Aktiivisuus

Aktiivisuus (so. termodynaaminen aktiivisuus) on käsite, jonka avulla voidaan termodynaamiset tarkastelut laajentaa ideaalisista liuoksista käytännön liuoksiin, joissa termodynaamiset ominaisuudet eivät aina suoraan ole verrannollisia ainemääriin. Aktiivisuus tarkoittaa aineen (so. kemiallinen yhdiste) tehokasta (efektiivistä) painetta (kaasut), konsentraatiota (nesteet) tms. verrattuna aineen standarditilaan.

Määritelmä

Aineen $i$ aktiivisuus, $a_{i}$ tai $(i)$ on laaduton suure ja voidaan määritellä (molaarisen) kemiallisen potentiaalin avulla:

(1)$\qquad \mu _{i}\,=\,\mu _{i}^{\ominus }+RT\,\ln a_{i}$

Tässä $\mu _{i}^{\ominus }$ on standarditilassa olevan aineen kemiallinen potentiaali, $R$ on kaasuvakio, ja $T$ on absoluuttinen lämpötila. Yhtälöstä (1) on todettavissa, että aktiivisuus riippuu kaikista tekijöistä, jotka vaikuttavat kemialliseen potentiaaliin. Aineen aktiivisuus voi todellisissa liuosseoksissa (so. reaaliliuoseos, useita ainesosia) poiketa seoksen kokonaiskonsentraatiosta johtuen liuosseoksen molekyylien välisistä vuorovaikutuksista. Tätä poikkeamaa merkitään aktiivisuuskertoimella $\gamma$. Aineen $i$ aktiivisuuskerroin on

(2)$\qquad \gamma _{i}\,=\,{\frac {a_{i}}{x_{i}}}\,=\,{\frac {\text{tehokas konsentraatio}}{\text{kokonaiskonsentraatio}}}$

Tässä aineen $i$:n mooliosuus $x_{i}={\frac {n_{i}}{\sum _{i}n_{i}}},\sum x_{i}=1$ ja $n_{i}=$ ainemäärä. Kun $\gamma _{i}\simeq 1$, Raoultin laki toimii tarkasti. Aktiivisuuskerroin kytkeen aktiivisuuden mitattuun mooliosuuteen $x_{i}$, molaalisuuteen $b_{i}$, massaosuuteen $m_{i}={\frac {m_{i}}{\sum _{i}m_{i}}}$, molaariseen konsentraatioon $c_{i}={\frac {n_{i}}{V}}$, tai massakonsentraatioon $\rho _{i}={\frac {\rho _{i}}{V}}$ seuraavasti:

(3)$\qquad a_{i}\,=\,\gamma _{x,i}x_{i}\,=\,\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\,=\,\gamma _{m,i}m_{i}\,=\,\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\,=\,\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}$

Tässä $c^{\ominus }$ on standardikonsentraatio ja $b^{\ominus }$ on standardimolaalisuus.

Aineen aktivisuuden tarkastelussa ilmoitetaan aineen standarditila^A Yleisesti voidaan todeta, että

• puhtaalle nesteelle tai kiinteälle aineelle $a=1$
• liuenneelle aineelle $i$: $a_{i}=\gamma _{i}{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}$ tai $a=\gamma _{i}'{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}$
• kaasuseoksessa kaasun $i$ osapaine on sen aktiivisuus: $a_{i}=P_{i}$

Tarkasti ottaen reaalikaasuilla aktiivisuus on $a_{i}={\frac {f_{i}}{P^{\ominus }}}=\varphi _{i}\,y_{i}{\frac {P}{P^{\ominus }}}$, jossa $f_{i}$ on aineen fugasiteetti (bar), $P^{\ominus }$ on standardipaine 1 bar = 100 kPa, $\varphi _{i}$ on yksikötön fugasiteettikerroin, $y_{i}$ on mooliosuus kaasufaasissa, ja $P$ on kaasuseoksen kokonaispaine

Fugasiteetti on tehokas osapaine ja sille pätee $\lim _{P\to 0}{\frac {f}{P}}=1$

Lisätieto

^A Standarditilassaan aineen kemialliselle potentiaalille pätee $\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }$, jolloin $a_{i}\equiv 1$. Aineen standarditilaa valittaessa on päädytty valitsemaan termodynaamisten partiaalisten moolisuureiden vuoksi ns. hypoteettinen tila, jossa on ideaalisen äärettömän laimennuksen ominaisuudet. Tässä tilassa kaikkien osallistuvien ionien suhteen liuokset ovat 1 molaalisia.

Vaikutukset

Yleensä kokonaiskonsentraatioltaan alle 0,1 mol/l liuoksille voidaan olettaa, että aktiivisuus on noin sama kuin konsentraatio. Jo inertin suolankin lisääminen niin, että 0,1 mol/l ylittyy, tekee liuoksen niin vahvaksi, että aktiivisuus on selvästi pienempi ja pH ei ole sama kuin konsentraatiosta laskettu.

Katso myös

• Radioaktiivisuus