Europij

Europij,  ₆₃Eu

Europij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Europij, Eu, 63
Serija	Lantanoidi
Grupa, Perioda, Blok	La, 6, f
Izgled	srebrenobijeli metal
Zastupljenost	9,9 • 10-6 %
Atomske osobine
Atomska masa	151,964 u
Atomski radijus (izračunat)	185 (231) pm
Kovalentni radijus	198 pm
Van der Waalsov radijus	? pm
Elektronska konfiguracija	[Xe] 4f76s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 25, 8, 2
Izlazni rad	2,5 eV
1. energija ionizacije	547,1 kJ/mol
2. energija ionizacije	1085 kJ/mol
3. energija ionizacije	2404 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Kristalna struktura	kubična prostorno centrirana
Gustoća	5245 (25 °C) kg/m3
Magnetizam	paramagnetičan (Χm = 0,013)
Tačka topljenja	1099 K (826 °C)
Tačka ključanja	1440 K (1713 °C)
Molarni volumen	28,97 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	176 kJ/mol
Toplota topljenja	9,2 kJ/mol
Pritisak pare	144 Pa pri 1095 K
Brzina zvuka	m/s
Specifična toplota	180 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	1,11 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	14 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	2 , 3
Elektrodni potencijal	−1,99 V (Eu3+ + 3 e− → Eu)
Elektronegativnost	1,2 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 150Eu sin 36,9 god ε 2,261 150Sm 151Eu 47,8 % 5 • 1018 god α 1,9644 147Pm 152Eu sin 13,516 god ε 1,874 152Sm β- 1,819 152Gd 153Eu 52,2 % Stabilan
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja F Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 14/15-17 S: 7/8-43
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Europij je hemijski element sa simbolom Eu i masenim brojem 63. U periodnom sistemu nalazi se u grupi lantanoida i te zbog toga ubraja u metale rijetkih zemalja. Samo su europij i americij elementi koji su nazvani po kontinentima.

Kao i ostali lantanoidi, europij je također srebreno-sjajni teški metal. Njegove osobine ne slijede kontrakciju lantanoida. Zbog njegove elektronske konfiguracije, ovaj element ima značajno manju gustoću kao i dosta niže tačke topljenja i ključanja u odnosu sa susjedne elemente iz periodnog sistema. On je hemijski najreaktivniji rijetki zemni metal. Prve naznake postojanja elementa dali su William Crookes i Paul Émile Lecoq de Boisbaudran 1896. godine, a Eugène-Anatole Demarçay je kasnije uspio dokazati postojanje elementa putem spektroskopije, te ga i izolirati.

Ovaj element ima značajnu primjenu u tehnici, jer se koristi kao materijal za izradu svjetlećih tijela poput katodnih monitora, koji su ranije korišteni kao ekrani za računare i televizore, zatim u sijalicama i LCD monitorima. U tim proizvodima, crvena i plava boja dobija se od supstanci koje su dopirane europijem, a koje na taj način fluoresciraju u određenom željenom spektru.

Historija

Prve naznake o postojanju elementa koji je kasnije nazvan europij dao je William Crookes 1885. godine. Pri ispitivanju spektra fluorescencije smjese samarija i itrija zabilježio je signale neobičnih narandžastih spektralnih linija, a koje su bile snažnije u smjesi elemenata nego kada su ti elementi bili u čistom stanju. Shvatio je da te linije ukazuju na postojanje novog nepoznatog elementa, pa ih je nazvao "nenormalne linije", a hipotetički element S_δ. Novo otkriće koje je utrlo put otkriću ovog elementa napravio je Paul Émile Lecoq de Boisbaudran 1892. godine, kada je pored "nenormalnih" Crookesovih linija, u spektru samarija otkrio još tri, do tada nepoznate, plave spektralne linije. Godine 1896. Eugène-Anatole Demarçay je pretpostavio na osnovu ultraljubičastog spektra postojanje jednog novog elementa između samarija i gadolinija, pri čemu je 1900. godine utvrdio, da bi taj element mogao biti isti onaj kojeg su proučavali Crookes i Boisbaudran. Naredne godine Demarçay je pošlo za rukom da taj element izolira pomoću frakcijske kristalizacije dvostrukih soli samarij/europij-magnezij nitrata. Element je nazvao po imenu kontinenta Evropa, Europij. Analogno načinu kako je europij dobio ime, naučnici Glenn T. Seaborg, Ralph A. James i Leon O. Morgan su 1948. godine element koji se u periodnom sistemu nalazi direktno ispod europija, a koji spada u aktinoide također nazvali po jednom kontinentu (Americi), americij.

Prva važnije tehnička upotreba ovog elementa bila je proizvodnja europijem dopiranog itrij-vanadata. Taj materijal za izradu crvenih svjetlećih tijela otkrili su 1964. Albert K. Levine i Frank C. Palilla, a kasnije je odigrao vrlo važnu ulogu u razvoju televizije u boji. U te i slične svrhe, izgrađen je i prvi rudnik za dobijanje ruda rijetkih zemalja u kalifornijskom Mountain Passu, iz kojeg se počev od 1954. intenzivno eksploatira ruda.

Osobine

Fizičke

Kao i ostali lantanoidi, europij je mehki, teški metal, srebrenog sjaja. Ima neuobičajeno nisku gustoću od 5,245 g/cm³, što je znatno niže od njemu susjednih lantanoida iz periodnog sistema, kao što su samarij ili gadolinij, a također niže i od lantana. Isto važi i za njegovu relativno nisku tačku topljenja od 826 °C i tačku ključanja 1440 °C (kod gadolinija: tačka topljenja 1312 °C, a ključanja 3000 °C). Ove vrijednosti su u suprotnosti sa, inače primjenljivom, kontrakcijom lantanoida, a uzrok tome je elektronska konfiguracija europija [Xe] 4f⁷ 6s². Pošto mu je f-ljuska polovično popunjena, samo dva valentna elektrona (6s²) su dostupna za kreiranje metalnih veza; zbog toga dolazi do dosta stabije sile vezivanja i znatno većeg atomskog radijusa metala. Slične karakteristike zapažene su i kod iterbija. Kod ovog elementa, sa dvije u potpunosti popunjene f-ljuske također postoje samo dva valentna elektrona dostupna za kreiranje metalnih veza.

U normalnim uslovima, europij se kristalizira u kubičnu-prostorno centriranu rešetku sa parametrom rešetke a=455 pm. Osim ove kristalne strukture, poznate su još dvije visokotlačne modifikacije. Redoslijed modifikacija pri povećanju pritiska, kao što je to slučaj kod iterbija, ne odgovara redoslijedu kod drugih lantanoida. Tako, naprimjer, kod europija nije poznata modifikacija u dvostrukoj heksagonalnoj strukturi, niti u takozvanoj strukturi samarija. Prvi fazni prelaz kod ovog metala odvija se pri pritisku od 12,5 GPa, a iznad ovog pritiska europij se kristalizira u heksagonalnoj, gusto pakovanoj kristalnoj strukturi sa parametrima rešetke a=241 pm i c=545 pm. Pri pritisku iznad 18 GPa, pronađena je još jedna struktura sa Eu-III slična heksagonalnoj, gusto pakovanoj kuglastoj strukturi.

Pri izuzetno visokom pritisku iznad 34 GPa mijenja se elektronska konfiguracija europija iz dvovalentne u trovalentnu. Ovim se postiže superprovodljivost elementa, a koja se javlja pri pritisku od oko 80 GPa i temperaturi od oko 1,8 K. Ioni europija, koji su ugrađeni u vlastite osnovne rešetke, pokazuju izrazitu fluorescenciju. Pri tome je emitovana talasna dužina zavisna od oksidacijskog stanja. Tako naprimjer ioni Eu³⁺ fluoresceniraju gotovo nezavisno od osnovne rešetke u rasponu od 613 do 618 nm, što odgovara intenzivnoj crvenoj boji. Za razliku od njega, maksimum emisije iona Eu²⁺ je daleko više zavisan od osnovne rešetke te naprimjer za osnovnu rešetku barij magnezij-aluminata iznosi 447 nm u plavom dijelu spektra, dok za stroncij-aluminat (SrAl₂O₄:Eu²⁺) iznosi 520 nm u zelenom spektru.

Hemijske

Komad europija oksidiran stajanjem na zraku, presvučen žutim europij(II)-karbonatom

Europij je tipičan neplemeniti metal i reagira sa većinom nemetala. On je jedan od najreaktivniji lantanoida, a sa kisikom reagira najbrže. Ako se zagrije na temperaturu od oko 180 °C, spontano se zapali u kontaktu sa zrakom i sagorijeva do europij(III)-oksida.

$\mathrm {4\ Eu+3\ O_{2}\longrightarrow 2\ Eu_{2}O_{3}}$

Europij reagira također i sa halogenim elementima fluorom, hlorom, bromom i jodom dajući trihalide. Pri reakciji s vodikom nastaju nestehiometrijske hidridne faze, u kojim atomi vodika ulaze u šupljine unutar kuglaste kristalne rešetke metala.

Ovaj metal vrlo sporo se rastvara u vodi, dok se u kiselinama rastvara mnogo brže istiskujući iz nje vodik i gradeći bezbojne ione Eu³⁺. Također bezbojni ioni Eu²⁺ dobijaju se elektrolitičkom redukcijom na katodi u vodenom rastvoru. To je jedini dvovalentni ion nekog lantanoida koji je stabilan u vodenom rastvoru. Europij se može rastvarati u amonijaku, pri čemu kao i kod alkalnih metala nastaje plavi rastvor u kojem se nalaze solvatizirani elektroni.

Kation Eu³⁺ spada, pored Sm³⁺, Tb³⁺ i Dy³⁺ među katione lantanoida, koji u posebno sačinjenim kompleksima mogu emitirati svjetlost u vidljivom dijelu spektra usljed apsorpcije određenih talasnih dužina. Trovalentni kation europija je jedan od kationa koji je u vodenom rastvoru bezbojan, ali s kojem organski ligandi mogu izazvati takozvani efekt antene sa koordiniranim izduženim sistemom π elektrona, pri čemu centralne čestice snažno iskazuju luminescentne osobine. Tako π elektroni liganda provode apsorbiranu energiju ulazne svjetlosti (od oko 355 nm) do 5d elektrona iona Eu³⁺, čime on odlazi u 4f orbitalu te pri povratku u prvobitnu orbitalu emitira svjetlost u vidljivom dijelu spektra (oko 610 nm talasne dužine).

Izotopi

Postoji ukupno 38 izotopa te 13 nuklearnih izomera europija između ¹³⁰Eu i ¹⁶⁷Eu. Od njih samo je ¹⁵³Eu stabilan, a drugi, ¹⁵¹Eu, dugo vremena je smatran stabilnim, sve dok 2007. godine nisu pronađene indicije da se raspada alfa raspadom uz vrijeme poluraspada od najmanje 1,7 triliona godina. Oba ova izotopa nalaze se u prirodi, gdje izotop ¹⁵³Eu ima udio od 52,2 % u prirodnoj smjesi izotopa, a izotop ¹⁵¹Eu 47,8 %.

Više izotopa europija kao što su ¹⁵²Eu, ¹⁵⁴Eu i ¹⁵⁵Eu nastaju pri razbijanju jezgara atoma uranija i plutonija. U tom procesu, izotop ¹⁵⁵Eu ima udio od oko 0,03 % od ukupne količine proizvoda raspada te predstavlja najčešći izotop europija koji nastane na taj način. Prisustvo radioaktivnih izotopa europija potvrđeno je na atolu Rongelap tri godine nakon kontaminacije atola u čijoj blizini je izvršen test atomske bombe u sklopu "operacije Castle".

Rasprostranjenost

Europij je na Zemlji vrlo rijedak element. Njegov udio u kontinentalnoj Zemljinoj kori iznosi oko 2 ppm. On se nalazi u vidu sporednih sastojaka u različitim lantanoidnim mineralima, a minerali gdje je europij glavni sastojak nisu poznati. Metal je sadržan u ceritnim rudama poput monacita i bastnesita, kao i u rudama iterbija poput ksenotima, a gdje udio europija uglavnom iznosi između 0,1 i 0,2%. Za industrijsko dobijanje europija najvažnije nalazište do 1985. bila je ruda bastnesita u kalifornijskom rudniku Mountain Pass, a poslije je glavni izvor rude ovog metala postao kineski rudnik Bayan Obo (白云矿区).

U nekim magmatskim stijenama, koncentracija europija može biti viša ili niža od one koja bi se očekivala kao standard relativne zastupljenosti rijetkih metala određen pomoću hondrita. Ovaj fenomen naziva se i anomalija europija a odnosi se na to, da se pod reducirajućim uslovima unutar magme Eu³⁺ može reducirati do Eu²⁺. Ovaj ion posjeduje veći ionski radijus od trovalentnog europija pa se zbog toga može lakše uklopiti i integrirati u određene minerale, uglavnom na mjesta stroncija ili kalcija u kalifeldspatu i plagioklasu, pri čemu onda oni iskazuju pozitivnu anomaliju europija. Ovi minerali se kristaliziraju iz istopljene magme te se zatim odvajaju iz nje, dok trovalentni europij ostaje rastopljen u magmi. Međutim, za uklapanje u neke stijene poput piroksena i olivina na mjesta gdje se nalaze željezo, magnezij i kalcij, ion Eu²⁺ je isuviše velik, pa tako dolazi do negativne anomalije europija. Osim pri kristalizaciji plagioklasa, anomalija europija se može desiti i pri topljenju stijena. Pošto je koeficijent razdvajanja između kristala i istopljene smjese oko 10 puta veći nego kod drugih rijetkih zemnih elemenata, pri djelimičnom topljenju stijena bogatih plagioklasom u istopljenju smjesu dospijeva vrlo malo europija što rezultira negativnom anomalijom europija kada stijene ponovno počnu otvrdnjavati. Ova anomalija je pokazatelj stepena frakcionizacije magmatskih stijena.

Vrlo izražena anomalija europija pronađena je u stijenama donesenim sa Mjeseca, pri čemu uzorci bogati plagioklasom sa Mjesečevih "visoravni" imaju pozitivnu (povišen udio europija), dok bazaltni uzorci nađeni u kraterima i dolinama Mjeseca negativnu anomaliju. Prema mišljenjima naučnika, ova činjenica pruža izuzetne podatke o geološkoj historiji Mjeseca. Pri tome se pretpostavlja da su visoravni sa svojim anortozitima izdiferencirale od Mjesečevog unutrašnjeg omotača prije otprilike 4,6 do 4,4 milijarde godina, pa se stoga sastoje iz olivinsko-piroksenskih stijena siromašnih europijem. Mlađe bazaltne stijene iz Mjesečevih dolina, koje su nastale iz bazaltskog djelimično otopljenog omotača jezgra Mjeseca, iz istog razloga su siromašne europijem.

Dobijanje

Europij, komad od oko 300 g, kristaliziran u obliku dendrita, visoke čistoće 99,998 % Eu/TREM

Zbog sličnosti sa metalima s kojima je redovno povezan u rudama i mineralima, kao i zbog vrlo male koncentracije u njima, razdvajanje europija od drugih lantanoida je izrazito teško, a istovremeno i izuzetno važno, pogotovo zbog tehničkih načina upotrebe elementa.

Nakon "digestije" (starenja taloga polaznih materijala poput monacita ili bastnesita pomoću sumporne kiseline ili sode, mogući su različiti načini odvajanja metala. Osim ionsko-izmjenjivačkih tehnika, najviše se izvode postupci koji se zasnivaju na tečno-tečno ekstrakciji i redukciji Eu³⁺ na Eu²⁺. U tim postupcima, iz bastnesita, kao polaznog materijala, odvaja se cerij u obliku cerij(IV)-oksida. Preostale rijetke zemlje rastvaraju se u hlorovodičnoj kiselini. Nakon toga, pomoću smjese DEHPA (di(2-etilheksil) fosforne kiseline) i kerozina u tečno-tečnoj ekstrakciji odvajaju se europij, gadolinij i samarij od ostalih rijetkih zemnih metala. Od preostala dva elementa, europij se odvaja redukcijom dvovalentnog Eu²⁺ i njegovim taloženjem kao teško rastvorljivi europij(II)-sulfat, dok ostali ioni ostaju i dalje u rastvoru.

Metalni europij može se dobiti reakcijom europij(III)-oksida sa lantanom ili mišmetalom. Ako se ovakva reakcija izvodi u vakuumu, europij se izdestilira pa se tako može odvojiti od drugih metala i nečistoća:

$\mathrm {Eu_{2}O_{3}+La\longrightarrow Eu\uparrow +La_{2}O_{3}}$

U svijetu je 2010. godine proizvedeno oko 600 tona europija dok je oko 500 tona potrošeno (u oba slučaja prikazano u vidu europij-oksida). Zbog rastućih potreba za ovim metalom, postoji bojazan da će srednjoročno potražnja za njim premašiti ponudu i da će doći do nestašice europija na tržištu. Stoga se radi na povećanju proizvodnje ovog metala, naročito u pogledu otvaranja novih rudnika kao što su australijski Mount Weld i ponovno otvaranje rudnika Mountain Pass. Zbog velike potražnje za njim, cijena europija je znatno porasla u posljednjih nekoliko godina. Godine 2002. cijena na tržištu kretala se oko 240 US$ po kilogramu, a 2011. porasla je na 1830 dolara po kilogramu (za europij 99%-tne čistoće).

Upotreba

Europij se prvenstveno koristi kao sredstvo za dopiranje u proizvodnji svjetlećih tijela, koje se uglavnom upotrebljavaju u ekranima sa katodnom cijevi, a koji su ranije ugrađivani u računarske monitore i televizore, a danas se ponegdje koriste u avionskim instrumentima i svjetiljkama od kompaktnih materijala. Za postizanje različitih boja i nijansi svjetlećih materijala koristi se i dvovalentni i trovalentni europij. Naprimjer, za dobijanje crvenih boja pretežno se upotrebljava itrij-oksid dopiran europijem (Y₂O₃:Eu³⁺), dok je u prošlosti korišten itrij-oksisulfid ili, kao prvi značajni crveni svjetleći materijal itrij-vanadat također dopiran europijem (Eu³⁺). Dvovalentni Eu²⁺ pretežno se koristi za plave svjetleće materijale u spojevima poput stroncij-hlorofosfata (Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, stroncij-hloroapatit, SCAP) i barij magnezij-aluminata (BaMgAl₁₁O₁₇:Eu²⁺, BAM). Za proizvodnju tzv. "plazma" ekrana potrebni su materijali koji pretvaraju VUV zrake (ultraljubičaste zrake u vakuumu), emitovane od strane plemenitih gasova u stanju plazme, u vidljivu svjetlost. Za to se koriste svjetleće materije dopirane europijem za plavu i crvenu svjetlost, i to za plavu: barij magnezij-aluminat a za crvenu: (Y,Gd)BO₃:Eu³⁺.

Zbog svoje fluorescencije, europij se koristi i u novčanicama eura da bi se spriječilo krivotvorenje. Ova osobina se također može iskoristiti i za spektrofluorometriju (fluorescentnu spektroskopiju). U tu svrhu, europij se naprimjer veže sa nekim pogodnim kompleksom, koji se zatim uvodi na željeno mjesto i reagira sa određenom bjelančevinom, te se zatim tamo obogaćuje.

Vanjski linkovi

• Porast cena retkih zemalja zabrinjava industriju osvetljenja (sr)