Mathews osallistui vuonna 1950 Australian mestaruuskilpailuihin juosten 80 metrin aidat. Hän sijoittui neljänneksi. Hän oli samoissa kisoissa mukana viestimestaruuden voittaneessa joukkueessa. Mathews ei voinut osallistua Helsingin olympialaisiin vuonna 1952 loukkaantumisen vuoksi. Hän joutui jättämään väliin myös vuoden 1954 Kansainyhteisön kisat. Melbournen olympialaisissa vuonna 1956 Mathews sijoittui kolmanneksi sekä 100 m että 200 m matkoilla sijoittuen Betty Cuthbertin ja Christa Stubnickin jälkeen. Häntä ei valittu 4 × 100 m viestijoukkueeseen, joka voitti olympiakultaa. Vuonna 1957 Mathews juoksi sekä 400 metrin että 440 jaardin maailmanennätykset. Seuraavana vuonna hän juoksi sadan jaardin maailmanennätykseksi 10,3 sekuntia sekä 200 jaardin maailmanennätykseksi 23,4 sekuntia. Roomassa 1960 Mathews jäi 100 metrin välieriin, jonka jälkeen lopetti urheilu-uransa. Urheilu-uransa jälkeen Mathews on toiminut Australian olympiajoukkueen varavalmentajana Münchenin olympialaisissa. Hänet on valittu myös Australian ritarikuntaan sekä Australian urheilun Hall of Fameen vuonna 1985.[1][2][3][4]