Odstupující skupina
Odstupující skupina[1] (odcházející skupina[zdroj?!]) je v chemii část molekuly, která se odpojuje společně s dvojicí elektronů při heterolytickém štěpení vazby. Může jít o anion, kation i neutrální částici, podstatné je, že tato skupina stabilizuje zvýšenou elektronovou hustotu vytvořenou při rozštěpení vazby. Častými odstupujícími skupinami jsou halogenidové anionty (Cl−, Br− a I−) a sulfonátové estery, například tosyláty (TsO−). Fluoridové ionty (F−) jsou odstupující skupinou u sarinu. Z neutrálních molekul nejčastěji jako odstupující skupiny fungují voda a amoniak (NH3). Kladně nabitou odstupující skupinou může být například vodíkový kation (H+) při nitraci benzenu.[2][3]
Síly odstupujících skupin
[editovat | editovat zdroj]Síla odstupující skupiny je určena rychlostí probíhající reakce, Lepší odstupující skupiny reagují rychleji. Podle teorie přechodného stavu mají dobré odstupující skupiny nízké aktivační bariéry, což vede k tvorbě stabilnějších přechodných stavů.
Síla odstupujících skupin se nejčastěji využívá při zkoumání SN1 a E1 reakcí, zahrnujících aniontové odstupující skupiny, lze ji však využít u jakékoliv reakce, ve kterých se objevují odstupující skupiny. Dobré odstupující skupiny mají větší záporný náboj než výchozí látky a tak musí být schopny tento náboj stabilizovat, například tvorbou stabilních aniontů. K porovnávání stability aniontů se používá pKa konjugované kyseliny, lepší odstupující skupiny mívají nižší pKaH.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1e/Ionization_reaction_wide.png/400px-Ionization_reaction_wide.png)
Závislost reaktivity odstupující skupiny na pKaH není vždy takto jednoduchá. Reaktivita záleží na rozdílu energie výchozích látek a přechodného stavu (ΔG‡) a rozdílná reaktivita různých skupin odpovídá odlišným hodnotám změny této energie (ΔΔG‡). Hodnota pKaH však spíše odpovídá rozdílu energií výchozích látek a produktů (ΔG) a rozdílná kyselost má vliv na změnu tohoto rozdílu (ΔΔG). Při srovnávání pKa se uvažuje, že je odstupující skupina v reaktantu navázána na proton, zatímco při srovnávání reaktivity je (obvykle) navázána na uhlík. Silné zásady, jako například OH−, OR− a NR2−, vytvářejí špatné odstupující skupiny, protože nemohou stabilizovat záporný náboj.
odstupující skupiny seřazené podle reaktivity[4] | |
---|---|
R-N2+ | didusík |
R-OR'2+ | dialkylethery |
R-OSO2RF | perfluoralkylsulfonáty (například trifláty) |
R-OTs, R-OMs, etc. | tosyláty a mesyláty |
R-I | jodidy |
R-Br | bromidy |
R-OH2+, R'-OHR+ | voda, alkoholy |
R-Cl | chloridy |
R-ONO2, R-OPO(OH)2 | dusičnany, fosforečnany a další estery anorganických kyselin |
R-SR'2+ | thioethery |
R-NR'3+, R-NH3+ | aminy, amoniak |
R-F | fluoridy |
R-OCOR | karboxyláty |
R-OAr | fenoxidy |
R-OH, R-OR | hydroxidy, alkoxidy |
R-NR2 | amidy |
Hydridové a alkylové ionty se prakticky neobjevují jako odstupující skupiny, protože příslušné zásady jsou nestabilní.
Aktivace
[editovat | editovat zdroj]Při E1 a SN1 reakcích často lze špatnou odstupující skupinu přeměnit na lepší protonací nebo komplexací pomocí Lewisovy kyseliny. Takto lze molekuly zbavit špatných odstupujících skupin, například hydroxidové.
Podobný jev se vyskytuje u Friedelových–Craftsových reakcí, kde je potřeba silná Lewisova kyselina k tvorbě karbokationtu z alkylhalogenidu při alkylaci a nebo acyliového iontu z acylhalogenidu.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/5d/Leaving_group_activation_by_lewis_acid_complexation_png.png/500px-Leaving_group_activation_by_lewis_acid_complexation_png.png)
Při reakcích zahrnujících aktivaci odstupující skupiny se kation většinou vytváří v samostatném kroku, předtím než dojde k nukleofilnímu ataku nebo eliminaci. Například SN1 a E1 reakce mají takový krok, zatímco SN2 a E2 reakce nikoliv.
Eliminace konjugovaných zásad
[editovat | editovat zdroj]Při eliminacích konjugovaných zásad dochází k oddělení odstupující skupiny z polohy β na molekule enolu a obnovení karbonylové struktury z čtyřstěnného meziproduktu při nukleofilní acylové substituci. Za vhodných podmínek může i u amidů proběhnout zásaditá hydrolýza, při které se odštěpuje špatná odstupující skupina R2N−. Benzoátové anionty lze dekarboxylovat zahříváním s mědí nebo oxidem měďnatým, přičemž dochází k oddělení arylového aniontu. Reakci umožňuje vznik arylměďnaté sloučeniny, která je lepší odstupující skupinou než zásaditější sůl alkalického kovu. K těmto jevům dochází při tvorbě vazby C=O, která usnadňuje jinak obtížně proveditelné reakce. Dobrá odstupující skupina příliš není potřeba při vzniku vazby C=C E1cB mechanismem, ovšem vzhledem k poměrně slabé vazbě C=C je i tato reakce poněkud citlivá na sílu odstupující skupiny. Změna odstupující skupiny může ovlivnit mechanismus eliminační reakce. U slabých odstupujících skupin převládá E1cB mechanismus, avšak při použití silnějších bude mít převahu tvorba karboaniontu B z TS BC‡, přičemž rychlost reakce bude určovat deprotonace probíhající přes TS AB‡ soustředěným E2 mechanismem. V takovém případě se odstupující skupina stává dostatečně silnou na to, aby přechodný stav mezi meziprodukty B a C měl nižší energii než B. Protože vzniká pouze jeden přechodný stav mezi výchozí látkou A a produktem C, tak reakce probíhá kvůli oslabení odstupující skupiny soustředěným mechanismem.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/20/E1cB_reaction.png/350px-E1cB_reaction.png)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/31/Elimination_continuum.png/650px-Elimination_continuum.png)
Super a hyper odstupující skupiny
[editovat | editovat zdroj]Příkladem „super“ odstupující skupiny je triflátový anion; označení se používá i pro jiné podobně dobré odstupující skupiny. Sloučeniny, u kterých dochází k oddělení super odstupující skupiny za tvorby stabilního karboaniontu jsou obvykle velmi reaktivní a tedy nestabilní. Nejčastěji používanými organickými trifláty jsou tak methyl-triflát, alkenyl- a aryltrifláty, které nemohou vytvářet stabilní karbokationty. Steroidní alkylnonafláty (které také mají super odstupující skupinu) odvozené od alkoholů a perfluorbutansulfonylfluoridu nelze izolovat, protože rychle vstupují do eliminačních i substitučních reakcí kvůli tvorbě fluoridových iontů. Smíšené acyl-trifluormethansulfonylanhydridy lze použít k Friedelovým-Craftsovým acylacím i bez přítomnosti katalyzátoru,[5] zatímco při použití acylhalogenidu by byla potřeba katalýza silnou Lewisovou kyselinou. Methyltriflát ovšem nelze použít k alcylacím aromatických substrátů se střední elektronovou hustotou.
Ještě reaktivnější než „super“ jsou „hyper“ odstupující skupiny. Patří k nim mimo jiné deriváty λ3-jodanu, například diaryljodoniové soli a další haloniové ionty. V jedné studii byla porovnávána reaktivita různých odstupujících skupin, relativní reaktivita oproti chloridům (krel=1) stoupala přes bromidy (krel=14), jodidy (krel=91), tosyláty (krel=3,7 x 104) a trifláty (krel=1,4 x 108) k tetrafluorboritanu fenyljodonia (C6H5I+ BF4−, krel=1,2 x 1014) Za hyper odstupující skupiny jsou považovány ty, které reagují rychleji než trifláty a mohou se účastnit redukčních eliminací. U haloniových iontů může jít o redukci haloniovýcjh iontů na halogenidy za uvolnění aniontu. Vysoká reaktivita sloučenin obsahujících hyper odstupující skupiny je částečně způsobována entropickou výhodností rozdělení jedné molekuly na tři.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f9/Leaving_group_reductive_elimination_png.png/300px-Leaving_group_reductive_elimination_png.png)
Byly také popsány dialkylhaloniové ionty; sloučeniny, které je obsahují, i přesto, že velmi snadno reagují s nukleofily, mohou být připraveny jako pevné soli s velmi slabě nukleofilními ionty, jako jsou SbF -
6 [6][7] a CHB11Cl -
11 .[8] Výrazná elektrofilita těchto skupin usnadňuje jejich reakce s nestabilními alkylhalogenidovými odstupujícími skupinami a projevuje se například těm, že mohou alkylovat velmi slabě nukleofilní karboranový anion za odštěpení CH3Cl jako odstupující skupiny. Kombinace silně elektrofilních vlastností s nestabilitou primárních karbokationtů vytvářených ionizací jejich alkylových skupin, jim umožňuje podílet se na Friedelových-Craftových alkylacích.[6] Reaktivita těchto skupin klesá v řadě R-I < R-Br < R-Cl.
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Související články
[editovat | editovat zdroj]Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Leaving group na anglické Wikipedii.
- ↑ MCMURRY, John. Organická chemie. [s.l.]: [s.n.], 2007. ISBN 978-80-7080-637-1. S. 353. Český překlad.
- ↑ Gold Book: leaving group. [s.l.]: IUPAC, 2009. Dostupné v archivu pořízeném dne 2017-11-07. ISBN 978-0-9678550-9-7. DOI 10.1351/goldbook.L03493. Kapitola Leaving group. Archivováno 7. 11. 2017 na Wayback Machine.
- ↑ Gold Book: electrofuge. [s.l.]: IUPAC ISBN 978-0-9678550-9-7. DOI 10.1351/goldbook.L03493.
- ↑ Smith, March. Advanced Organic Chemistry 6th ed. (501-502)
- ↑ A. Garcia Martínez; A. Herrera Fernandez; D. Molero Vilchez; M. L. Laorden Gutiérrez; L. R. Subramanian. New Easy One-Step Synthesis of Isoquinoline Derivatives from Substituted Phenylacetic Esters. Synlett. 1993, s. 229–230. ISSN 0936-5214. DOI 10.1055/s-1993-22413.
- ↑ a b George A. Olah; John R. DeMember. Friedel-Crafts chemistry. IV. Dialkylhalonium ions and their possible role in Friedel-Crafts reactions. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 2113–2115. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01036a044.
- ↑ George A. Olah; John R. DeMember. Friedel-Crafts chemistry. V. Isolation, carbon-13 nuclear magnetic resonance, and laser Raman spectroscopic study of dimethylhalonium fluoroantimonates. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 718–720. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00706a058.
- ↑ Evgenii S. Stoyanov; Irina V. Stoyanova; Fook S. Tham. Dialkyl Chloronium Ions. Journal of the American Chemical Society. 2010, s. 4062–4063. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja100297b. PMID 20218556.