Volandri wurde 1997 Profi. 2004 gewann er in St. Pölten sein erstes ATP-Turnier. Am 16. Mai 2005 belegte er in der Weltrangliste Rang 28, seine bislang beste Platzierung erreichte er im Juli 2007 mit Rang 25. 2005 zog er in die dritte Runde der French Open ein; 2007 stand er dort im Achtelfinale, es war sein bislang bestes Abschneiden bei einem Grand-Slam-Turnier. 2006 gewann er beim Turnier von Palermo seinen zweiten ATP-Titel.
Beim ATP-Masters in Rom sorgte Volandri 2007 für Aufsehen, als er im Achtelfinale überraschend den Weltranglistenersten Roger Federer mit 6:2 und 6:4 besiegte; zuvor hatte er bereits Richard Gasquet bezwingen können. Mit einem Sieg über Tomáš Berdych zog er ins Halbfinale ein, in dem er Fernando González mit 1:6 und 2:6 unterlag. Bei den French Open im selben Jahr erreichte er das Achtelfinale, das er gegen Tommy Robredo verlor.
Am 15. Januar 2009 wurde gegen ihn eine Dopingsperre von drei Monaten ausgesprochen, die vom CAS zwei Wochen vor Ablauf vollständig aufgehoben wurde. Beim Masters-Turnier von Indian Wells war er 2008 positiv auf Salbutamol getestet worden. Volandri hatte wegen seiner Asthma-Erkrankung zwar eine Ausnahmegenehmigung für diese Substanz, man warf ihm jedoch vor, er habe vereinbarte Grenzwerte überschritten.[1] Die durch die Sperre verhängten Sanktionen wurden durch das CAS-Urteil wieder rückgängig gemacht.
In der Saison 2013 war Volandri vor allem auf der ATP Challenger Tour erfolgreich. Er gewann zwei Einzeltitel und stand in drei weiteren Endspielen, womit er sich für die Tour Finals qualifizierte. Er gewann das Turnier mit einem Finalsieg über Alejandro González. Im Juni 2015 gewann er in Mailand sein 300. Match auf der Challenger Tour, eine Marke die davor nur drei andere Spieler erreichten.[2]
In Rom im September 2016 spielte er sein letztes Profiturnier. Volandri gab seinen Rücktritt nie offiziell bekannt. Er ist Direktor des italienischen Tennisverbands.[3]