Κροτονικό οξύ

Κροτονικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Κροτονικό οξύ;
Άλλες ονομασίες	2-βουτενικό οξύ; β-μεθυλακρυλικο οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H6O2
Μοριακή μάζα	86,09 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος	CH3CH=CHCOOH
Συντομογραφίες	MeCH=CHCOOH
Αριθμός CAS	107-93-7
SMILES	CC=CC(=O)O
InChI	1/C4H6O2/c1-2-3-4(5)6/h2-3H,1H3,(H,5,6)
PubChem CID	637090
ChemSpider ID	552744
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>95
Γεωμετρικά ισομερή	2
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	70-73 °C
Σημείο βρασμού	185-1891 °C
Πυκνότητα	1020 kg/m3
Χημικές ιδιότητες
pKa	4,69
Ελάχιστη θερμοκρασία; ανάφλεξης	85,56 °C
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το κροτονικό οξύ^[2] (αγγλικά crotonic acid) είναι οργανική χημική ένωση με μοριακό τύπο C₄H₆O₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό του τύπο, E-C H₃CH=CHCO₂H. Έχει ένα γεωμετρικό ισομερές, το ισοκροτονικό οξύ, που αποτελεί το Z-2-βουτενικό οξύ. Η ονομασία «κροτονικό οξύ» προέρχεται από το κροτονέλαιο, επειδή πιστεύονταν (εσφαλμένα) ότι αποτελεί προϊόν σαπωνοποίησής του. Όταν χρειάζεται, (ανα)κρυσταλλώνεται από θερμό νερό.

Ισομέρεια

Το κροτονικό οξύ έχει ένα γεωμετρικό ισομερές, καθώς και πολλά ισομερή θέσης, από τα οποία τα σημαντικότερα είναι τα ακόλουθα:

2-βουτιν-1,4-διόλη, με ημισυντακτικό τύπο HOCH₂C≡CCH₂OH.
γ-βουτυρολακτόνη, με γραμμικό τύπο .
Ισοκροτονικό οξύ, με ημισυντακτικό τύπο Ζ-CH₃CH=CHCOOH.
Βουτανοδιόνη, με ημισυντακτικό τύπο CH₃COCOCH₃.
Δι(οξιράνιο), με γραμμικό τύπο .
1,4-διοξένιο, με γραμμικό τύπο .
Μεθυλοπροπενικό οξύ, με ημισυντακτικό τύπο CH₂=C(CH₃)COOH.
Προπενικός μεθυλεστέρας, με ημισυντακτικό τύπο CH₂=CHCOOCH₃.
Βουτανοδιάλη, με ημισυντακτικό τύπο HCOCH₂CH₂CHO.
Αιθανικός βινυλεστέρας, με ημισυντακτικό τύπο CH₃COOCH=CH₂.

Δομή

Είναι ένα μέλος της ομόλογης σειράς των αλκενικών οξέων, δηλαδή των αλειφατικών μονοκαρβοξυλικών οξέων με ένα διπλό δεσμό. Ο διπλός δεσμός του κροτονικού οξέος βρίσκεται σε συζυγή θέση (δηλαδή με έναν απλό δεσμό ενδιάμεσα) με εκείνον του καρβονυλίου του καρβοξυλίου του.

Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Δεσμοί^[3]
C_#4-H	σ	2sp²-1s	109 pm	3% C^- H⁺
C_#2,#3-H	σ	2sp²-1s	106 pm	3% C^- H⁺
C_#4-C_#3	σ	2sp³-2sp²	151 pm
C_#3=C_#2	σ	2sp²-2sp²	134 pm
	π	2p-2p
C_#2-C_#1	σ	2sp²-2sp²	147 pm
C=O	σ	2sp²-2sp²	132 pm	19% C⁺ O^-
	π	2p-2p
C-O	σ	2sp²-2sp³	147 pm	19% C⁺ O^-
O-H	σ	2sp³-1s	96 pm	32% O^- H⁺
Γωνίες
HC_#2,#3H	120°
HC_#2C_#3	120°
CCO	120°
COO	120°
OCO	120°
COH	104,45°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο^[4]
Ο (OH)	-0,51
Ο (=O)	-0.38
C_#4	-0,09
C_#2,#3	-0,03
Η (HC)	+0,03
Η (OH)	+0,32
C_#1	+0,57

Παραγωγή

Το κροτονικό οξύ μπορεί να ληφθεί με αρκετές μεθόδους, μερικές από τις οποίες είναι οι ακόλουθες:

Με οξείδωση Ε-2-βουτενάλης

Με οξείδωση Ε-2-βουτενάλης παράγεται κροτονικό οξύ:^[5]

$\mathrm {5CH_{3}CH=CHCHO+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}\xrightarrow {} 5CH_{3}CH=CHCO_{2}H+2MnO+K_{2}SO_{4}+H_{2}O}$

Με συμπύκνωση αιθανάλης και μαλονικού οξέος

Με συμπύκνωση αιθανάλης και μαλονικού οξέος, με τη χρήση πυριδίνης (Py) ως διαλύτη, παράγεται κροτονικό οξύ:^[6]

$\mathrm {CH_{3}CHO+HOCOCH_{2}CO_{2}H{\xrightarrow[{-H_{2}O}]{Py}}HOCOC(=CHCH_{3})CO_{2}H\xrightarrow {\triangle } CH_{3}CH=CHCO_{2}H+CO_{2}\uparrow }$

Με υδρόλυση 3-βουτενυλονιτριλίου

Με αλκαλική υδρόλυση 3-βουτενυλονιτριλίου παράγεται κροτονικό οξύ, μετά από ενδιάμεση μετάθεση του διπλού δεσμού:^[7]^[8]

$\mathrm {CH_{2}=CHCH_{2}CN+2H_{2}O\xrightarrow {OH^{-}} CH_{3}CH=CHCO_{2}H+NH_{3}}$

Με αφυδάτωση 3-υδροξυβουτανικού οξέος

Με αφυδάτωση 3-υδροξυβουτανικού οξέος, που πραγματοποιειται με απλή απόσταξη του τελευταίου, παράγεται κροτονικό οξύ:^[9]

$\mathrm {CH_{3}CH(OH)CH_{2}CO_{2}H\xrightarrow {\triangle } CH_{3}CH=CHCO_{2}H+H_{2}O}$

Κρυσταλλογραφικές ιδιότητες

Το κροτονικό οξύ κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα, στην ομάδα διαστήματος P21/a (ομάδα διαστήματος 14, θέση 3) με παραμέτρους πλέγματος a = 971 pm, b = 690 pm, c = 775 pm και β = 104.0°. Η μονάδα κελιού περιέχει τύπο 4 μονάδων.^[10]

Αντιδράσεις και παράγωγα

Υδρογόνωση

Το κροτονικό οξύ μετατρέπεται σε βουτυρικό οξύ με υδρογόνωση, για παράδειγμα με αναγωγή με ψευδάργυρο και θειικό οξύ:^[11]

$\mathrm {CH_{3}CH=CHCO_{2}H+Zn+H_{2}SO_{4}\xrightarrow {} CH_{3}(CH_{2})_{2}CO_{2}H+ZnSO_{4}}$

Αλογόνωση

Το κροτονικό οξύ, μετά από αλογόνωση με χλώριο ή βρώμιο, μετατρέπεται σε 2,3-διαλοβουτανικό οξύ:^[11]

$\mathrm {CH_{3}CH=CHCO_{2}H+X_{2}\xrightarrow {} CH_{3}(CHX)_{2}CO_{2}H}$

Υδραλογόνωση

Το κροτονικό οξύ, μετά από υδραλογόνωση με υδροβρώμιο, μετατρέπεται σε 3-βρωμοβουτανικό οξύ:^[11]^[12]

$\mathrm {CH_{3}CH=CHCO_{2}H+HBr\xrightarrow {} CH_{3}CHBrCH_{2}CO_{2}H}$

Υδροξυαλογόνωση

Το κροτονικό οξύ, μετά από υδροξυαλογόνωση με υποχλωριώδες οξύ, μετατρέπεται σε 3-υδροξυ-2-χλωροβουτανικό οξύ:^[13]

$\mathrm {CH_{3}CH=CHCO_{2}H+HClO\xrightarrow {} CH_{3}CH(OH)CHClCO_{2}H}$

Οξείδωση

Το κροτονικό οξύ μπορεί να οξειδωθεί με αλκαλικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου, σχηματίζοντας 2,3-διυδροξυβουτανικό οξύ:^[11]

$\mathrm {CH_{3}CH=CHCO_{2}H+2|O|{\xrightarrow[{OH^{-}}]{KMnO_{4}}}CH_{3}CH(OH)CH(OH)CO_{2}H}$

Εστεροποίηση

Το κροτονικό οξύ, μετά από εστεροποίηση με κάποια αλκοόλη (ROH), σχηματίζει τον αντίστοιχο κροτονικό αλκυλεστέρα:^[13]

$\mathrm {CH_{3}CH=CHCO_{2}H+ROH\rightleftarrows CH_{3}CH=CHCO_{2}R+H_{2}O}$

Ανυδρίτης

Το κροτονικό οξύ, μετά από συνθέρμανση με οξικό ανυδρίτη [(CH₃CO)₂O], σχηματίζει κροτονικό ανυδρίτη:^[14]

$\mathrm {2CH_{3}CH=CHCO_{2}H+(CH_{3}CO)_{2}O\xrightarrow {\triangle } (CH_{3}CH=CHCO)_{2}O+2CH_{3}CO_{2}H}$

Θρεονίνη

Η ρακεμεική (DL-)θρεονίνη μπορεί να παραχθεί από το ρακεμεικό κροτονικό οξύ με α-ενεργοποίηση, χρησιμοποιώντας αμμωνία και οξικό υδράργυρο^[15]

$\mathrm {CH_{3}CH=CHCO_{2}H+NH_{3}+H_{2}O+(CH_{3}CO_{2})_{2}Hg\xrightarrow {} CH_{3}CH(OH)CH(NH_{2})CO_{2}H+2CH_{3}CO_{2}H+Hg}$

Πηγές

Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

Αναφορές και σημειώσεις

↑ Σε μέρος της βιβλιογραφίας έτσι αναφέρεται μόνο το trans- ισομερές. Σε ένα άλλο μέρος ο όρος γενικεύεται και για το βουτεν-3-ικό οξύ, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται τα προθέματα α- και β- για το διαχωρισμό.
↑ Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
↑ Τα δεδομένα προέρχονταιεν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
↑ Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
↑ Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984, (ISBN 3-7776-0406-2), S. 230.
↑ Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984, (ISBN 3-7776-0406-2), S. 229–230.
↑ A. Rinne, B. Tollens: "Ueber das Allylcyanür oder Crotonitril", in: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1871, 159 (1), S. 105–109; doi:10.1002/jlac.18711590110.
↑ C. Pomeranz: "Ueber Allylcyanid und Allylsenföl", in: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1906, 351, S. 354–362; doi:10.1002/jlac.19073510127.
↑ F. Beilstein: "Handbuch der organischen Chemie", 3. Auflage, 1. Band. Verlag Leopold Voss, 1893. S. 506 (Volltext).
↑ Shimizu, S.; Kekka, S.; Kashino, S.; Haisa, M. (1974). «Topochemical Studies. III. The Crystal and Molecular Structures of Crotonic Acid, CH₃CH=CHCO₂H, and Crotonamide, CH₃CH=CHCONH₂». Bulletin of the Chemical Society of Japan 47 (7): 1627–1631. doi:10.1246/bcsj.47.1627. https://archive.org/details/sim_bulletin-of-the-chemical-society-of-japan_1974-07_47_7/page/1627.
↑ ^11,0 ^11,1 ^11,2 ^11,3 Heilbron (1953). «Crotonic acid». Dictionary of Organic Compounds 1: 615. https://archive.org/stream/dictionaryoforga011095mbp#page/n633/mode/2up.
↑ Lovén, J. M.; Johansson, H. (1915). «Einige schwefelhaltige β-Substitutionsderivate der Buttersäure». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 48 (2): 1254–1262. doi:10.1002/cber.19150480205. https://zenodo.org/record/1426589.
↑ ^13,0 ^13,1 Beilstein, F. (1893). Handbuch der organischen Chemie (στα Γερμανικά). 1 (3rd έκδοση). Verlag Leopold Voss. σελ. 562.
↑ Clover, A. M.; Richmond, G. F. (1903). «The Hydrolysis of Organic Peroxides and Peracids». American Chemical Journal 29 (3): 179–203. https://archive.org/stream/americanchemical291903balt#page/178/mode/2up.
↑ Carter, H. E.; West, H. D. (1955), "dl-Threonine", Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 813

[1] Σε μέρος της βιβλιογραφίας έτσι αναφέρεται μόνο το trans- ισομερές. Σε ένα άλλο μέρος ο όρος γενικεύεται και για το βουτεν-3-ικό οξύ, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται τα προθέματα α- και β- για το διαχωρισμό.

[2] Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.

[3] Τα δεδομένα προέρχονταιεν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.

[4] Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα

[Beyer-230-5] Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984, (ISBN 3-7776-0406-2), S. 230.

[Beyer-229-6] Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984, (ISBN 3-7776-0406-2), S. 229–230.

[Tollens-7] A. Rinne, B. Tollens: "Ueber das Allylcyanür oder Crotonitril", in: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1871, 159 (1), S. 105–109; doi:10.1002/jlac.18711590110.

[Pomeranz-8] C. Pomeranz: "Ueber Allylcyanid und Allylsenföl", in: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1906, 351, S. 354–362; doi:10.1002/jlac.19073510127.

[Beilstein-9] F. Beilstein: "Handbuch der organischen Chemie", 3. Auflage, 1. Band. Verlag Leopold Voss, 1893. S. 506 (Volltext).

[Shimizu-10] Shimizu, S.; Kekka, S.; Kashino, S.; Haisa, M. (1974). «Topochemical Studies. III. The Crystal and Molecular Structures of Crotonic Acid, CH₃CH=CHCO₂H, and Crotonamide, CH₃CH=CHCONH₂». Bulletin of the Chemical Society of Japan 47 (7): 1627–1631. doi:10.1246/bcsj.47.1627. https://archive.org/details/sim_bulletin-of-the-chemical-society-of-japan_1974-07_47_7/page/1627.

[DOC-11] 11,0 ^11,1 ^11,2 ^11,3 Heilbron (1953). «Crotonic acid». Dictionary of Organic Compounds 1: 615. https://archive.org/stream/dictionaryoforga011095mbp#page/n633/mode/2up.

[Loven-12] Lovén, J. M.; Johansson, H. (1915). «Einige schwefelhaltige β-Substitutionsderivate der Buttersäure». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 48 (2): 1254–1262. doi:10.1002/cber.19150480205. https://zenodo.org/record/1426589.

[Beilstein2-13] 13,0 ^13,1 Beilstein, F. (1893). Handbuch der organischen Chemie (στα Γερμανικά). 1 (3rd έκδοση). Verlag Leopold Voss. σελ. 562.

[Clover-14] Clover, A. M.; Richmond, G. F. (1903). «The Hydrolysis of Organic Peroxides and Peracids». American Chemical Journal 29 (3): 179–203. https://archive.org/stream/americanchemical291903balt#page/178/mode/2up.

[15] Carter, H. E.; West, H. D. (1955), "dl-Threonine", Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 813

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]