Wolkow wurde 1988 Profi und nahm im selben Jahr für die Sowjetunion an den Olympischen Spielen teil. Größere Bekanntheit erlangte er 1990, als er die damalige Nummer eins im Herrentennis Stefan Edberg bei den US Open in der ersten Runde ausschaltete. 1993 konnte er beim gleichen Turnier mit dem Halbfinale seinen größten Erfolg bei einem Grand-Slam-Turnier erreichen. Nachdem er in den Jahren 1989 und 1990 bereits dreimal ein Finale hatte erreichen können, gewann Wolkow 1991 in Mailand sein erstes ATP-Turnier. 1991 hätte er fast den Turniersieg von Michael Stich in Wimbledon verhindert. Im Achtelfinale zwang er Stich zu fünf Sätzen und unterlag, nach einer 5:3-Führung, im entscheidenden 5. Satz mit 5:7. Seinen zweiten Titel sicherte er sich 1993 in Auckland. 1993 beendete er in Moskau den Comebackversuch der Tennislegende Björn Borg; Borg trat danach nie wieder auf der Herrentour an. 1994 gewann er beim Kremlin Cup sein drittes und letztes Turnier als Tennisprofi. Seine beste Weltranglistenposition erreichte er im August 1993 mit Platz 14.
Russland
Mailand
Auckland
MaliVai Washington
Aachen
Boris Becker
Rosmalen
Amos Mansdorf
Ronald Agénor
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Johannesburg
Adelaide
Shanghai
Ján Krošlák
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Moskau
Alex Antonitsch
Grant Connell