibiopalladinite (Pd5Sb2). Il est associé au platine dans la plupart des minerais.

Extraction

La production mondiale s'élève à environ 200 t, à plus de 70 % comme sous-produit des usines russes de nickel notamment à Norilsk (Russie). Son prix est très variable car intimement lié à l'activité industrielle, au plus haut en janvier 2001 à plus de 1000 dollars de l'once il s'est vu tomber à 150 dollars de l'once en avril 2003. Il est remonté à 480 dollars l'once en Avril 2008 et termine l'année 2008 vers les 175 $/once.

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Palladium » (voir la liste des auteurs).
  1. ↑ (en) W.P. Griffith, « Rhodium and Palladium - Events Surrounding Its Discovery », Platinium Metals Review[le lien externe a été retiré], vol. 4, no 47,‎ , p. 175-183 (lire en ligne)
  2. ↑ (en) W.H. Wollaston, « On a New Metal, Found in Crude Platina », Philosophical Transactions of the Royal Society of London, vol. 94,‎ , p. 419-430
  3. ↑ a b c et d (en) The Elements, in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition., CRC Press, (ISBN 0849304857)
  4. ↑ (en) Christine E. Garrett et Prasad Kapa, « The Art of Meeting Palladium Specifications in Active Pharmaceutical Ingredients Produced by Pd-Catalyzed Reactions. », Advanced Synthesis & Catalysis, vol. 346, no 8,‎ , p. 889-900 (DOI 10.1002/adsc.200404071)
  5. ↑ (en) Martin Fleischmann, Background to cold fusion: the genesis of a concept, Cambridge, Massachusetts : World Scientific Publishing, (ISBN 978-9812565648)
  6. ↑ Williamson, Alan. "Russian PGM Stocks". The LBMA Precious Metals Conference 2003. The London Bullion Market Association.
  7. ↑ "Graphiques Palladium et des données historiques". Kitco. Consulté le 09/08/2007
  8. ↑ (en) J. Kielhorn, C. Melber, D. Keller et I. Mangelsdorf, « Palladium – A review of exposure and effects to human health », International Journal of Hygiene and Environmental Health, vol. 205, no 6,‎ , p. 417 (PMID 12455264, DOI 10.1078/1438-4639-00180)
  9. ↑ "Ford fears first loss in a decade". BBC News. 16 janvier 2002. Consulté le 19 septembre 2008.
  10. ↑ a b et c "Platinum-Group Metals". Mineral Commodity Summaries. United States Geological Survey. Janvier 2007.
  11. ↑ a et b "Platinum-Group Metals". Mineral Yearbook 2007. United States Geological Survey. Janvier 2007.
  12. ↑ Voir la synthèse des métaux précieux (en)
  13. ↑ (en) Sabine M. C. Verryn et Roland K. W. Merkle, « Compositional variation of cooperite, braggite, and vysotskite from the Bushveld Complex », Mineralogical Magazine, vol. 58, no 2,‎ , p. 223-234 (DOI 10.1180/minmag.1994.058.391.05)
  14. ↑ Gray, Theodore, « 46 Palladium », (consulté le )
  15. ↑ « Atomic Weights and Isotopic Compositions for Palladium », NIST (consulté le )
  16. ↑ (en) Gordon K. Anderson, Minren Lin, Ayusman Sen et Efi Gretz, « Bis(Benzonitrile)Dichloro Complexes of Palladium and Platinum », Inorganic Syntheses, vol. 28,‎ , p. 60-63 (DOI 10.1002/9780470132593.ch13)
  17. ↑ (en) O. A. Zalevskaya, E. G. Vorob'eva, I. A. Dvornikova et A. V. Kuchin, « Palladium complexes based on optically active terpene derivatives of ethylenediamine », Russian Journal of Coordination Chemistry, vol. 34, no 11,‎ , p. 855–857 (DOI 10.1134/S1070328408110)
  18. ↑ (en) Ralph Mozingo[le lien externe a été retiré], « Palladium Catalysts », Organic Syntheses, vol. 3,‎ , p. 685
  19. ↑ (en) Norio Miyaura et Akira Suzuki, « Palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboronates with vinylic halides: (1Z,3E)-1-Phenyl-1,3-octadiene », Organic Syntheses, vol. 8,‎ , p. 532
  20. ↑ (en) D. R. Coulson, L. C. Satek et S. O. Grim, « 23. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) », Inorganic Syntheses, vol. 13,‎ , p. 121 (DOI 10.1002/9780470132449.ch23)
  21. ↑ (en) Robert H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals : Application to Organic Synthesis, John Wiley and Sons, (ISBN 9780470257623), p. 392
  22. ↑ a et b « Palladium ». Conférence des Nations Unies sur le commerce et le développement. Consulté le 05/02/2007.
  23. ↑ (en) Rayner Hesse, Jewelrymaking through history: an encyclopedia : Palladium, Greenwood Publishing Group, (ISBN 9780313335075, lire en ligne), p. 146
  24. ↑ (en) Roy Rushforth, « Palladium in Restorative Dentistry: Superior Physical Properties make Palladium an Ideal Dental Metal », Platinum Metals Review, vol. 48, no 1,‎
  25. ↑ (en) Nancy Toff, The flute book: a complete guide for students and performers, Oxford University Press, (ISBN 9780195105025, lire en ligne), p. 20
  26. ↑ (en) Jiro Tsuji, Palladium reagents and catalysts: new perspectives for the 21st century, John Wiley and Sons, (ISBN 0470850329, lire en ligne), p. 90
  27. ↑ (en) Carmen Drahl, « Palladium's Hidden Talent », Chemical & Engineering News, vol. 86, no 35,‎ , p. 53-56 (ISSN 0009-2347, lire en ligne)
  28. ↑ source : Cnuced, selon Johnson Matthey, cités par le Ministère de l'Économie, des Finances et de l'Industrie, DGEMP, 16/01/2006 Voir
  29. ↑ (en) Dennis Zogbi, « Shifting Supply and Demand for Palladium in MLCCs, TTI, Inc », {{Article}} : paramètre « périodique » manquant,‎
  30. ↑ (en) David Jollie, Platinum 2007, (lire en ligne)
  31. ↑ (en) T. Mitsui, M. K. Rose, E. Fomin, D. F. Ogletree et M. Salmeron, « Dissociative hydrogen adsorption on palladium requires aggregates of three or more vacancies », Nature, vol. 422,‎ , p. 705-707 (lire en ligne)
  32. ↑ (en) W. Grochala et P. P. Edwards, « Thermal Decomposition of the Non-Interstitial Hydrides for the Storage and Production of Hydrogen », Chemical Reviews, vol. 104, no 3,‎ , p. 1283-1316 (PMID 15008624, DOI 10.1021/cr030691s)

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8  119 120 *    
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