SPEKTROSKOPI SERAPAN

ATOM
PROSES SERAPAN ATOM
• Suatu atom netral dalam keadaan gas dapat menyerap radiasi
dan elektron menjadi tereksitasi ke level energi yang lebih tinggi
• Terjadi transisi elektronik tanpa terjadinya transisi ke level
energi vibrasi dan rotasi. Bandwidth atau lebar pita lebih sempit
• Terjadi pada panjang gelombang yang diskrit, l
• Na(g) 3s  3p and 3p  5s dan transisi yang lainnya
dimungkinkan, pada energi foton transisi yang tepat.
ATOMISASI DAN EKSITASI

Penentuan atom pada spektroskopi atom hanya

dapat dilakukan di dalam fasa gas.

• Semua elemen di dalam sampel harus diubah dahulu menjadi bentuk

garam/senyawaan yang mudah diubah menjadi fasa gas.
• Spesi elemen dalam fasa gas ini kemudian diubah menjadi atom-atom
bebasnya (atomisasi).
 PROSES SERAPAN ATOM
Spektroskopi atom berkaitan dengan pembahasan
mengenai serapan dan emisi cahaya oleh atom.

absorpsi
+ hv

emisi

+ hv
 Potensial ionisasi: 5, 139 eV
E 5
N
E 4p0
R 3d 3p
4s 3s
G 2p
Y 3 6103 A0 2s
1s
(eV) 3303 A0 3p0
2
5890 A0

3s
0
1s2 2s2 2p6 3s1

Diagram atomik untuk atom Natrium (nomor atom = 11)

TRANSISI SERAPAN ATOM
 Atomic Spectra
• Electron excitation
energy
n=1
DE
n=2
– The excitation can occur at n = 3,
different degrees etc.

• low E tends to excite the outmost

e-’s first
• when excited with a high E
(photon of high v) an e- can jump
more than one levels 4f
4d
• even higher E can tear inner e-’s n=4
4p
away from nuclei 3d
4s

Energy
– An e- at its excited state is not stable and tends to
n=3 3p
return its ground state
3s
– If an e- jumped more than one energy levels because n=2 2p
of absorption of a high E, the process of the e-
2s
returning to its ground state may take several steps, - n=1
i.e. to the nearest low energy level first then down to 1s
next …
 Atomic Spectra energy
• Atomic spectra n=1
DE
– The level and quantities of energy n=2
supplied to excite e-’s can be measured n = 3,
& studied in terms of the frequency and etc.
the intensity of an e.m.r. - the
absorption spectroscopy
– The level and quantities of energy
emitted by excited e-’s, as they return to
their ground state, can be measured &
studied by means of the emission 4f
spectroscopy 4d
n=4
4p
– The level & quantities of energy 3d
absorbed or emitted (v & intensity of 4s

Energy
e.m.r.) are specific for a substance n=3 3p
3s
n=2 2p
– Atomic spectra are mostly in UV 2s
(sometime in visible) regions n=1 1s
 Atomic spectroscopy
• Atomic emission
– Zero background (noise)

• Atomic absorption
– Bright background (noise)
– Measure intensity change
– More signal than emission
– Trace detection
Argon Hydrogen Helium Nitrogen

Iodine Mercury Neon

 Signal is proportional top number of atoms
AES - low noise (background)
AAS - high signal

The energy gap for emission is exactly the same as for absorption.

All systems are more stable at lower energy. Even in the flame, most of the atoms will be in
their lowest energy state.
 Boltzmann Distribution

All systems are more stable at lower energy. Even in the flame, most of the atoms will be in their lowest
energy state.

At 3000K, for every 7 Cs atoms available for emission, there are 1000 Cs atoms available for absorption.

At 3000 K, for each Zn available for emission, there are approximately 1 000 000 000 Zn atoms available for
absorption.
 ASPEK KUALITATIF
Radiasi elektromagnetik/foton/cahaya/sinar yang terlibat dalam transisi
elektronik (absorsi maupun emisi) adalah spesifik untuk setiap jenis
transisi dan karenanya unik untuk setiap atom.
E1
Absorpsi hv
E0 DE = E1-E2
= hv
= hc/l
E1
Emisi hv
E0
Contoh beberapa unsur dan panjang gelombang spesifiknya

Elemen Panjang
Gelombang
(nm)
Ag (perak) 328,1
Cd (kadmium) 228,8
Cr (kromium) 357,9
Cu (tembaga) 324,8
Fe (besi) 248,3
 ASPEK KUANTITATIF
Jumlah unit sinar (l tertentu) yang diabsorpsi (A) berbanding lurus dengan
koefisien absorptifitas (), jarak tempuh sinar di dalam daerah populasi
atom (b), dan jumlah atom (konsentrasi, C).

p0 p

Transmitan (T) = P/P0 x 100%

A = log 1/T = -log T

A = .b.C (Lambert-Beer)
 Atomic Absorption/Emission Spectroscopy
• Atomic absorption/emission spectroscopes involve e-’s changing energy states
• Most useful in quantitative analysis of elements, especially metals

 These spectroscopes are usually carried

out in optical means, involving
 conversion of compounds/elements to
gaseous atoms by atomisation. Atomization
is the most critical step in flame
spectroscopy. Often limits the precision of
these methods.
 excitation of electrons of atoms through
heating or X-ray bombardment
 UV/vis absorption, emission or fluorescence
of atomic species in vapor is measured
 Instrument easy to tune and operate
Source: R. Thomas, “Choosing the Right Trace
Element Technique,” Today’s Chemist at Work, Oct.
 Sample preparation is simple (often 1999, 42.
involving only dissolution in an acid)
Spektroskopi Serapan Atom
• AAS adalah suatu teknik spektroskopi yang memanfaatkan besarnya
gelombang elektromagnetik yang diserap pada frekuensi tertentu oleh zat
tertentu untuk bereksitasi
• Gelombang elektromagnetik yang diserap dihasilkan oleh suatu sumber
cahaya.
• Pada prinsipnya, senyawa yang mengandung unsur logam (garam, oksida
logam) dilarutkan dalam pelarut yang sesuai, diatomkan pada suhu tinggi
dengan nyala, kemudian diradiasi/disinari dengan sumber radiasi pada
panjang gelombang tertentu, intensitas absorpsi (berupa garis) diteruskan
ke detektor lewat monokromator, akhirnya signal dapat dibaca pada
recorder.
SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM
Instrumentasi dalam Metoda Spetrometri Nyala

Skema alat
instrumen
atomic-absorption

Skema alat instrument

Atomic Emission
Picture of a graphite-furnace atomic-absorption spectrometer
Picture of a flame atomic-absorption spectrometer
NYALA DAN KEADAAN TEREKSITASI
• 3 tahapan percobaan memakai AAS: 1. penguapan 2. pereduksian menjadi atom 3. paparan pada nyala.

• 2 tahap pertama terjadi di dalam nyala.

• Pengaruh suhu nyala: nyala memiliki suhu yang tinggi mempengaruhi jumlah fraksi atom dalam keadaan tereksitasi.

• Persamaan Boltzmann menggambarkan pengaruh suhu di dalam nyala:

Nu gu  Eex
=  e kt
No go

• N = # populasi atom pada masing-masing level energi;

• g = faktor statistik pada setiap level dan merupakan ukuran jumlah elektron yang mungkin di setiap level energi;

• g = 2J + 1 dimana J = Russel-Saunders coupling constant dan nilainya J = L + S or L  S dimana L = bilangan kuantum momentum sudut orbital # (=0,1,2,3 untuk s, p, d, f ) dan S = spin = ±½.

• Misalnya untuk transisi pada atom Na

• 3s½ 3p3/2 gu = 2(L+S) + 1 = 2(1 + ½) + 1 = 4 and

go = 2(0 + ½) + 1 = 2.
• 3s½  3p½ go = 2 and gu = 2(1  ½) + 1 = 2.

• Populasi keseluruhan dari dua keadaan ini: karena terpisah hanya sebesar 5Å, maka dapat dipakai rata-rata panjang gelombangnya dan ditambahkan populasinya untuk dua keadaan tereksitasi:

• g = 4 + 2 = 6 and go = 2; lamda 5892Å.

hc 6.626x 1027 erg  sec 2.998x 1010 cm / sec

E  = 3.37  10 12 erg
8
l 5892X10 cm
Nyala dan Keadaan Tereksitasi
• Anggap nyala udara-asetilen (2400°C):
T = (2400 + 273)K = 2673K;
• Substitusi ke dalam persamaan Boltzmann:

Nu 6

 3.37x10 12erg 

  e  1.38x 16erg 1  2673K 
= 3.23x104
No 2  10 K 

• Sejumlah kecil fraksi atom di dalam nyala tereksitasi ke keadaan eksitasi ini
Populasi Relatif dari Transisi Energi Lebih
Tinggi
• Transisi 3p  5s juga dimungkinkan dan memiliki l = 6161Å (E = 3.22x1012 erg.
• Fraksi elektron 3p yang tereksitasi ke orbitasl 5 s dihitung:

Nu 2

 3.22x10 12erg 


  e  1.38x 16erg 12673K = 5.34x10-5
No 6  10 K 

• Jumlah fraksi yang terlibat pada transisi ini lebih sedikit.

• Selanjutnya, dapat diestimasi fraksi elektron pada keadaan 5s relatif terhadap level energi 3s :

N5s N3p N5s = 5.34x105×3.23x104 = 1.72x108 QED

 
N3s N3s N3p

• Menunjukkan hanya sejumlah kecil spesies pengabsorpsi berada dalam keadaan tereksitasi oleh eksitasi nyala; transisi
energi yang lebih tinggi probabilitasnya lebih kecil daripada transisi dengan energi yang lebih rendah.
MENGUKUR SERAPAN ATOM
Po
P
• Hukum Beer (A = log =  bC ) dipatuhi jika garis spektra lebih kecil dari pita absorpsi

• Atom-atom dan molekul mengabsorpsi radiasi pada panjang gelombang diskrit.

• Radiasi dengan pita yang lebar mengandung foton dengan beberapa panjang gelombang, beberapa
mungkin berguna namun kebanyakan tidak. Sehingga nilai Po (= Pusable + Puseless) lebih besar dan
absorbensinya lebih kecil dari yang diharapkan, hanya sejumlah sinar tersedia yang bisa dipakai untuk
absorpsi.

• Disamping itu sinar Pusable bisa terdiri dari panjang gelombang dengan absorftifitas yang berbeda. sampel
tidak menyerap semua radiasi dengan tingkat yang sama.

• Perilaku non-linear teramati jika range l sumber pengeksitasi lebih besar daripada range l penyerapnya;
bandwidth dari sumber pengeksitasi harus lebih sempit daripada bandwidth penyerap.
Lebar Garis Transisi Atomik
• Lebar garis dari suatu spektrum absorpsi sangat kecil (104Å) tetapi bisa
diperlebar oleh karena
• Doppler broadening: gerakan termal acak dari atom-atom relatif terhadap detektor
• Pressure broadening: dalam percobaaan serapan atom tekanan cukup tinggi sehingga
atom-atom dapat mengalami sejumlah tumbukan antar atom yang berakibat pada
perubahan kecil dalam level energi yang lebih rendah.

• Lebar garis normal dari garis-garis eksitasi jauh lebih besar dari garis ini
• Monokromator tak bisa digunakan untuk memilah rentang panjang
gelombang l dalam Spektro Serapan Atom (bandwidth  few tenths of a
nm).
SUMBER NYALA
• Solusi terhadap masalah lebar garis yang sempit ini:
dipakai sumber sinar dari atom yang sama dengan analit
yang diperiksa.
• misal analisis Na analysis uap Na yang dipakai.
• Atom-atom dieksitasi oleh energi listrik; atom-atom
tereksitasi mengemisikan l karakteristik. Lebarpita dari
sumber << lebar garis sampelkarena dihasilkan dari kondisi
dimana tidak terdapat pelebaran atau kecil
• Hollow Cathode Tube : Hollow cathode yang terbuat dari
material yang sama dengan yang dianalisis, diuapkan dan
mengemisikan radiasi dengan panjang gelombang
karakteristik.
• Arus ion ke katoda ini mengontrol intensitas foton yang
dihasilkan; Penambahan tegangan antara katoda dan
anoda akan mengontrol arus dan fluks foton totalnya.
• Arus optimum untuk setiap lampu (1-20ma).
 Hollow cathode lamp

• Electron and ionic impact on cathode

• M(s)  M(g)
• M(g)    M*(g)
• M*(g)  M(g) + hn

Thin lay of cathode material

Lampu Katode Berongga
Hollow Cathode Lamp (HCL)

• Katode yang terbuat dari unsur yang akan diteliti atau dilapisi dengan unsur yang akan
dianalisa
• Didalam tabung silika tidak berwarna yang bertekanan dalam rendah dari gas inert (Argon
atau Helium)
• Anodanya terbuat dari kawat tungsten, nikel atau zirconium
• Dinding dari pyrex atau kuarsa tergantung dari panjang gelombang yang diperlukan
• Lampu diisi dengan gas neon atau argon dalam tekanan rendah beberapa torr
• Arus listrik diberikan (10mA atau diatur sekitar 3-25 mA)
PEMBENTUKAN UAP ATOM

Empat metode yang digunakan untuk menguapkan sampel dari larutan:

• Oven: Sampel ditempatkan di oven; setelah pelarutnya , sampel diuapkan
ke dalam daerah iradiasi dengan cara menaikkan suhunya secara cepat.
• Electric arc or spark: Sampel dikenakan arus yang tinggi atau tegangan A.C.
yang tinggi. spark.
• Ion bombardment: Sampel ditempatkan di katoda dan ditembaki oleh +
ions (Ar+). Sputtering process dislodges them from cathode and directs
them to irradiation region.
• Flame atomization: Sampel dispray ke dalam nyala lalu mengalami
atomisasi dan iradiasi oleh sinar elektromagnetik.
ATOMISASI NYALA
• Total consumption burner: Sejumlah
saluran berbeda membawa sampel,
bahan bakar, dan oksidan ke area
pembakaran. Semua sampel yang
dibawa ke daerah pembakaran ini
dibakar;
• Sensitifitas lebih tinggi pada daerah
dalam nyala dibanding daerah dimana
sampel tidak terbakar sempurna.
• Terdapat gangguan (turbulence) di Undergraduate Instrumental Analysis, Robinson,
p. 267.
dalam nyala dari variasi ukuran droplet
dapat meningkatkan noise.
Total comsumption nebulizer burner
Premix (laminar Flow) burner
• Sampel, bahan bakar, dan oksidan dicampur sebelum memasuki nyala
• Turbulence secara signifikan dapat dikurangi dengan menghilangkan
ukuran droplet yang lebih besar.
• Mixing baffles dapat menjamin hanya kabut yang halus saja yang
dilewatkan masuk ke daerah pembakar.

Instrumental Methods of Chemical Analysis, Ewing, p. 110.

Slot burner and expansion chamber
Premix or laminar-flow burner
Outer cone
Secondary reaction
(combustion zone) Interconal layer (faint)
Region D

Blue cone
Light path
Primary reaction zone
Region C

Preheating
Region B

Premixed C2H2 + O2
Fine droplets of solution
Region A
ATOMISASI ELEKTROTERMAL
• Semua sampel yang digunakan diatomisasi pada
tungku pengatoman (electrothermal).
• Batas deteksinya 100-1000x lebih rendah dari metode
aspirasi/penga
• kabutan.
• Hanya beberapa mL larutan sampel yang digunakan.
• Prinsip Dasar:
• Wadah sampel dipanaskan untuk menguapkan atom
logam.
• Sampel dikeringkan (pelarut diuapkan) pada 110°C;
• diAbukan sampel "burn off" ( pada 200-300°C);
• diatomisasi.(2000-3000°C)
• Jika dibandingkan dengan atomisasi nyala:

• Ada interaksi dengan sampel matriks dan elektroda

• Reprodusibilitasnya rendah Instrumental Methods of Analysis, Willard,Merritt, Dean and Settle, p. 147

• Batas deteksinya 1010-1012g (atau 1ppb)

dimungkinkan.
BAHAN BAKAR/OKSIDAN
• Nyala bersuhu rendah : unsur-unsur mudah tereduksi
(Cu, Pb, Zn, Cd)
• Nyala bersuhu tinggi: unsur yang sulit direduksi (e.g.
logam-logam alkali).
• Bahan bakar: natural gas, propana, butana, H2, and
asetien;
• Pengoksidasi - Udara and O2 (nyala suhu rendah). N2O
(nyala suhu tinggi).
• Karakteristik nyala:
• Sampel yang memasuki nyala diuapkan, direduksi dan
akhirnya dioksidasi.
• Daerah-daerah di dalam nyala bergantung pada:
• Laju aliran,
• Ukuran tetesan/kabut
• Kemudahan dioksidasi dari sampel.
• Posisi optimum nyala.
Return to Slide 10
 SIFAT-SIFAT NYALA

 Saat sampel yang dinebulasikan & diumpankan ke

nyala, pelarutnya akan menguap di dalam daerah
pembakaran utama (primary combustion zone,
yang terletak di daerah ujung nyala.)
 Proses diatas menghasilkan partikel padatan yang
halus (aerosol padat) dan akan masuk kedalam
daerah interzonal (daerah yang terdapat di tengah
nyala). Di dalam daerah nyala paling panas ini,
partikel padat akan berubah menjadi atom gas dan
ion elementer.
Karakteristik Nyala Pada Umumnya

no Fuel-oxidant T MaximunBurning
(0K) velocity (cm s-1)
1 C2H8 - air 2267 39-43

2 H2 – air 2380 300-440

3 C2H2 – air 2540 158-266

4 H2-O2 3080 900-1400

5 C2H8-O2 3094 370-390

6 C2H2-N2O 3150 285

7 C2H2-O2 3342 1100-2480

Elemen l (nm) Flame type

Al 309,3 Nitrous oxide-Acetylene (28000 C)

Pb 217,0 Air-Acetylene (24000 c)

Ag 328,1 Air-acetylene (24000 c)

Sn 235,5 Nitrous oxide –acetylene (28000 C)

 N*
N* /N0 = [g(e)/g(d)]exp(-E/kT) A E

N0
Nilai N*/N0 pada beberapa unsur

Atom l gd/ge 20000 K 30000 K

N*/N0 N*/N0
Cs 852,1 2 4,44 x 10-4 7,24 x 10-3

Na 589,0 2 9,86 x 10-6 5,88 x 10-4

Ca 422,7 3 1,21 x 10-7 3,69 x 10-5

Fe 372,0 2,29 x 10-9 1,31 x 10-6

Cu 324,8 2 4,82 x 10-10 6,65 x 10-7

Mg 285,2 3 3,35 x 10-11 1,5 x 10-7

Zn 213,9 3 7,45 x 10-15 5,5 x 10-10

Profil Nyala dalam AAS
PRINSIP PENGUKURAN
• Idealnya, jumlah cahaya yang sampai ke detektor menurut Hukum Beers Law:
P = Po×10bC .
• Sejumlah interference bisa merubah nilainya menjadi:
• P = Po×10bC + Pemission  Pbackground  Pscattering.
• P emisi disebabkan emisi analite di dalam nyala
• Dihilangkan dari penyerapan dengan modulasi dari sumber sinarnya: measures only AC
levels; emission DC level.
• Pbackground, Pscattering: disebabkan absorpsi oleh nyala atau oleh matrik sampel namun
independen terhadap analit.
• Interferensi cahaya dinolkan dengan membandingkan blanko dengan sampel
• Problem bisa dari matrik sampel. Misalnya bisa disebabkan oleh kandungan garam yang
tinggi (dari garam-garam NaCl or KI). Garam-garam ini mempunyai spektrum absorpsi
yang lebar di dalam nyala karena tidak tereduksi. Pada umumnya dipakai sumber
sekunder yang kontinyu seperti lampu D2
• Setiap lampu (D2 and HCT) termodulasi tetapi 180° ditempatkan satu sama lain.
• Sistem deteksi mengukur perbedaan antara dua sinyal absorbanasi: AHCT = Asample + Abrdband
sedangkan Acontinuum source = Abrd band. Merupakan absorbensi dari sampel
Sumber lampu D2
Eliminasi Gangguan Latar Belakang
MONOKROMATOR
• Diperlukan untuk memilih satu
dari beberapa garis emisi
(lemitted) dikenal sebagai HCT.
• Karena biasanya terpisah
dengan baik dari garis spektra
yang diinginkan, maka dengan
mudah bisa dipakai suatu
monokromator untuk
mengeliminasi gangguan
interferensi ini.
TEKNIK-TEKNIK ANALISIS
• Hukum Beer, A = k×C, tidak selalu terpenuhi dalam membuat kurva
kalibrasi
• Methode standar adisi digunakan untuk meminimalkan pengaruh matriks.
• Anion- tinggi puncak serapan dipengaruhi oleh jenis dan konsentrasi anion.
Masalahnya bisa mengurangi jumlah atom yang terbentuk. Matrik yang
tidak diketahui akan sulit untuk dilakukan koreksinya.
• Kation: Keberadaan kation-kation lain dapat membentuk senyawa stabil
dengan kation yang sedang dianalisis. Misalnya Al + Mg memberikan hasil
yang lebih rendah untuk analisis Mg karena terbentuknya oksida Al/Mg.
Contoh Analisis
• Kandungan nikel dalam air sungai Determination of Nickel
ditentukan dengan cara Spektro Content by AA
Serapan Atom setelah sebelumnya 120
5.00 L sampel di lewatkan suatu
penukar ion. Lalu kolom dibilas y = 5.6x + 20
dengan 25.0 mL larutan garam

Absorbance Units
melepaskan semua nikel, setelah 80
dibilas volume ditepatkan menjadi
75.00 mL; 10.00 mL aliquot larutan
ini dianalisis setelah penambahan
volume larutan 0.0700 g Ni/mL ke 40
masing-masing larutan. Plot grafik
hasil analisis. Lalu tentukan
konsentrasi Ni dalam air sungai 0
tersebut. 0 5 10 15
Volum e of Nickel Added(m L)
 GANGGUAN-GANGGUAN ANALISIS

a) Gangguan kimiawi – Atomisasi yang tidak

sempurna karena terbentuknya ikatan ionik dalam
sampel.
Contoh:
CaSO4 and Ca3(PO4)2 memiliki ikatan ionik yang sangat kuat;
akibatnya proses atomisasi tidak dapat berjalan sempurna
Pemecahan :
Tambahkan La, yang mempunyai ikatan ionik lebih kuat
terhadap sulfat dan fosfat, sehingga dapat membebaskan ion
Ca.
b) Gangguan spektral (Spectral Interference)
Garis spektra yang akan dianalisis overlap dengan garis
spektra unsur lainnya di dalam sampel.

Problem:
Sinar dari lampu katoda diserap oleh oleh atom pengganggu
Pemecahan:
Gunakan lebar celah sesempit mungkin untuk memilahkan garis
spektra tertentu
Gunakan garis spektra sekunder selain garis spektra primer.