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Geochemical Rate Models An Introduction to

Geochemical Kinetics Rimstidt J.D.

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introduction-to-geochemical-kinetics-rimstidt-j-d/

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Geochemical processes conceptual models for reactive

transport in soil and groundwater Horst D. Schulz

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for-reactive-transport-in-soil-and-groundwater-horst-d-schulz/

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Global Environment Water Air and Geochemical Cycles 2nd

Edition Elizabeth Kay Berner

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geochemical-cycles-2nd-edition-elizabeth-kay-berner/

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Geochemical anomaly and mineral prospectivity mapping in

GIS 1st Edition Emmanuel John Muico Carranza

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prospectivity-mapping-in-gis-1st-edition-emmanuel-john-muico-carranza/

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An Introduction to Generalized Linear Models Third Edition

Barnett

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models-third-edition-barnett/

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Mathematical models in biology An introduction 1st Edition
Elizabeth S. Allman

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introduction-1st-edition-elizabeth-s-allman/

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Introduction to Probability Models 9th Edition Sheldon M.

Ross

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edition-sheldon-m-ross/

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An introduction to ethics Deigh

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Models of Itinerant Ordering in Crystals An Introduction

1st edition Edition Jerzy Mizia

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crystals-an-introduction-1st-edition-edition-jerzy-mizia/

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Design of Experiments An Introduction Based on Linear

Models 1st Edition Max Morris

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based-on-linear-models-1st-edition-max-morris/

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 “Don Rimstidt brings 30 years of teaching experience at a world class geosciences

Ri M st i Dt
department to the writing of this book. With its beautifully clear exposition of the
theoretical and practical aspects of geochemical kinetics, and use of ‘real-world’
examples, this book is essential reading for students and professionals with
interests in geochemical rate models.”
David J. Vaughan, Research Professor, University of Manchester, and
President of the Mineralogical Society of America

Geochemical Rate Models

Rate models (kinetic models) are used to predict rates of geochemical processes in the
near-surface environment. Based on the author’s 30 years of teaching and research
experience, this combination of reference and textbook provides a systematic,
comprehensive description of rate models, developed from fundamental kinetic theory
RIMSTIDT – 9781107029972 PPC C M Y K

and presented using consistent terminology and notation.

Major topics include rate equations, reactor theory, transition state theory,
surface reactivity, advective and diffusive transport, aggregation kinetics, nucleation
kinetics, and solid–solid transformation rates. The theoretical basis and mathematical
derivation of each model is presented in detail and illustrated with worked examples
from real-world applications to geochemical problems. The book is also supported by
online resources: self-study problems put students’ new learning into practice, and
spreadsheets provide the full data used in figures and examples, enabling students to

Cover illustration: Castle Geyser,

manipulate the data for themselves.
This is an ideal overview for advanced undergraduate and graduate students,
J. DonalD RimstiDt

Geochemical
Yellowstone National Park. providing a solid understanding of geochemical kinetics. It will also provide
Image © Michael J. Thompson/ researchers and professional geochemists with a valuable reference for solving
Shutterstock.com. technical and scientific problems.

Rate Models
An Introduction to Geochemical Kinetics

rimstidt
Self-study problems and solutions
Full data spreadsheets for models used in figures and examples
 Geochemical Rate Models
An Introduction to Geochemical Kinetics

Rate models (kinetic models) are used to predict rates of geochemical

processes in the near-surface environment. Based on the author’s 30 years
of teaching and research experience, this combination of reference and
textbook provides a systematic, comprehensive description of rate models,
developed from fundamental kinetic theory and presented using consistent
terminology and notation.
Major topics include rate equations, reactor theory, transition state
theory, surface reactivity, advective and diffusive transport, aggregation
kinetics, nucleation kinetics, and solid–solid transformation rates. The the-
oretical basis and mathematical derivation of each model is presented in
detail and illustrated with worked examples from real-world applications
to geochemical problems. The book is also supported by online resources:
self-study problems put students’ new learning into practice; and spread-
sheets provide the full data used in figures and examples, enabling students
to manipulate the data for themselves.
This is an ideal overview for advanced undergraduate and graduate stu-
dents, providing a solid understanding of geochemical kinetics. It will also
provide researchers and professional geochemists with a valuable reference
for solving technical and scientific problems.

J. Donald Rimstidt is a Professor Emeritus of Geochemistry at Virginia

Polytechnic Institute and State University (Virginia Tech). During his 30-year
career there he has taught several graduate courses, including Aqueous
Geochemistry, Environmental Geochemistry, Geochemical Kinetics, and
Geochemical Thermodynamics. The effective pedagogic methods from those
courses, for building quantitative skills and instructing modeling tech-
niques, underlie this book. Professor Rimstidt is the author or co-author
of more than 100 papers, including his seminal article, “The kinetics of
silica-water reactions” (with Hu Barnes, 1980), which forms the basis of the
quasi-thermodynamic presentation of transition-state theory presented in
this book.

“Don Rimstidt brings 30 years of teaching experience at a world class

geosciences department to the writing of this book. With its beautifully
clear exposition of the theoretical and practical aspects of geochemical
kinetics, and use of real-world examples, this book is essential reading for
students and professionals with interests in geochemical rate models.”

David J. Vaughan, Research Professor, University of Manchester, and

President of the Mineralogical Society of America

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 Geochemical Rate Models
An introduction to Geochemical Kinetics

J. Donald Rimstidt

Virginia Polytechnic Institute and State University

9781107029972pre_pi-x.indd iii 9/6/2013 6:41:30 PM

 University Printing House, Cambridge CB2 8BS, United Kingdom

Published in the United States of America by Cambridge University Press, New York

Cambridge University Press is part of the University of Cambridge.

It furthers the University’s mission by disseminating knowledge in the pursuit of

education, learning and research at the highest international levels of excellence.

www.cambridge.org
Information on this title: www.cambridge.org/9781107029972
© J. Donald Rimstidt 2014

This publication is in copyright. Subject to statutory exception and to the provisions

of relevant collective licensing agreements, no reproduction of any part may take place
without the written permission of Cambridge University Press.

First published 2014

Printed and bound in the United Kingdom by TJ International Ltd., Padstow, Cornwall

A catalogue record for this publication is available from the British Library

Library of Congress Cataloguing in Publication data

Rimstidt, J. Donald, 1947- author.
Geochemical rate models : an introduction to geochemical kinetics /
J. Donald Rimstidt, Virginia Polytechnic Institute and State University.
pages cm
Includes bibliographical references and index.
ISBN 978-1-107-02997-2 (hardback)
1. Geochemical modeling. 2. Chemical kinetics. 3. Geochemistry–Mathematical
models. I. Title.
QE515.5.G43R56 2014
551.9–dc23 2013022101

ISBN 978-1-107-02997-2 Hardback

Additional resources for this publication at www.cambridge.org/rimstidt

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appropriate.

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 For my students

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9781107029972pre_pi-x.indd vi 9/6/2013 6:41:31 PM
 Contents

Preface page ix

1 Geochemical models 1
2 Modeling tools 9
3 Rate equations 36
4 Chemical reactors 56
5 Molecular kinetics 79
6 Surface kinetics 102
7 Diffusion and advection 128
8 Quasi-kinetics 156
9 Accretion and transformation kinetics 182
10 Pattern formation 205

References 210
Index 228

vii

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9781107029972pre_pi-x.indd viii 9/6/2013 6:41:31 PM
 Preface

This book is intended for use as a textbook for an upper-level undergradu-

ate or a first-year graduate course and as a handy reference for profession-
als who need to refresh their memories about a particular rate model. It
focuses on rate models that are well understood, widely used, and pertinent
to geochemical processes. Its scope is limited to an amount of material that
can be covered in a one-semester course and the depth of presentation is
restricted to the principal aspects of each model. The reference list directs
the reader to sources that contain the additional details needed to produce
more sophisticated models.
As the scientific and technological enterprise grows larger, scientists cope
with the onslaught of new knowledge by retreating to more narrowly defined
sub-disciplines. Increasing specialization tends to make each sub-discipline
less relevant to the overall scientific and technological enterprise. This tempts
scientists to pursue questions of trivial importance relative to the larger pic-
ture. Furthermore, the terminology that grows up in these enclaves becomes
abstruse and incomprehensible. Geochemistry is challenged to avoid this
trap by aggressively integrating knowledge from cognate disciplines in order
to remain vibrant and meaningful. This is my justification for choosing
many of the topics in this book from scientific and technological areas that
might not be considered as traditional geochemistry. Hopefully this intel-
lectual cross-fertilization will improve geochemistry’s vigor. My choice of
topics was predicated on the question: What should everyone know about
rates of geochemical processes? I hope that this book answers that ques-
tion. If I have done my job properly, this book will provide an intellectual
foundation for anyone, including scientists and technologists from cognate
disciplines, who deal with geochemical processes. I have tried to meld these
topics by using a standard notation and terminology that is consistent with
that already used in geochemistry.
I believe that understandable and reliable models are the basis of scien-
tific knowledge, so this book emphasizes the development of conceptual
and quantitative models. In addition, effective models make predictions that
have practical value so these models are a valuable contribution to society.
The essence of the scientific method is to compare a model’s predictions

ix

9781107029972pre_pi-x.indd ix 9/6/2013 6:41:31 PM

 x Preface

with actual outcomes to test the validity of the underlying knowledge. Every
scientist should understand and appreciate the importance of this model-
building and -testing scenario.
This book does not delve into computer models of rate processes because
there are already many good sources of information about this approach.
Instead it focuses on fundamental and relatively simple models that are the
foundations of the models incorporated into the various computer codes.
I have enjoyed the process of writing this book and learned a great deal
from teaching this material to students. I hope that the readers will find it
equally interesting and enlightening.

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 Chapter 1
Geochemical models

Modern geochemistry studies the distribution and amounts of the chemical elem-
ents in minerals, ores, rocks, soils, waters, and the atmosphere, and the circulation
of the elements in nature, on the basis of the properties of their atoms and ions.
(Goldschmidt, 1958)

The distribution and circulation of the chemical elements in and on the Earth
is influenced by a myriad of chemical and physical factors, many of which
have changed over geological time. Understanding the role of these factors
in geological processes requires us to condense information about elemental
abundances and distributions into models. This book is about geochemical
models for situations where time plays a key role. Geoscientists have always
appreciated the importance of time in fashioning the Earth. Many geological
processes require time spans that are far too long for human observation,
but we can use models to extrapolate rates based on short-term observations
to predict geochemistry in deep time. Equally important are models that
forecast the future behavior of geochemical systems because those models
are needed for environmental management and resources recovery projects.
Some of the models described in this book were developed by geochemists
but many others come from applied sciences and engineering. Because of
this diverse provenance, the models in their original form used a confusing
mix of units, terminology, and notation. This book attempts to remedy that
problem by recasting the models using internally consistent notation, units,
and terminology familiar to geochemists. Furthermore, whenever possible
the models are developed from fundamental theory showing a sufficient
number of intermediate steps to allow the reader to follow the derivations.
Thermodynamic models have been a mainstay of geochemistry since the
early twentieth century. They are especially effective for deep earth condi-
tions where local equilibrium conditions prevail. However, at and near the
Earth’s surface extensive amounts of mass transport and low temperatures
keep many reactions from reaching equilibrium. Kinetics models are needed
to properly describe these situations. This makes the models of kinetic and
dynamic processes described in this book complementary to thermodynamic

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 2 Geochemical models

models. The thermodynamic models describe the equilibrium endpoint for

geochemical processes, and the kinetic and dynamic models predict how
long it might take to reach that endpoint.

Kinetics and dynamics

Element redistribution in nature is the result of chemical reactions that are
described by geochemical kinetics models and physical transport that is
described by geochemical dynamics models. These geochemical kinetics and
geochemical dynamics models are adapted from a diverse range of scientific
and technological sources. Geochemical kinetics is grounded in well-estab-
lished chemical kinetics theory (Laidler, 1987a, 1987b; Lasaga, 1998b) but
that theory must be combined with practical methods to deal with the com-
plexities of geological problems and technological applications. Valuable
contributions to the field of geochemical kinetics and dynamics come from
chemical engineering (Hill Jr., 1977; Levenspiel, 1972a), mineral processing
(Burkin, 2001), civil and environmental engineering (Brezonik, 1994; Weber
Jr. and DiGiano, 1996), soil science (Sparks, 1989), and even food process-
ing (van Boekel, 2009). There are also several very useful books about mass
transfer processes (Denny, 1993; Probstein, 1989; Vogel, 1994) that contain
models that are readily adapted to deal with geochemical dynamics. Finally,
there are many books that treat various aspects of geochemical kinetics
(e.g. Berner, 1980; Lasaga, 1998b; Lerman, 1979; Stumm, 1990; Zhu and
Anderson, 2002). Each of these sources has a particular scientific style that
is reflected in different ways of making observations and constructing mod-
els. The challenge is to select relevant knowledge from these sources and to
recast it in a way that makes it useful to geoscientists.

Model construction
Models organize our knowledge about the world. Doing science is the pro-
cess of making observations, using those observations to develop a model,
and then verifying the model’s effectiveness by comparing its predictions
with additional observations. The methods and scope of model-making
vary from discipline to discipline, but the goal of creating reliable predictive
tools is always the same. Developing a useful model requires a combination
of creative thinking and disciplined use of modeling tools. There are many
good discussions of modeling strategies (Aris, 1994; Bender, 1978; Bunge,
1997; Hall and Day, 1977; Hall et al., 1977; Harte, 1988; Overton, 1977;
Rescigno and Thakur, 1988; Shoemaker, 1977) but developing an effective
model is in many ways a creative process. Good models are elegant and
powerful. Elegance means that the model is expressed in the simplest, easi-
est to understand terms. Power means that the model explains the widest

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 Model construction 3

possible range of behaviors of the system of interest. Finally, good models

are beautiful. Perhaps some of this beauty comes from power and elegance,
but some of the beauty arises when the model is congruent with our thought
processes. The esthetics of scientific creation is a difficult concept to learn
(Wechsler, 1988), but it is a necessary part of making a lasting contribution
to science.
Models can be categorized in various ways. Predictive models forecast
the future behavior of a system, whereas conceptual models are used to
understand relationships between system parts and processes. Deterministic
models are constructed from mathematical functions that unambiguously
relate cause and effect so that a particular set of input parameters produces
a clearly related set of predicted results. Probabilistic models use statistical
data to estimate the chance that an event or condition will occur. Forward
models predict the future behavior of a system, whereas inverse (or reverse)
models are used to extract fundamental data or mathematical relationships
from past observations.
Models can relate information in three formats. Visualization illustrates
spatial, mathematical, or sequential relationships using diagrams, graphs,
and images. Narration uses words to explain how processes occur and
are related to each other. Mathematics uses computational operations to
quantitatively relate processes and features to each other. Disciplined use
of notation, reliable data sources, and homogeneous units (Bender, 1978)
along with appropriate mathematical methods and effective error analysis
are features of effective mathematical models. However, it would be impos-
sible to understand most mathematical models without accompanying
visualization and narration. Visualization plays an equally important role
in the development of scientific ideas (Wainer, 2005). For example, flow
charts showing subsystems as boxes connected by arrows are often used
to show how mass and/or energy moves through a system (McClamroch,
1980). This method of model construction, which is reprised in the ideal
chemical reactor models described in Chapter 4, is especially useful because
it leads to quantitative relationships in a simple and natural way. Graphs
that allow us to visualize mathematical relationships are critical to under-
standing how dependent variables are influenced by independent variables.
Harris (1999) provides extensive and detailed descriptions of many kinds of
graphical formats. Effective graphical illustrations are easy to understand
without needing to consult descriptive text. Effective graphs and illustra-
tions maximize the information to ink ratio (Tufte, 2001). All models are
built upon a conceptual foundation. Although visualizations often nicely
summarize the conceptual basis of a model, it is usually impossible to fully
explain the model without the use of some text. Well-organized and clearly
stated narrative descriptions of the conceptual basis of a model are a key
part of model development.

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 4 Geochemical models

Model reliability
No model is perfect (Oreskes et al., 1994). Even the best models fail under
some conditions. In addition, making mistakes is a natural part of the mod-
eling process. Systematic methods should be used to find, analyze, and cor-
rect mistakes and to define the valid range of a model. Determining the cause
of a model’s failure and repairing the model is a key task in model building.
Models are used to understand how complex behaviors arise from the
interaction of simple processes. Ideally models are built upon reliable prin-
ciples such as the conservation of matter, energy, and charge or the prin-
ciple of detailed balancing. Often less-reliable relationships such as empir-
ical rate equations must also be used. All quantitative models require input
data and relationships that come from measurements, which always contain
some error. This error can propagate through a model in unexpected ways,
especially if the model simulates nonlinear interactions. This challenges the
modeler who must decide whether an unexpected result is a legitimate pre-
diction or simply an artifact arising from an unfortunate combination of
errors. Three classes of errors occur in models. Formal errors are incorrect
assumptions and/or formulations. They include errors in the conceptual
foundation of the model as well as errors in the input data. Structural errors
are errors in mathematical manipulations such as programming errors or
algebraic errors. They include software bugs. Computational errors are
errors in numbers caused by incorrect rounding or by addition or multi-
plication errors. Because there are so many ways that a model might fail,
models and their predictions must be verified and validated to delineate the
bounds of their reliability.
Verification tests whether the model is internally consistent, incorpo-
rates the correct relationships in the correct ways, and uses correct data.
It is a good idea to develop a set of standards and practices that can be
used in geochemistry model-making to insure the validity of the resulting
model. Table 1.1 is an example of a checklist that might be used. Models
should use a consistent system of notation and units to avoid structural
errors. Equations should be tested using dimensional analysis. The input
data should be reviewed to insure its correctness and internal consistency.
Verification should determine the expected precision of the model’s predic-
tions based on the propagation of errors through the model. Error ana-
lysis is probably the most undervalued part of model development. For
simple models, error propagation can be done using simple algebraic meth-
ods described in Chapter 2. For complex models, simple error propagation
is often not practical. In such cases sensitivity analysis is a good strategy.
Sensitivity analysis uses various schemes to systematically vary, within
the expected range of error, the values of important modeling parameters
to see how those variations affect the model’s predictions. The utility of

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 Model reliability 5

Table 1.1. Checklist of recommended validation and verification procedures

Verification Questions

Are the equations used dimensionally homogeneous?

Are the standard and reference states of the variables internally consistent?
Is the notation internally consistent and clearly stated in the documentation for
the model?
Are the computational methods correct? Have numerical simulations been
tested against analytical solutions?
Are the chemical reactions correctly balanced? Are all the important chemical
reactions and chemical species accounted for?
Does error analysis demonstrate that the predicted values are accurate enough
to be useful?
Has the range and domain of the model been documented and is the situation
being modeled within the range and domain?
Are the model’s outputs clearly related to the inputs? Does sensitivity analysis
show that each input has a significant effect on the model output?
Are the spatial and conceptual relationships consistent and properly
documented?

Validation Questions

Are the predictions geologically reasonable? Are they consistent with reasonable
estimates?
Are the predictions consistent with other scientific observations and knowledge?
Are the quantitative predictions sufficiently close to the behavior of one or more
natural analogs?

a particular model depends upon whether it predicts the behavior of the

system of interest within a practical range of uncertainty. For example, a
model of a process used to control the lead content of drinking water would
be useless if uncertainty in the predicted lead content was larger than the
regulatory level. Typically models are constructed using very conservative
assumptions that are frequently chosen on an arbitrary basis. Error analysis,
on the other hand, clearly demonstrates quantitatively which of the input
data most strongly affects the uncertainty of the predicted behavior.
Validation determines whether the model correctly predicts observable
outcomes with reasonable accuracy and precision. Showing that a model can
predict an analytical solution might be a useful validation test. Validation
should compare a model’s predictions with geological analogs. Models are
hypotheses; they can never be proven true (Nordstrom, 2012). However, a
model with a record of consistently successful predictions is more useful

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 6 Geochemical models

than an untested one. Finally, collecting new observations to test a model’s

predictions allows the model to be further refined. It is important to restate
that the validating process does not prove that a model makes correct predic-
tions; instead validation only decreases the probability of a model’s failure.
Some technology models, usually related to resource recovery or waste
disposal, involve predicting the behavior of the Earth after human interven-
tion. Because there are frequently no precedents for such cases, models of
the effects of human activities are sometimes validated using natural ana-
logs, geological situations that are similar to the technological situation. In
tests of technological models a clear definition of accuracy is needed. This
definition is complicated because geochemical parameters almost always
show a range of values, so comparison of a single model run with a single
field observation has very little meaning. Instead, the input parameters for
the model must be varied within the expected range to create a range of
predictions that can be compared with the observed range of values. Then a
statistical test can be used to estimate how often the model will fail.

Example 1.1. Estimation method for validation of a chemical

weathering denudation rate model

Denudation is the lowering of the elevation of the Earth’s surface by chemical

weathering, erosion, and mass wasting. A model of chemical weathering would
account for the rate of removal of material from soil and underlying rock by
various dissolution processes. A first step toward validating such a model is to
develop some independent estimates of the chemical denudation rate.
One estimate might be based on geological knowledge. We know that denuda-
tion rates must be smaller than uplift rates. Otherwise the continents would
be reduced to the elevation of sea level. The maximum uplift rate is probably
about 10% of the maximum ocean ridge spreading rate, which is ~10 cm/yr. That
makes uplift rates smaller than 1 cm/yr. The uplift rate of the average crust is
likely to be 100 to 1000 times smaller than the maximum rate. We might choose
the geometric mean of these values and estimate that the overall crust uplift rate
is 0.03 mm/yr or 3 mm/century. A terrain with such a low uplift rate is likely
to be relatively flat so mass wasting and erosion might account for two-thirds
of the denudation, which means that chemical weathering would account for
about one-third. This gives an estimate of denudation by chemical weathering
of ~1 mm/century.
Another way to estimate the chemical denudation rate is based on the realiza-
tion that most of the soluble products of chemical weathering are carried away
by infiltrating groundwater. If we consider 1 m2 of land surface in a setting with
about 100 cm of rainfall per year with 10% infiltration of the rainwater, ~100
L of water passes through each square meter annually. As that water infiltrates

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 Interpretation of results 7

into the water table, the concentration of dissolved species increases to perhaps
500 mg/L. The total mass of rock and soil dissolved away each year is 5 × 104
mg or ~50 g. If the density of the rock and soil minerals is ~3 g/cm3, then 17 cm3
(= 1.7 × 10–5 m3) of material is carried away annually. If that volume is removed
from under the 1 m2 of land surface, the surface elevation will be lowered by 1.7
× 10–5 m (~0.02 mm). So the land surface elevation is reduced by 0.02 mm/yr or
~2 mm/century.
These estimates show that chemical weathering denudation rates should be
on the order of a few millimeters per century. They might be as high as a few
centimeters per century in humid tropical settings or as low as a few hundred
microns per century in arid cold environments. Because these estimates con-
strain model predictions to fall within this range of values, they can be used as a
validation test of a chemical weathering denudation model.
Harte (1988) and Weinstein and Adam (2008) provide detailed explanations
about how to make meaningful estimations and they give a large number of
practice examples.

Interpretation of results
The results of simple deterministic models are generally easy to interpret
and apply. For example, a model of radioactive decay will predict that the
radioactivity of a substance will be 1/8 of the original value after three
half-lives have passed. As models become more complex they become more
difficult to interpret. This suggests that model building should begin with
highly idealized and simplified cases that are easily understood and tested.
The next stage of model building involves testing the effect of potentially
important variables on the model output to determine which variables are
important enough to include and which can be neglected. This process of
building models in a stepwise fashion not only eliminates a large number of
unneeded independent variables but it helps the modeler develop a concep-
tual understanding of the situation being modeled.
The most important task of model building is to communicate expert
knowledge developed by the model builder to others who can use that
knowledge to solve problems. The modeling endpoint should be a report
that contains thorough documentation of the model and an explanation
of how to use its predictions. This report should contain a clear descrip-
tion of the model’s conceptual basis in a well-written narrative section with
accompanying illustrations and explanations of the mathematical methods.
The report should illustrate relationships between the model’s predictions
and input parameters using response maps. These graphs of predictions ver-
sus parameters are much easier to understand than equations and tables.

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 8 Geochemical models

Many of the figures in this book are response maps. The report should also
describe the implementation of the modeling algorithm, including descrip-
tions of special computational methods. The rationale for selecting the
input data, including a discussion of their uncertainty, should be described.
The range and domain of the model should be specified. Finally, the report
should explain how to interpret the model’s output.

9781107029972c01_p1-8.indd 8 9/10/2013 5:10:22 PM

 Chapter 2
Modeling tools

Before any model is ready for use it must be verified. The verification step
is greatly simplified if the model is constructed using conventional com-
putational methods, notation, and units. This chapter reviews some pro-
cedures and conventions that are recommended for geochemical model
construction.

Balancing chemical reactions

The first step in building a geochemical model is to write balanced equa-
tions that describe the governing chemical reactions. It is often possible to
recognize these reactions based on past experiences, but when experience is
lacking a general strategy is needed to identify these key reactions. The strat-
egy should recognize that, with few exceptions, the key reactions involve the
most abundant phases and chemical species. Creating a mineral inventory
listing the possible hosts for the elements of interest is a first step toward
selecting the solid phases to include in the model. Similarly, a chemical ana-
lysis of the aqueous phase can be used along with an aqueous speciation
model to identify important aqueous species. The reactions among these
mineral and aqueous species are expressed as balanced chemical reactions
and these reactions become the basis for the subsequent model.
Once the key solid phases and aqueous species have been recognized, the
next step is to write the balanced chemical reactions that link them. Most
geochemical reactions can be balanced by inspection, which involves the
stepwise selection and adjustment of tentative reaction coefficients. All reac-
tion balancing is based on the concept of conserved atomic identity, which
means that reactions only change the associations among the atoms with-
out changing their atomic identity. This means that there must be an equal
number of each kind of atom on both sides of the reaction. Furthermore,
the conservation of charge requires that the total charge must be the same
on both sides of a balanced chemical equation. These requirements are
enforced in five steps.

9781107029972c02_p9-35.indd 9 9/10/2013 5:19:41 PM

 10 Modeling tools

1. Write the chemical formulae for the reactant and product species on opposite
sides of an equal sign.
2. Find the element that is least represented in these species and insert integer (or
sometimes small fraction) coefficients into the equation to make equivalent
amounts of this element on each side of the equation.
3. Repeat this step with the second least represented element and so on until all the
elements are balanced. For reactions involving aqueous solutions, it is usually
necessary to add H2O, O2, H2, or H+ to balance the hydrogen and oxygen.
4. Adjust the coefficients of the charged species to produce an equivalent amount
of charges on each side of the equation.
5. Finally, divide the entire equation through by integers to reduce these coefficients
to small integer values (although sometimes small fractions are acceptable).

Although balancing equations by inspection is the most convenient method,

the process can be daunting for reactions involving complicated molecules.
For the more challenging reactions, various algebraic methods are recom-
mended. The reaction coefficients are related by a series of linear equations,
so complex reactions can be balanced by solving these equations either by
the substitution method or by using matrix algebra (Campanario, 1995;
Krishnamurthy, 1978; Presnall, 1986). The various matrix methods are well
suited for incorporation into computer codes.

Example 2.1. Pyrite oxidation reaction

Acid mine drainage is a common environmental problem associated with disposed

mine wastes that contain iron sulfide minerals, especially pyrite. Acid mine drainage
is a low pH solution containing relatively high concentrations of dissolved iron and
sulfate. Acid mine drainage streams are stained yellow, brown, and red by precipi-
tated ferric oxyhydroxides and hydroxysulfates. We know that oxidation of pyrite
(FeS2) to produce sulfuric acid is the primary cause of acid mine drainage and that,
although there are often several different ferric oxyhydroxides and hydroxysulfate
minerals present, goethite (FeOOH) is one of the most important. Therefore, con-
structing a model of acid mine drainage geochemistry might begin by developing a
chemical equation that describes the overall acid mine drainage process.

1. We know that during the formation of acid mine drainage, pyrite is destroyed
and goethite is formed so the first step is to put pyrite on the left side of the
equation and goethite and sulfate on the right.
FeS2 = FeOOH + SO42−

2. Inspection of this unbalanced “equation” shows that an equal number of

iron atoms occur on each side so no action is needed to balance the iron.
FeS2 = FeOOH

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 Balancing chemical reactions 11

3. However, there must be two sulfates on the right-hand side to balance the two
sulfur atoms in the pyrite:
FeS2 = FeOOH + 2 SO42−

4. Next, there must be 0.5 H2O on the left-hand side to balance the H in the
goethite on the right-hand side.
FeS2 + 0.5 H2O = FeOOH + 2 SO42−

5. Because the sulfur in the pyrite is reduced, with a formal charge of −1, and the
sulfur in the sulfate is oxidized, with a formal charge of +6, we know that an
oxidant, in this case O2, must occur on the left-hand side of the reaction. There
are already 10 oxygen atoms on the right-hand side of the reaction and only
0.5 on the left so 9.5 oxygen atoms (4.75 O2) are needed on the left-hand side.
FeS2 + 4.75 O2 + 0.5 H2O = FeOOH + 2 SO42−
6. Finally, four hydrogen ions are needed on the right-hand side to charge bal-
ance the sulfate. These can come from the addition of two more water mol-
ecules to the left-hand side.
FeS2 + 4.75 O2 + 2.5 H2O = FeOOH + 4 H+ + 2 SO42−

However, this adds too much oxygen to the left-hand side, so one O2 must be
removed.
FeS2 + 3.75 O2 + 2.5 H2O = FeOOH + 4 H+ + 2 SO42−

7. This reaction is often written with decimal fractions as shown above but the
coefficients can be written as simple fractions.
FeS2 + 15/4 O2 + 5/2 H2O = FeOOH + 4 H+ + 2 SO42−

or the equation can be multiplied by 4 to get

4 FeS2 + 15 O2 + 10 H2O = 4 FeOOH + 16 H+ + 8 SO42−

A more systematic alternative to this approach begins by expressing the reaction

coefficients as algebraic variables and then solving the resulting equations by the
substitution method.
a FeS2 + b O2 + c H2O = d FeOOH + e H+ + f SO42−

Then the relationships between the coefficients that are required by the conser-
vation of mass and charge are expressed by simple equations.

Fe: a = d
S: 2a = f
O: 2b + c = 2d +4f
H: 2c = d + e
chg: e = 2 f

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 12 Modeling tools

These equations are solved in a stepwise fashion to find the numerical value for
each coefficient.

Let a = 1.
From Fe: d = a = 1.
From S: f = 2a = 2.
From chg: e = 2f = 4.
From H: 2c = 1 + 4 so c = 5/2
From O: 2b = 2d +4f – c = 2 + 8 – 5/2 = 15/2 so b = 15/4

These coefficients produce a balanced equation.

1 FeS2 + 15/4 O2 + 5/2 H2O = 1 FeOOH + 4 H+ + 2 SO42−

In all cases, the value for one of the coefficients must be arbitrarily chosen. The
other coefficients are then scaled to that value.

Notation
The notation used in this book follows geochemistry conventions as closely
as possible but has been modified where necessary to avoid redundancy or
confusion. Geochemical modeling requires an easy to recognize and intern-
ally consistent set of notation. Inconsistent notation complicates model
verification and leads to errors. The notation used in geochemistry is often
different from that used in engineering, chemistry, and biology, and some-
times models require the introduction of new notation. In all cases, notation
should be clearly defined in the model’s documentation and it is good prac-
tice to include a table of notation, with units, in every report.
Thermodynamic functions, especially free energy, enthalpy, and entropy,
are often used in kinetics models. Because thermodynamics is so widely used
in science, many different kinds of notation have developed. The convention
chosen for this book is illustrated using Gibbs free energy as an example.
For the free energy change related to a reaction, the delta in front of ΔGr°
means that this variable reflects the change in free energy in going from the
reactants to the products. The subscript, r , designates this variable as the
free energy of reaction. The superscript, °, indicates that both the reactants
and the products are in the standard state, 298.15 K (25°C) and either 1
atm or 100 kPa (1 bar) total pressure. For the free energy of formation of
a substance from the elements, the subscript, f, associated with ΔGf° means
that this is the free energy related to the formation from the elements (this is
essentially the same as ΔGr° except that the free energy of formation of the
elements in their most stable state at 298.15 K (25°C) and either 1 atm or
1 bar total pressure is defined as zero. It is often useful to use an appended

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 Concentration 13

notation for ΔGf° and ΔGr° to indicate what reaction or substance the vari-
able refers to. For example, the free energy of reaction for a reaction listed
in equation (1) would be ΔGr°(1) and the free energy of formation of quartz
would be ΔGf°(qz).
Concentration and activity notation can be very confusing. Chemists have
long used square brackets, [i], to indicate the activity of species i and paren-
theses, (i), to indicate the concentration of species i, but geochemists have
occasionally reversed this convention. To make things worse, curly brackets
are used in some engineering disciplines to indicate activity. This confusion
is best avoided by abandoning the bracket-parenthesis notation in favor of
using ai to denote activity and mi to indicate molal concentration. Although
molar concentration units are best avoided in geochemistry, when used they
can be represented as Mi. Concentrations given other units such as mol/m3,
ppm, or mg/L units are best represented as ci.
pX notation indicates the negative logarithm (base 10) of quantity X.
Most people are familiar with pH, which is the negative logarithm of the
hydrogen ion activity, i.e. pH = –log aH+. By analogy pK = –log K and
pCl = –log aCl−.
Kinetics variable notation is quite different from discipline to discipline
and often inconsistent within a single discipline. In this book, ri refers to the
change in the number of moles of species i in a system per unit time (mol/
sec), Ri refers to the change in concentration of species i per unit time (molal/
sec), and Ji refers to the flux of species across an interface (mol/m2sec).

Units
The International System of Units was devised to facilitate communication
between scientific and engineering disciplines. Using SI units is highly rec-
ommended because it minimizes errors that arise from complicated units
conversions. The International System of Units is based on seven base units
(Table 2.1). Decimal multiples of these units and derived units are named
using the prefixes listed in Table 2.2.

Concentration
Concentration units listed in Table 2.3 are frequently used by geochemists.
Thermodynamic calculations are typically based on molal concentration
and concentration should be expressed in molal units whenever possible.
Some disciplines use molar or millimolar concentration units supposedly
because of the convenience of mixing of solutions using volumetric flasks.
Unfortunately molar concentrations change whenever the solution density
changes because of changing temperature, pressure, or composition. This

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 14 Modeling tools

Table 2.1. Base units and important related units in the SI

Quantity Name Symbol

SI base units
length meter m
mass gram g
time second s
electric current ampere A
temperature (thermodynamic) kelvin K
amount of substance mole mol
luminous intensity candela cd
Derived units
volume liter 1 L = 10–3 m3
force newton 1 N = 1 kg m–1
sec–2
energy joule 1J=1Nm
calorie1 1 cal = 4.184 J
pressure pascal 1 Pa = 1 N m–2
bar 1 bar = 105 Pa
atmosphere 1 atm = 101325 Pa
power watt W
electrical charge coulomb C
electrical potential volt V

1
Widely used but not recommended.

Table 2.2. Decimal multiples of SI units

Factor Prefix Symbol Factor Prefix Symbol

1024 yotta Y 10–1 deci d

1021 zetta Z 10–2 centi c
1018 exa E 10–3 milli m
1015 peta P 10–6 micro μ
1012 tera T 10–9 nano n
109 giga G 10–12 pico p
106 mega M 10–15 femto f
103 kilo k 10–18 atto a
102 hecto h 10–21 zepto z
101 deka da 10–24 yocto y

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 Concentration 15

Table 2.3. The most commonly used concentration units for aqueous solutions

Unit Definition

milligrams per liter, mg/L milligrams solute/1 L solution

millimolar, mM moles solute/103 L solution
molal, m moles solute/1 kg water
molar, M moles solute/1 L solution
mole fraction, X moles solute/∑(moles of all solutes and solvents)
parts per billion, ppb grams solute/109 grams solution
parts per million, ppm grams solute/106 grams solution
per mil, ‰ grams solute/103 grams solution

means that a complex transformation is needed to make molar concentra-

tion consistent with thermodynamic standard states (mole fraction or molal
scales). Molar and molal concentrations are nearly equivalent when the
solutions are dilute (~0.1 M or m) and near 25 °C because the solution
density is near 1 g/cm3.
Some conventions for reporting concentrations of aqueous species are
often confusing to the uninitiated. Sometimes conventions are chosen
because they make calculations convenient but some are based on historical
practice. To avoid confusion, it is useful to follow the most widely used con-
ventions. However, there are cases when these conventions should be vio-
lated to simplify a calculation. Whenever conventions are violated the new
usage should be carefully explained in the documentation that accompanies
the calculations and models. A good example of a convention that makes
calculations easier is the case of dissolved CO2. Carbon dioxide dissolves in
water via two different reactions.
CO2(v) = CO2(aq) (2.1)
CO2(v) + H2O = H2CO3(aq) (2.2)

This means that both CO2(aq) and H2CO3(aq) are present in the solution.
Because there is no simple way to determine the concentration of these
individual species, the concentration of unionized, dissolved CO2 is usu-
ally reported as the sum of the concentrations of CO2(aq) and H2CO3(aq).
This convention is quite useful for thermodynamic calculations and the
reported equilibrium constants for reactions involving H2CO3(aq) as well
as the ΔGf°(H2CO3(aq)) are based on the convention of lumping these two
species together. However, this convention may cause a problem in kinetics
models because the rate of reaction of CO2(aq) is likely to be different from
the rate of reaction of H2CO3(aq).

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 16 Modeling tools

A convention that is based on historical practice is reporting dissolved

silica concentrations as mg SiO2/L or as ppm SiO2 rather than in terms of
Si or H4SiO4. This convention appears to be a relic from the time when the
concentration of elements in minerals was reported in terms of oxide com-
ponents, i.e. weight percent oxides.
There are several properties of aqueous systems that are described using
well-defined operations. The variables derived from these operations can be
used in rate models, but their usefulness is often restricted because of their
incomplete link to fundamental (SI) units. Most of the important oper-
ational methods are carefully laid out in Greenberg et al. (1992) and their
significance is explained in Hem (1985). Sometimes comparable values can
be derived by equivalent operations; for example, hardness is now deter-
mined by measuring the calcium and magnesium concentrations of solu-
tions rather than by using a soap test. Although operationally defined values
often have important technological uses, they are seldom useful for detailed
modeling of the thermodynamic or kinetic reactivity of the solution but
they often can be converted into variables that are useful for modeling.
Acidity is measured by titrating the sample with a NaOH solution to
raise its pH to a defined endpoint (usually 8.3). This measures not only the
concentration of free hydrogen ions in the sample but also the amount of
hydrogen ions that are liberated by various hydrolysis reactions. Acidity is
reported as mg CaCO3/L equivalent. This can be interpreted as the amount
of calcite that would have to be added to the solution to raise the pH to 8.3.
Solutions like acid mine drainage or oil field brines contain reduced redox
sensitive species (e.g. Fe2+, H2S) that upon oxidation and hydrolysis produce
hydrogen ions. These solutions are treated with hydrogen peroxide before
the titration to release this latent acidity. Kirby and Cravotta III (2005a)
and Kirby and Cravotta III (2005b) provide a detailed explanation of latent
acidity in acid mine drainage.
Alkalinity is a measure of the acid-neutralizing capacity of the solution.
It is measured by titrating the solution to pH 8.3 to determine phenol-
phthalein alkalinity and to a pH near 4.5 (see Greenberg et al. (1992) for
exact values) to determine total alkalinity. Note that most values reported
as alkalinity are total alkalinity. Alkalinity is also reported as mg CaCO3/L
equivalent, which can be interpreted as the equivalent amount of calcite
needed to consume the amount of acid titrated. Because bicarbonate is usu-
ally the predominate anion in most non-marine surface waters and shallow
groundwater, total alkalinity values are sometimes interpreted as a reflection
of the bicarbonate concentration of the solution. This interpretation should
be applied with caution because several other kinds of anions, including
hydroxide, organic acids, phosphates, silicates, carbonate, and borate, con-
tribute to the measured alkalinity.

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 Dimensional analysis 17

Conductivity is a measure of the ability of an aqueous solution to carry

an electric current between two chemically inert electrodes. To avoid polar-
ization of the electrodes, an alternating current signal is used. Because the
current is carried by ions, conductivity is related to the amount of dissolved
electrolytes so that the salinity of the solution can be estimated from the
measured conductivity (see Greenberg et al. (1992)).
Eh measures the electrical potential difference, in volts, between an inert
electrode (usually Pt) and a reference electrode (usually Ag-AgCl) that has
been calibrated relative to the standard hydrogen electrode using ZoBell’s
solution (Nordstrom, 1977). This value is frequently not equivalent to
thermodynamic Eh values because the slow rates of many redox reactions
keep them from attaining equilibrium at the Pt electrode.
Hardness was originally designed to measure the capacity of the water to
react with and precipitate a standard soap. Although other cations, includ-
ing H+ and Fe2+, can react with soaps, hardness is currently defined as the
sum of the Ca2+ and Mg2+ concentrations because these cations are usually
the most abundant ones in natural waters. Water hardness is reported as mg
CaCO3/L equivalent and this quantity is calculated as
mg CaCO3/L = 2.5 (mg/L) Ca + 4.1 (mg/L) Mg (2.3)

Salinity is a measure of the mass of dissolved salts in the solution. This

quantity is commonly estimated using an empirical relation between some
measured physical quantity, like conductivity, refractive index, sound speed,
or density, and the dissolved salt content of a standard solution. The cur-
rently recommended methods to determine salinity use electrical conductiv-
ity or density. Details of the methods are given in Greenberg et al. (1992).
Salinity is reported as a dimensionless number such as % or ‰.
TDS is a measure of the total dissolved solids, including unionized species
like SiO2, in the solution. This measurement is slightly different from salin-
ity, which measures only the amount of ionizable salts. TDS is determined
from the weight of the residue of a filtered solution evaporated to dryness at
180°C. It is reported in units of mg total dissolved solids/L.

Dimensional analysis
A dimension is a quantity such as time, mass, temperature, or distance,
that can be expressed numerically in terms of one or more standard units.
Dimensions have homogeneous linear scales so that a 2-meter interval mea-
sured at the beginning of a 1-kilometer traverse is identical in length to a
2-meter interval measured near the end of the traverse. The magnitude of
a dimension is expressed in terms of a pure number and a unit of measure.
Units are standards to which dimensional quantities are compared to obtain
a numerical ratio, which is the pure number. For example, comparison of

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 18 Modeling tools

a football field to a yardstick gives the ratio of 100:1 allowing us to say

that the football field is 100 units long and the unit of measure is a yard
which has a universally agreed-upon standard length. This means that we
can define any unit of measure for a dimension as long as it is related to any
other unit of measure for that dimension by a constant ratio. This allows us
to convert dimensional measurements from one set of units to another using
the method of unit conversions discussed below. The concept of dimen-
sion requires that mathematical models of dimensional systems have homo-
geneous dimensions so that the individual terms of the defining equations
must have the same units. The methods of dimensional analysis and simili-
tude are widely used in engineering and physics to identify relationships
between variables used in quantitative models and to argue that these rela-
tionships should apply over a wide range of scales. When nonlinear relation-
ships between variables occur, the variables must be expressed in terms of
dimensionless numbers to avoid violating the principle of similitude. There
are many books about dimensional analysis but most of the following was
drawn from Douglas (1969), Schepartz (1980), and Zlokarnik (1991).
One of the simplest applications of dimensional analysis is to convert
a measured or calculated dimension from one system of units to another.
This simply involves multiplying the quantity by conversion factors until
all the units cancel out except the desired ones. For example, if a solution
contains 80 ppm Ca2+, the molal concentration is found by the following
unit conversions:

80 mgg 1g 1 mol mol

80 ppm ≈ × × = 2 10 3 = 2 10 3
m (2.4)
1 kg 1000 mg 40 g kg

The universal gas constant can be converted from volume and pressure units
to energy units.

-2
8.314x10
314 dm 3 bar 1000 cm 3 1 J/bar 8.314 J
× × = (2.5)
mol K 1 dm 3 10 cm 3 mol K

A fundamental principle of dimensional analysis is that after all unit conver-

sions are completed the same units must appear on the right- and left-hand
side of an equation. This principle of homogeneous units is an extremely
useful way to verify a calculation. If the terms of an equation do not have
homogeneous units then the equation is incorrect. Even though homoge-
neous units are not a complete guarantee of the correctness of an equation,
passing this test does give substantial confidence in the equation.
Because geochemical processes are often quite complex, situations for
which no quantitative model exists are often encountered. These situ-
ations can be handled by developing a model using dimensional analysis.

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 Dimensional analysis 19

This approach assumes that the behavior of the system is unrelated to

its scale. For example, we assume that if the reaction between Ca2+ and
HCO3− forms calcite in 100 g of solution in a laboratory beaker contain-
ing synthetic sea water, it will form calcite in exactly the same way in the
vast reaches of the ocean as long as the solution concentrations are the
same. This idea of scale invariant behavior of systems is called similitude.
Principles of similitude have long been used to build physics and engineer-
ing models (Bridgman, 1931; Huntley, 1967; Kline, 1965; Murphy, 1950;
Staicu, 1982). Although this principle is very powerful and the resulting
models are typically valid over orders of magnitude of scale, quantum
effects can cause similitude-based models to fail at scales approaching the
size of atoms.

Example 2.2. Surface area to volume ratio of a sphere

The surface area to volume ratio of a sphere is used in several models in this
book. Dimensional analysis can be used to find the relationship between the sur-
face area (A) with dimensions of [L2] and the internal volume (V) with dimen-
sions of [L3] for any convex regular solid. The surface area is related to the vol-
ume by a dimensionless constant, b.

[ L2 ] b[ 3 23
] (2.6)

A bV 2 / 3 (2.7)

The first step toward finding the value of b, substitutes the definitions of A and
V for a sphere into Eq. (2.7).

2 /3
⎛ 4 3⎞
4π 2
πr ⎟ (2.8)
⎝3 ⎠

Equation (2.8) can be solved to find b.

4π 4π 1/ 3
b= 2 /3
= 2 /3
= 4.84 (2.9)
⎛ 4⎞ ⎛ 4⎞
π 2 /3
⎝ 3⎠ ⎝ 3⎠

For cubes, b = 6. Other regular convex solids have intermediate values of b.

Note that when this relationship between area and volume is scaled downward,
we eventually find a situation where solids do not occupy space in a way that is
compatible with this model. That is because the actual dimensions of an atom
are best expressed in terms of probability density functions rather than as abso-
lutely fixed spatial dimensions.

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 20 Modeling tools

The concept of similitude is further formalized by the Buckingham π the-

orem that states that an equation containing n variables can be rewritten as
an equation containing n − m dimensionless numbers, where m is the overall
number of independent dimensions in the model.
Dimensionless numbers are needed whenever nonlinear equations are
encountered because transcendental and polynomial functions cannot
have units. Taking the logarithm of 10 moles or raising e to the power of
20 minutes is a meaningless calculation. This does not mean that there
cannot be units within these functions but it does mean that those units
must cancel out. For example, it is perfectly acceptable to raise e to kt
where t is time and the rate constant, k, has the dimension of reciprocal
time so that the product kt has no units. Recasting a variable into a dimen-
sionless number for use in a nonlinear equation can be done in various
ways, but all those ways are subject to the restriction of the Buckingham
π theorem.

Logarithms
Logarithmic transformations are quite common in geochemical models. The
variables used in geochemical calculations often range over many orders
of magnitude so that it is more convenient to work with the logarithms of
these numbers rather than the numbers themselves. In addition, many rela-
tionships in thermodynamics and kinetics are linearized using logarithmic
transformations.
A logarithm is the power (p) to which a base (a) must be raised to produce
a number (N).

(2.10)

Adding logarithms is equivalent to multiplying numbers so it is often con-

venient to express numbers as powers of ten. Adding the exponents is
equivalent to multiplying the numbers.

245 × 63 = (10 2.39

39
)(101.80 ) = 102 39 1 80
= 10 4.19 = 1.6 × 10 4

Likewise division is accomplished by subtracting powers of ten.

245 63 = 10 2 39 101 80 = 10 2.39 1.80

= 10 0 59 = 3.9

Base 10 logarithms are so often used in geochemical calculations that it is

helpful to memorize approximate values for the logarithms of the numbers
1 through 9. The following table offers some memory aids.

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 Errors 21

log 1 = 0.0 100

log 2 = 0.301 ≈ 0.3 Memorize
log 3 = 0.477 ≈ 0.5 Memorize
log 4 = 0.602 ≈ 0.6 = 22 = 2 log(2)
log 5 = 0.699 ≈ 0.7 Halfway between 4 and 6
log 6 = 0.778 ≈ 0.8 = (2)(3) = log(2) + log(3)
log 7 = 0.845 ≈ 0.85 Halfway between 6 and 8
log 8 = 0.903 ≈ 0.9 = 23 = 3 log(2)
log 9 = 0.954 ≈ 0.95 Halfway between 8 and 10
log 10 = 1.0 101

Note that the largest errors associated with this method are
for the logarithms of 3 and 6, both of which are incorrect by
~0.02 log units.

Errors
There is some uncertainty in all data, and model building must take this
error into account. The first step in error management is error detection,
error reduction, and error quantification. There are three types of error:
systematic error, random error, and blunders. Improved experimental pro-
tocol can reduce all these, but designing progressively better experiments
eventually leads to diminishing returns so that at some point it is necessary
to use some kind of error analysis to manage the uncertainty in the variable
being quantified.
Systematic errors affect the accuracy but not the precision of the result.
They are usually errors in calibration or observation where the same incor-
rect protocol is applied to all measurements. They displace all measurements
from the true value by the same amount so they cannot be detected by a
statistical analysis of only one data set. However, systematic error can be
detected and reduced by comparing data sets from several different sources
using meta-analysis and systematic review (Rimstidt et al., 2012).
Random error displaces individual measurements from the true value, but
as the number of determinations increases their average becomes closer to
the true value. In a series of independent measurements that contain only
random errors, the most reliable estimate of the true value is the mean of all
the measurements. So that for a series of N measurements, x1, x2, x3, … xN,
the best estimate of the true value of x is x .

∑x i
i =1
x= (2.11)
N

9781107029972c02_p9-35.indd 21 9/10/2013 5:19:45 PM

 22 Modeling tools

The standard deviation of the measurements, σx, is a measure of the amount

of random error associated with the measurements but it is not a measure of
the error associated with x .

∑ (x x)
2
i
σx = (2.12)
N −1

The best estimate of the uncertainty in x is the standard error of the

mean, σ x .

σx
σx = (2.13)
N

This uncertainty is reported as x ±σ x or as x (σ x ). The latter convention is

used in this book.
Blunders are one-time mistakes that are random but not normally distrib-
uted. They might be the result of misreading an instrument or an incorrect
notebook entry. The most egregious blunders can be identified and rejected
from the data set using Chauvenet’s criterion. Chauvenet’s criterion is based
on the idea that a typical set of experimental data will have a normal dis-
tribution of errors (Taylor, 1982). That is, 68.3% of the data will fall within
one standard deviation of the mean; 95.5% will fall within two standard
deviations; and 99.7% will fall within three standard deviations. If the data
set contains values that do not conform to this pattern, then these values
are likely to be the result of some error(s) other than the expected random
errors that produce a normal distribution. Because these unusual values are
not part of the expected pattern they should be discarded from the data
set. Keep in mind that this approach assumes a normal distribution of
error. If the measurement produces a different kind of error distribution,
Chauvenet’s criterion cannot be used.
The procedure for applying Chauvenet’s criterion to a series of measure-
ments, x1, x2, x3, … xN, is as follows:
1. Calculate the mean and standard deviation of all the data.
2. Select a suspicious datum (xs) and calculate the number of standard deviations
(ts) between the point and the mean.

xs x
ts = (2.14)
σs

3. Use a probability table to determine the probability (Ps) that a normally distrib-
uted measurement will differ from the mean by ts standard deviations (Ps = 1
− Ptable).

9781107029972c02_p9-35.indd 22 9/10/2013 5:19:46 PM

 Significant digits 23

4. Determine the number of measurements in the data set that are expected to be as
bad as xs by multiplying the total number of data (N) by the probability (Ps).

Ns NP
NPs (2.15)

5. If Ns < 0.5, then xs fails Chauvenet’s criterion and is rejected along with all data
that differ from the mean by more than xs.
6. After the data are rejected, calculate a new mean and uncertainty using the
remaining data.
7. Chauvenet’s criterion can be applied to a data set only one time.

Significant digits
The significant digits in a number give an indication of the uncertainty asso-
ciated with that value. This means that the number has been rounded to the
same order of magnitude as its uncertainty. The number of significant digits
is determined by the following rules:
1. The leftmost nonzero digit is the most significant one.
2. In numbers with no decimal point, the rightmost nonzero digit is the least
significant one.
3. In numbers with a decimal point, the rightmost digit is the least significant one,
even if it is a 0.
4. All digits between the least and most significant are counted as significant digits.

For example, 65000 has two significant digits; 0.1010 has four significant
digits; and 65000.1010 has nine significant digits. When numbers are trun-
cated to the proper number of significant digits, the least significant digit
must be rounded up or down according to the following rules:
1. If the digit following the one to be retained is 6, 7, 8, or 9, round the retained digit
up by one.
2. If the digit following the one to be retained is 0, 1, 2, 3, or 4, simply drop it with-
out changing the retained digit.
3. If the digit is 5 and the digit to be retained is even, do not change it. If it is odd,
round it up by one.

The simplest method of error propagation involves keeping track of signifi-

cant digits during a calculation and rounding the answer to the same num-
ber of significant digits as occurs in the least significant number used for the
calculation. This procedure gives a very conservative account of the possible
error in a calculated value. As a rule of thumb, the number of significant
digits in a reported value should not exceed the smallest number of signifi-
cant digits in any number used to calculate that value. For a number with a

9781107029972c02_p9-35.indd 23 9/10/2013 5:19:49 PM

 24 Modeling tools

reported uncertainty, the least significant digit in the stated value should be
of the same order of magnitude (in the same decimal position) as the most
significant digit of the uncertainty. It is customary to perform the calcula-
tion using numbers with additional significant digits, to avoid introducing
rounding errors and then rounding the final answer to the correct number of
significant digits. For a number without a reported uncertainty, one should
assume that all reported digits are significant. Geochemical measurements
typically have more than 1% error so that, if no uncertainty is stated, three
significant digits are likely to be sufficient to express the reliable part of the
number.

Propagation of errors
Precision is lost as variables are manipulated through formulae. This loss of
precision is taken into account by propagating the uncertainty associated
with the model’s variables through the equations. There are several standard
references that provide detailed discussions of error propagation and man-
agement (Bevington, 1969; Deming, 1943; Mandel, 1964; Taylor, 1982).
For the propagation of uncertainties in equations with addition or sub-
traction, the uncertainty in the calculated value is the square root of the sum
of the squares of the absolute uncertainties.

q= x+ y+z a b−c (2.16)

δq (δ x )2 + (δ y)2 (δ z )2 + (δ )2 (δ b)2 + (δ c )2 (2.17)

For the propagation of uncertainties in multiplication or division, the frac-

tional uncertainty in the calculated value is the square root of the sum of the
squares of the fractional uncertainties.

xyz
q= (2.18)
abc

2 2 2 2 2 2
δq ⎛ δx⎞ ⎛ δ y⎞ ⎛ δz⎞ ⎛δ ⎞ ⎛ δb⎞ ⎛ δc ⎞
= ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟ (2.19)
q ⎝ x⎠ ⎝ y⎠ ⎝ z⎠ ⎝ a⎠ ⎝ b⎠ ⎝ c⎠

For the propagation of uncertainty where a constant is known exactly, the

uncertainty in the calculated value is the product of the constant and the
uncertainty in the variable.

q Bx (2.20)

9781107029972c02_p9-35.indd 24 9/10/2013 5:19:50 PM

 Propagation of errors 25

δq δx (2.21)

For the propagation of uncertainties through a function of one variable, the

uncertainty in the calculated result is the product of the derivative of the
function and the derivative of the variable.

q q (x) (2.22)

dq
δq δx (2.23)
dx

Conversion between logarithms and antilogarithms is so common in geo-

chemical models that it is worth showing the error propagation for these
special cases of the application of Eq. (2.23). The antilog transformation
converts log k to k so q(x) = 10x.

dq = (10 x ) ( ) δx (2.24)

δ ( (l )
)δ log x (2.25)

The logarithmic transformation converts k to log k so q(x) = log(x).

log e
δq δx (2.26)
x

0.434 δx
δ( g ) δ x = 0.434 (2.27)
x x

The last term in this equation is the fractional error in x.

For power law functions, the fractional uncertainty is the product of
the absolute value of the exponent and the fractional uncertainty in the
variable.

q xn (2.28)

δq δx
= n (2.29)
q x

In the most general case, the uncertainty in the dependent variable of a

function with several independent variables is given by Eq. (2.31).

q f (x y z) (2.30)

9781107029972c02_p9-35.indd 25 9/10/2013 5:19:52 PM

 26 Modeling tools

2 2 2
⎛ ∂q ⎞ ⎛ ∂q ⎞ ⎛ ∂q ⎞
δq δx + ⎜ δ y δz (2.31)
⎝ ∂x ⎟⎠ ⎝ ∂y ⎠ ⎝ ∂z ⎟⎠

In all cases, the maximum fractional uncertainty in a calculated result is

never larger than the sum of the fractional uncertainties in the variables.

δq δx δ y δz
≤ + + + (2.32)
q x y z

Example 2.3. Some examples of error propagation

Addition and/or subtraction: It is sometimes necessary to composite samples in

order to have enough material for a chemical analysis. If three samples with
masses of 251 mg, 172 mg, and 302 mg that were weighed on a balance with an
error of 2 mg are composited, the total mass of sample is 725 mg and the uncer-
tainty associated with this value is found using Eq. (2.17).

δ q = 2 2 + 2 2 + 2 2 = 3.46 (2.33)

This means that the mass of the composited sample is 725(3.46) mg.
Multiplication and/or division: The rate of reaction in a mixed flow reaction is
calculated by multiplying the concentration (mol/g) of a chemical species in the
effluent solution by the flow rate (g/sec). If the concentration is 2.31(0.0122) ×
10−4 mol/g and the flow rate is 0.124(0.00131) g/sec, the rate is 1.53 × 10−5 mol/sec
and the uncertainty associated with this value is found using (2.19).

2 2
δq ⎛ 1.22 × 10 −6 ⎞ ⎛ 0.00131⎞
= ⎜ −4 ⎟
+⎜ ⎟ = 0.0118 (2.34)
q ⎝ 2 .31 × 1 0 ⎠ ⎝ 0.124 ⎠

The fractional error in the rate is 1.18% so the absolute error is (0.0118)(1.53 ×
10−5) = 1.81 × 10−7. This means that the rate is 1.53(0.0181) × 10−5 mol/sec.
Multiplication by a constant with no error: A common laboratory activity is to
prepare a solution by weighing a mass of solid and then dissolving it in water.
The concentration is usually reported in terms of the number of moles of solid
rather than the mass. If the mass of NaCl (WM = 58.44) is 40.00(0.01) g, the
number of moles is 40.00/58.44 = (40.00)(0.0171) = 0.6845 moles. We can assume
that there is no random error associated with the molecular weight of NaCl, so
the error for this value is found using Eq. (2.21).

δ q = 0.0171 ( ) = 0.000171 (2.35)

This conversion shows that the amount of NaCl added to the solution is
0.6845(0.00017) mol.

9781107029972c02_p9-35.indd 26 9/10/2013 5:19:55 PM

 Regression models 27

Antilog transformation: The intercept of a double logarithm plot was used to

find that log k = −4.18 ± 0.27. Applying the antilog transform shows that k =
6.61 × 10−5. The error for this value is found using Eq. (2.25).

δk = ( )(6.61 × 10 −5 )( ) = 4.11 × 10 −5 (2.36)

The antilog transformation shows that k = 6.61(4.11) × 10−5.

Logarithmic transformation: If a rate constant is determined to be k = 6.61(4.11)
× 10−5 the fractional error in k is 0.622. Equation (2.27) is used to find the error
in log k.

δ (log k ) ( . )( . ) = 0.270 (2.37)

The logarithmic transform of this value shows that log k = −4.18(0.27).

Regression models
Fitting data to equations is an important modeling activity that is supported
by an abundance of computer software. The mathematical basis for this
software is described in many statistics books and will not be elaborated
here. Methodologies that are especially suited for kinetics data are reviewed
in Chapter 7 of van Boekel (2009). This section explains some strategies that
can guide fitting kinetic data to equations.
One reason to fit data to a function is to summarize the data and report it
in a way that allows easy interpolation or other mathematical manipulation.
If this is the main objective, the data can be fit to an arbitrary function so
long as that function makes a smooth and parsimonious summary of the
data and is compatible with desired mathematical manipulations. Typically
a low-order polynomial is suitable for this purpose. It is important to avoid
over-fitting the data. The goal is to filter out random error without losing
the information contained in the data. Increasing the number of regression
variables tends to fit the data better as reflected by smaller residuals and a
higher correlation coefficient. This is because the additional variables make
the fitting function more flexible, with more minima and maxima, so it can
pass closer to the data points. However, this additional flexibility can cause
the function to flex wildly and to predict values that are beyond the range
of the data. This unreasonable result can be avoided by beginning the fitting
process using the simplest feasible equation and then adding variables one
at a time until the residuals of the fit are about the same size as the errors in
the data. Sometimes data can be converted to a linear or other simple form
using a logarithmic or power transformation. The fitted equation should not
be extrapolated beyond the domain of the original data.

9781107029972c02_p9-35.indd 27 9/10/2013 5:19:58 PM

 28 Modeling tools

Example 2.4. Finding the rate of Fe(III) reaction with pyrite

Table 2.4 lists Fe3+ concentration versus contact time with pyrite from a plug
flow reactor experiment (PFR10) (Rimstidt and Newcomb, 1993). The rate of
ferric iron consumption is the time derivative of these data. Finding this deriva-
tive for t = 0 is especially useful because the initial conditions of the experiment
are accurately known so their effect on the rate can be clearly established. One
strategy for finding the initial rate is to fit the first few concentration versus time

Table 2.4. Concentration of Fe3+ versus contact

time between solution and pyrite in a plug flow
reactor experiment (PFR10) (Rimstidt and
Newcomb, 1993)

time, sec Fe3+, molal

0 1.80 × 10−3
4.7 1.16 × 10−3
6.3 1.12 × 10−3
9.1 1.04 × 10−3
20.5 8.24 × 10−4

0.002

0.0015

• •
mFe3+, molal

0.001 •

0.0005

0
0 5 10 15 20 25
t, sec

Figure 2.1. Fit of the PFR10 data to a second-order polynomial (solid line, R 2 =
0.96) and a fourth-order polynomial (dashed line, R 2 = 1.00).

9781107029972c02_p9-35.indd 28 9/10/2013 5:19:59 PM

 Regression models 29

data to a polynomial. Computing the derivative of the polynomial at t = 0 gives

the initial rate.

mFe3+ = a + bt + ct 2 + ... (2.38)

dmFe3+
=b ct + ... (2.39)
dt

When t = 0, the rate equals b. Figure 2.1 shows fits of a second and a fourth-
order polynomial to the data.

mFe3+ 1.73 10 3
1.23 10 4 t + 3.80 10 −6 t 2 (2.40)

mFe3+ 1.80
8 10 3
3.07 10 4 t + 5.34
3 × 10 5 t 2 4.11 10 6 t3 + 1.04 × 10 −7 t 4
(2.41)

The second-order fit predicts an initial rate of −1.23 × 10−4 m/sec and the fourth
fit predicts a much faster rate of −4.85 × 10−4 m/sec. Both functions fit the data
well and the fourth-order polynomial fits it so well that the function passes
through all the points so there are no residuals. However, the rate based on the
fourth-order polynomial appears to be too fast because that function does not
smooth out the random errors in the data. Both functions incorrectly predict
that the concentration of Fe3+ increases after ~18 seconds of reaction because
they are simply approximations for a short interval of the true concentration
versus time function.

A second reason to fit data to a function is to test whether the data are con-
sistent with a model or to use a theoretical function to extrapolate experimen-
tal results to conditions otherwise not attainable. The goodness of fit of the
data to a theoretical function can be gauged by the coefficient of determin-
ation (R2), which is the correlation coefficient squared. R2 is often interpreted
as the fraction of the variability of the response variable that is explained
by its functional relationship to the independent variable. For example, if
R2 = 0.8 then 80% of the variation in the response variable is explained by
the model and 20% of the variation is the result of factors, including ran-
dom error, that are not part of the model. Some geochemical processes occur
under conditions or over time intervals that are difficult to simulate by exper-
iments, making it necessary to use a theoretical model to predict their behav-
ior. This approach uses data from experiments performed under easily attain-
able conditions to quantify parameters that are used to calibrate a theoretical
model. These parameters are then used to predict the value of the variable at

9781107029972c02_p9-35.indd 29 9/10/2013 5:19:59 PM

 30 Modeling tools

0.8

0.6

relative error 0.4

Figure 2.2. The 0.2

relative error in a
statistically estimated
value decreases as
the reciprocal of the 0
square root of the 0 20 40 60 80 100
number of data. number of data

the unattainable conditions. This kind of extrapolation exposes the predic-

tion to two kinds of error. First, the theoretical function may be incorrect or
improperly chosen. This possibility is tested by determining (R2) how well
the experimental data fit to the function for the attainable conditions and by
comparing predicted values to independently estimated values. The second
kind of error is the result of random error in the data that is transformed into
uncertainty in the fitted parameters and this uncertainty is further transmit-
ted to the predicted variable. This random error can be significantly reduced
by increasing the size of the data set (Gauch Jr, 1993). Figure 2.2 shows that
the relative error drops rapidly as the number of data increases. However, this
graph also shows that there are diminishing returns for adding data beyond
those needed to reduce the error to an acceptable level. Once the data set is
established, the regression parameters should be determined using a com-
puter code that calculates their uncertainty. This uncertainty is then forward
propagated to provide an estimate of the uncertainty in values predicted by
the theoretical function. This approach allows for a quantitative determin-
ation of the uncertainty associated with a model’s predictions.

Example 2.5. Kaolinite to illite transformation under diagenetic

conditions

Rates of many mineral transformations under diagenetic conditions are too

slow to measure in the laboratory. In order to model the rate at which kaolinite
would transform to illite during burial diagenesis, Chermak and Rimstidt (1990)
measured the reaction rates from 250 to 307°C and used the Arrhenius equation

9781107029972c02_p9-35.indd 30 9/10/2013 5:20:01 PM

 Regression models 31

Table 2.5. Rate constants for the kaolinite to illite

conversion reaction

T, °C k, sec–1

250 1.18 × 10−10

275 7.78 × 10−10
289 1.00 × 10−9
307 4.48 × 10−9

–6

–8
•
••
–10 •

–12
log k

–14

–16 log k = 16.1

–18
100°C

–20
0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035
1/T, K–1

Figure 2.3. Arrhenius plot used to extrapolate rate constants for the kaolinite to
illite transformation reaction from high temperature measurements to find the
rate constant at 100°C.

to extrapolate those rates to lower temperatures. In this example the goal is to

predict the rate constant at 100°C. The rate constants from the high temperature
experiments are listed in Table 2.5. These rate constants can be extrapolated to
lower temperatures using the Arrhenius equation.

k Ae − Ea RT
(2.42)

This equation can be log-transformed to a linear form.

⎛ − Ea ⎞ ⎛ 1 ⎞
log log A + ⎜ (2.43)
⎝ R ⎟⎠ ⎜⎝ T ⎟⎠

9781107029972c02_p9-35.indd 31 9/10/2013 5:20:01 PM

 32 Modeling tools

Fitting the data in Table 2.5 to this equation gives the line shown in Figure 2.3.
This fit explains 97% of the variation in log k (R2 = 0.97).

−8039( )
log k = + 5.. (1. ) (2.44)
T

The numbers in parentheses are 1 standard error of the parameter.

Solving this equation for 100°C (373 K) predicts that log k is −16.1 (k = 7.94 ×
10−17 sec−1). The uncertainty in the log k value is found by forward propagation
of the standard errors associated with the fitting parameters in Eq. (2.44).

δ log k = ( . )2 + ( T ) = 2.67
2
(2.45)

So log k = −16.1(2.7). Even though the data fit the equation quite well, the
uncertainty in log k is nearly 3 log units. Most of this error is due to the uncer-
tainty associated with the slope of the line. This example stands as a warning to
model builders who extrapolate data without considering error propagation.

Numerical differentiation
Kinetic processes cause a change in a quantity over time. If this quantity is
measured at evenly spaced time intervals, it is relatively easy to find the rate
by computing a numerical derivative (Pollard, 1977). The simplest method
of numerical differentiation is based on the observation that the chord of a
graph has a slope that closely approximates the tangent at an intermediate
point.
This leads to a simple scheme for calculating the numerical derivative
from a data set (Pollard, 1977). The derivative at the first point in the data
−′ ) gives more weight to the first two points.
set ( f−1

1
f −′1 = (− + − ) (2.46)
2h

The derivative at each intermediate point ( f0′ ) is the slope of the chord con-
necting the surrounding points (Figure 2.4).

1
f0′ = (− + ) (2.47)
2h

+′ ) gives more weight to the

The derivative at the last point in the data set ( f+1
last two points.

1
f+′1 = ( − + ) (2.48)
2h

9781107029972c02_p9-35.indd 32 9/10/2013 5:20:02 PM

 Numerical differentiation 33

f–1 f0 f+1
h

Figure 2.4. Schematic

f(x) f 0 = 1 ( f 1+ f1)
2h illustration of how
the slope of a chord
approximates the
tangent of a graph at an
x intermediate point.

Note that the equations for the endpoints of the data set are less dependable
than the equation for the intermediate points and they tend to give unrea-
sonable results if the slope is steep. Because numerical differentiation takes
the difference between values of the dependent variable it magnifies the scat-
ter in those data. Some of this scatter can be eliminated by various smooth-
ing schemes, but they tend to bias the data and are best avoided.

Example 2.6. Rate of reaction of Fe3+ with pyrite in a batch reactor

Ferric iron reacts with pyrite to produce ferrous iron and sulfuric acid.
14 Fe3+ + FeS2(py) + 4 H2O = 15 Fe2+ + 2 SO42− + 8 H+ (2.49)

Rimstidt and Newcomb (1993) measured the concentration of Fe3+ in a solution

in contact with pyrite every 300 sec (= h) for 3000 sec. Their data for experiment
BR5 are shown in Table 2.6 and Figure 2.5 along with the numerical derivative,
which is the rate of reaction. The computed rates are negative because Fe3+ is
consumed by the reaction. The rate for the first point (t = 0) is found using Eq.
(2.46).

⎛ ⎞
−′ = ⎜
f −1
⎝(
1
)( ) ⎟⎠
(−3(9.79 × 10 ) + (9.6 −4
× 10 −4 ) − 9.45 × 10 −4 ) = −6.33 × 10 −8

(2.50)

The rate for the next point (t = 300) is found using Eq. (2.47).

⎛ 1 ⎞
f0′ = ⎜ ( −9.79 10 4 + 9.45 × 10 −4 ) = −5.67 × 10 −8 (2.51)
⎝( )( ) ⎟⎠

The subsequent points are treated the same way. The rate for the last point (t =
3000) is found using Eq. (2.48).

⎛ ⎞
+′ = ⎜
f+1
⎝(
1
)( ) ⎟⎠
(9.04 × 10 4 − 4 (8. 8 × −4
) + 3 (8.91 × 10 −4 )) = −2.50 × 10 −8

(2.52)

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(a) 1.0× 10–3

9.5× 10–4

concentration, molal

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–2.0 × 10–8
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0 1000 2000 3000

time, sec

Figure 2.5. (a) Concentration of Fe3+ versus time from experiment BR5 (Rimstidt
and Newcomb, 1993). (b) Numerical derivatives of the concentration of Fe3+
versus time data. Early in the experiment the rates are fast but they slow to a
nearly constant rate after ~300 sec.

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westwärts gegen Cromer umbiegt und die Wogen deshalb nicht
mehr so heftig sind, gelangten wir mit unsäglicher Anstrengung
glücklich ans Land. Wir gingen dann nach Yarmouth, wo wir
Schiffbrüchigen mit aller Menschenfreundlichkeit behandelt wurden.
Die Obrigkeit wies uns gute Quartiere an, und die Kaufleute und
Reeder der Stadt steuerten eine Summe Geldes zusammen, die
jeden von uns in den Stand setzte, entweder nach London zu gehen
oder sich nach Hull zurückzubegeben.
Hätte ich meinen Menschenverstand zusammengenommen und
wäre nach Hull zurückgekehrt – alle Not würde zu Ende gewesen
sein. Mein Vater hätte, um mich der Worte der Heiligen Schrift zu
bedienen, in der Freude seines Herzens ein gemästetes Kalb
geschlachtet.
Wie mir später mitgeteilt ward, hatte er erfahren, daß das Schiff,
auf welchem ich mich befand, auf der Reede von Yarmouth
untergegangen sei, und erst lange danach wurde ihm Gewißheit
darüber, daß ich aus dem Schiffbruch gerettet worden. Aber es
schien, als hätte ein schlimmer Geist meinen Sinn verblendet. Zwar
regte sich manchmal die Vernunft in mir und mahnte mich, die
Schritte wieder zum väterlichen Hause zu lenken; dennoch hielt mich
ein Etwas ab, dieser inneren Stimme zu gehorchen. Zu der Lust an
Abenteuern und am Wandern, die mich zu dem ersten Schritte des
Ungehorsams gegen meine Eltern verleitet hatte, gesellte sich jetzt
die Scham; umkehren wollte ich nicht mehr, und so trieb mich das
Schicksal weiterem Unglück entgegen.
Mein Kamerad, des Schiffsherrn Sohn, der mir vorher Anleitung
gegeben, mein Gewissen zu beruhigen, war jetzt mutloser als ich.
Erst einige Tage nach unsrer Ankunft in Yarmouth kam ich wieder
mit ihm zusammen, da unsre Quartiere weit auseinander lagen. Jetzt
schlug er einen andern Ton an als vorher; mit trüber Miene fragte er
mich, wie es mir gehe. Als sein Vater dazu kam, teilte er diesem mit,
wer ich sei, daß diese Reise nur ein Versuch für mich gewesen sei,
und daß ich weiterreisen wolle. In dem Kapitän mochten die
Erinnerungen an durchlebte gefahrvolle Tage des Seelebens
emporsteigen, er wurde ernst, fast streng und sagte zu mir: »Junger
Mann, Ihr dürft nicht wieder aufs Meer gehen; die kaum
überstandenen Ereignisse müssen Euch die Überzeugung
aufdringen, daß Ihr nicht zum Seemann geboren seid.«
»Wie, mein Herr«, erwiderte ich verwundert, »wollen Sie denn
auch nicht mehr zur See gehen?«
»Bei mir ist das etwas andres; das ist mein Beruf, meine Pflicht,
Ihr aber habt mit dieser Reise nur einen Versuch machen wollen,
und ich dächte, Ihr hättet einen hinlänglichen Vorgeschmack dessen
bekommen, was Euch bevorsteht. Doch sagt mir, wie kommt es
eigentlich, daß Ihr zur See gehen wollt?«

Die Schiffbrüchigen auf dem Boote.

Ich erzählte dem Kapitän den Verlauf meines bisherigen Lebens.
Als ich geendigt hatte, fuhr er in unmutigem Tone und tief erregt
auf: »Womit habe ich verdient, daß solch ein Unbesonnener zu mir
an Bord kommen mußte? Um keinen Preis möchte ich je wieder mit
Euch meinen Fuß auf dasselbe Schiff setzen!«
Das Unglück, welches ihn betroffen, hatte den Kapitän ganz
außerordentlich heftig gestimmt. Indessen sprach er später
liebevoller mit mir und stellte ganz eindringlich mir vor, wie thöricht
das Beginnen sei, die Vorsehung tollkühn versuchen zu wollen; ich
thäte sicher besser, zu meinem Vater zurückzukehren.
»Seid überzeugt, junger Mann«, schloß er seine wohlgemeinten
Ermahnungen, »daß, wenn Ihr nicht zurückkehrt, Eurer überall
nichts als Täuschungen und Elend harren, und daß die ernsten
Worte Eures Vaters in Erfüllung gehen werden.«
Ich erwiderte nichts, sondern verabschiedete mich von dem
wohlmeinenden Manne. – Ich habe ihn leider nicht wiedergesehen.
Da ich etwas Geld besaß, begab ich mich zu Lande nach London,
unentschlossen, was ich eigentlich thun sollte. Nach Hause zu gehen
verbot mir, wie gesagt, die Scham; auch fürchtete ich das höhnische
Gerede der Nachbarn. Wie thöricht ist doch die Jugend! Sie schämt
sich oft mehr der Reue als der Sünde und stemmt sich mit Gewalt
gegen die Weisungen des Verstandes. Sowie die Erinnerung an die
ausgestandenen Gefahren schwand, trat auch der Gedanke an die
Heimkehr in den Hintergrund; zuletzt gab ich ihn ganz auf und
entschloß mich kurz, an Bord eines überseeischen Schiffes zu gehen.
Mein größtes Unglück auf allen meinen Reisen war die
Hartnäckigkeit, mit der ich mich weigerte, als Matrose zu dienen.
Zwar hätte ich dann gleich den andern tüchtig die Hände rühren
müssen, aber ich hätte auch Aussicht gehabt, im Laufe der Zeit zum
Steuermann, Hochbootsmann, Leutnant, ja vielleicht gar zum
Kapitän emporzusteigen. Allein ich hatte ein besonderes Geschick,
überall das Ungünstige zu wählen, und da mein Geld noch
ausreichte und meine Kleider sich in leidlich guter Beschaffenheit
befanden, so begab ich mich als Passagier an Bord, wobei ich freilich
nichts zu thun hatte, aber auch nichts lernen konnte.
Ich kam also nach London. Dort hatte ich das Glück, in gute
Gesellschaft zu geraten, was bei einem lockeren, leichtsinnigen
Burschen, wie ich war, sicherlich selten genug ist. Meine erste
Bekanntschaft war der Kapitän eines Schiffes, welches von der Küste
von Guinea zurückgekehrt und im Begriff stand, wieder dorthin
abzusegeln. Dieser treffliche Mann fand Wohlgefallen an mir und
schlug mir vor, auf seinem Schiffe die Reise nach Guinea zu
unternehmen. Er meinte, es solle mich nichts kosten, und wenn ich
einige Waren einkaufen wollte, um sie in Afrika mit Vorteil
loszuschlagen, so würde ich dadurch vielleicht einen erklecklichen
Gewinn machen.
Wer war froher als ich? Ich nahm des Kapitäns Anerbieten ohne
Bedenken an. Auf seinen Rat hatte ich für etwa 40 Pfund Sterling
(800 Mark) Glaswaren und andre kleine Gegenstände eingekauft.
Diese Geldmittel hatte ich durch Hilfe einiger Verwandten
aufgebracht, mit denen ich in Briefwechsel geblieben, und letztere
hatten auch meinen Eltern mein Schicksal und mein Vorhaben
mitgeteilt, ja dieselben wohl vermocht, etwas zu meinem ersten
Unternehmen beizusteuern.
Dies war die einzige Reise, von der ich sagen kann, daß sie
glücklich ablief. Allerdings hatte mich das Mißgeschick nicht gänzlich
unberührt gelassen; infolge der allzugroßen Hitze in den Tropen
verfiel ich in ein heftiges Fieber, so daß ich längere Zeit in Afrika
krank daniederlag; aber die Reise war doch nicht erfolglos für mich
gewesen. Dies hatte ich lediglich der Rechtschaffenheit meines
Freundes, des Kapitäns, zu danken, unter dessen Anleitung ich nicht
unbedeutende Kenntnisse in der Mathematik und der
Seemannskunde erlangte. Ich lernte ein Schiffstagebuch führen,
nautische Beobachtungen anstellen, kurz Dinge, die ein Seemann
wissen muß. Er fand ein gleiches Vergnügen daran, mich zu
unterrichten, wie ich, von ihm zu lernen, und so bildete mich die
Reise zum Kaufmann und Seemann. Mein Tauschhandel ging gut; ich
brachte über fünf Pfund Goldstaub zurück, gegen die ich in London
300 Guineen (6000 Mark) erhielt. Dieser Erfolg erfüllte mich mit
hochfliegenden Gedanken; aber Hochmut kommt stets vor dem
Falle, und dieser Hochmut war die Ursache, daß ich eine dornenvolle
Bahn durchwandern mußte!
Da ergriff ich die zweite Flinte und traf den Löwen so sicher durch den
Kopf ... (Zu S. 19.)
 Zweites Kapitel.
Robinsons Gefangenschaft und
Flucht.
Gefangenschaft in Saleh. – Flucht mit Xury.
So war ich also ein Guineakaufmann geworden. Zu meinem
größten Leidwesen starb mein Freund bald nach unsrer Rückkehr,
und ich entschloß mich, auf eigne Faust dieselbe Reise noch einmal
zu unternehmen, und zwar auf demselben Fahrzeuge, welches jetzt
der frühere Oberbootsmann führte. Es ward eine der unglücklichsten
Fahrten.
Ich nahm für 100 Pfund Sterling (über 2000 Mark) Waren auf die
Reise mit und ließ 200 Pfund in den Händen der Witwe meines
Freundes zurück, die denn auch das Übergebene treulich bewahrte
und mein Vertrauen in ihre Redlichkeit nicht getäuscht hat.
Reich an Hoffnungen steuerten wir zwischen den Kanarischen
Inseln und der afrikanischen Küste hin. Da wurden wir plötzlich eines
Morgens, noch in der Dämmerung, von einem maurischen Seeräuber
überrascht, der bald, alle Segel aufhissend, auf uns Jagd machte.
Gegen 3 Uhr nachmittags kam er uns nahe und warf auf unser
Deck 60 Mann, die sofort unser Tau- und Takelwerk
zusammenhieben. Es kam zum Kampfe. Nachdem aber von unsern
Leuten drei getötet und acht verwundet waren, mußten wir andern
uns der feindlichen Übermacht ergeben. Wir wurden nach Saleh
gebracht, einem unbedeutenden Hafen an der Küste der
Barbareskenstaaten. Man führte mich jedoch nicht, wie meine
übrigen Schicksalsgenossen, in das Innere des Landes, nach der
Residenz des Kaisers, sondern der Kapitän behielt mich bei sich
selbst zurück, weil ich ihm dienstbar sein sollte. So waren denn alle
hochfliegenden Pläne des jungen »Guineakaufmanns« mit einem
Schlage vernichtet. Ich war jetzt nichts als ein unglücklicher Sklave,
und meines Vaters mahnende Stimme trat oft vor meine Seele;
niemand war da, der mir rettenden Beistand geleistet hätte.
Indessen stieg die Hoffnung in mir auf, daß mich mein neuer Herr
an seinen Seeunternehmungen werde teilnehmen lassen. Ich malte
mir schon im Geiste meine Errettung durch ein spanisches oder
portugiesisches Kriegsschiff aus. Eine derartige Gelegenheit sollte
indes noch lange auf sich warten lassen. Inzwischen mußte ich
meinen Herrn häufig auf seinen Spazierfahrten begleiten, die er in
einem kleinen Fahrzeuge auf dem Meere unternahm, um nahe der
Küste zu fischen. Einst hatte er zu einer gleichen Fahrt als Gäste
mehrere vornehme Mauren eingeladen und traf hierzu
außerordentliche Vorbereitungen.
Schon am Tage vorher mußte ich in die Schaluppe mehr
Lebensmittel als gewöhnlich bringen, ebenso drei Flinten mit Pulver,
Kugeln und Schrot für die Jagd auf Seevögel. Als ich am nächsten
Morgen mit dem blankgeputzten Boote auf das Erscheinen meines
Herrn wartete, kam letzterer allein und erklärte, daß seine Gäste
wegen unerwarteter Geschäfte behindert seien; ich möchte nur mit
dem Maurenknaben auf den Fischfang fahren, da seine Gäste des
Abends bei ihm speisen würden. Dann ging mein Herr und ließ mich
mit dem Boote und dem Knaben allein.
Welche günstige Gelegenheit zur endlichen Ausführung meiner
Fluchtpläne! Wir fuhren hinaus, und ich fischte anscheinend eine
Zeitlang, sprach dann aber zum Knaben: »Wir fangen heute nichts,
wir müssen weiter hinausfahren.« Als wir fern genug von der Küste
uns befanden, sagte ich plötzlich zu dem Knaben: »Xury, wenn du
mir treu sein willst, so werde ich dich zu einem großen Manne
machen; schlage dich ins Gesicht und schwöre mir bei Mohammed
und dem Barte deines Vaters Treue, sonst werfe ich dich in die See.«
Der Knabe lächelte mich in voller Unschuld an und versprach, mit
mir zu gehen bis an das Ende der Welt.
Bei dem frischen Winde ging unsre stille Wasserfahrt so schnell
vor sich, daß wir am nächsten Tage, nachmittags 3 Uhr, als wir uns
dem Lande näherten, längst über das Gebiet des Kaisers von
Marokko hinaus sein mußten, denn wir sahen keine Spur von
Menschen an der Küste.
Die Furcht, wieder in die Hände der Mauren zu fallen, hielt mich
indes ab, an das Land zu steigen oder die Anker auszuwerfen.
Vielmehr segelte ich fünf Tage lang ununterbrochen fort und warf
erst dann, als ich mich außer aller Verfolgung glauben durfte, den
Anker nicht weit von der Mündung eines kleinen Flusses, ohne zu
wissen, wo ich mich eigentlich befand. Es kam mir niemand zu
Gesicht, und ich wollte auch niemand sehen; alles, was ich bedurfte,
war frisches Wasser. Wir liefen am Abend in die Bucht ein und
beschlossen, mit einbrechender Nacht zu landen, um die
Küstengegend zu untersuchen.
Von meiner ersten Reise her wußte ich, daß die Kanarischen Inseln
und die Inseln des Grünen Vorgebirges nicht weit entfernt sein
konnten. Da ich aber die Lage nicht genau kannte, so hatte ich nur
die Hoffnung, vielleicht einem englischen Schiffe zu begegnen, das
uns aufnehmen könnte. Nach meinem Vermuten lag das Land,
welches ich gesehen hatte, zwischen dem Kaisertum Marokko und
Nigritien, dessen weite Einöden nur von wilden Tieren bewohnt sein
sollten. Die Neger hatten sich von hier aus südwärts gezogen, aus
Furcht vor den Mauren; letztere aber betraten diese unfruchtbaren
Landstriche nur, um in Haufen von Tausenden große Jagden
abzuhalten. Löwen und Leoparden, Schakale und Hyänen fanden wir
auf der ganzen Strecke, die wir an der Küste hinfuhren, äußerst
zahlreich, und während der Nacht musizierten diese wilden Bestien
in allen Tonarten.
Eines Morgens legten wir, um frisches Wasser einzunehmen, an
einer kleinen, ziemlich hohen Landzunge an; die Flut stieg höher und
höher, und wir wollten sie eben benutzen, um weiter vorwärts zu
treiben, als Xury, der ein schärferes Auge hatte als ich, mir
zuflüsterte: »Herr, wir müssen fort, dort an dem Felsen ist ein
fürchterliches Tier.«
 Ich blickte hin und erkannte in der That einen großen Löwen,
welcher sorglos schlief.
Nachdem ich meinem Knaben bedeutet hatte, still zu sein, lud ich
unser größtes Gewehr mit zwei Kugeln und legte es neben mich,
hierauf machte ich auch meine zweite Flinte schußfertig und lud die
dritte mit fünf Posten. Wohl zielte ich beim ersten Schuß genau nach
dem Kopfe des Löwen; aber da er die Tatzen über die Schnauze
hielt, so traf der Schuß eine derselben über dem Gelenke und
zerschmetterte sie. Er fuhr auf, sank aber wieder nieder und erhob
sich von neuem auf drei Pfoten, indem er ein entsetzliches Gebrüll
ausstieß. Da ergriff ich die zweite Flinte und traf ihn so sicher durch
den Kopf, daß er sich in Todeszuckungen wälzte. Jetzt faßte Xury
sich ein Herz und wollte ans Ufer gehen; er sprang ins Wasser und
schwamm, während er mit der einen Hand die Flinte über seinem
Kopfe hielt, mittels der andern an das Ufer. Als er in der nächsten
Nähe des Tieres war, setzte er ihm das Gewehr an das Ohr und
tötete es vollends.
Da fiel mir ein, daß uns vielleicht das Fell des Löwen von Nutzen
sein könnte. Wir machten uns sofort an die Arbeit. Obwohl Xury
recht geschickt damit umzugehen wußte, plagten wir uns dennoch
einen ganzen Tag lang, ehe wir die Haut vollständig abgestreift
hatten; darauf ließen wir sie zwei Tage auf dem Dache der Kajütte
ausgebreitet trocknen, und ich bediente mich dann ihrer zum Lager.
Nach diesem Aufenthalte steuerten wir wieder mehrere Tage
südwärts. Sorgsam schonten wir unsern Mundvorrat, der bald zu
Ende gehen mußte, und landeten nur, um frisches Wasser
einzunehmen. Meine Absicht ging dahin, den Fluß Senegal oder den
Gambia zu erreichen, d. h. die Höhe des Grünen Vorgebirges, um
vielleicht ein europäisches Fahrzeug zu treffen; denn ich wußte, daß
alle nach der Küste von Guinea, nach Brasilien oder Ostindien
bestimmten Schiffe das Grüne Vorgebirge umsegeln mußten.
An einigen Orten kamen nackte schwarze Menschen an den
Strand, um uns anzustaunen. Einmal wollte ich zu ihnen ans Land
gehen, aber der kluge Xury riet mir davon ab. Die Wilden waren
ohne Waffen, nur ein einziger trug einen langen Stab; Xury belehrte
mich, es sei eine Lanze, welche diese Neger auf weite Entfernungen
mit wunderbarer Sicherheit schleudern können. Ich hielt mich daher
in angemessener Entfernung und suchte nur durch Zeichen ihnen zu
verstehen zu geben, daß wir Lebensmittel wünschten. Sie winkten
mir darauf, mit dem Boote still zu halten, ich legte bei und näherte
mich dem Ufer, während zwei der Männer landeinwärts liefen und
nach einer halben Stunde zwei Stücke getrocknetes Fleisch nebst
etwas Korn zurückbrachten. Gern hätten wir zugegriffen, wir wagten
uns jedoch nicht unter die Neger. Allein diese hegten ebenso große
Furcht vor uns; sie legten die Lebensmittel am Strande nieder, zogen
sich dann zurück und warteten, bis wir das Niedergelegte geholt
hatten, worauf sie sich wieder dem Ufer näherten.
Wir dankten ihnen durch Zeichen, da wir ihnen etwas andres nicht
zu bieten hatten; doch sollte sich bald eine Gelegenheit finden,
durch die wir ihnen einen großen Dienst erweisen konnten. Zwei
furchtbare Tiere, von denen das eine das andre verfolgte, rannten
von den Bergen gegen die See herab. Die Neger liefen in hastigem
Laufe davon, nur der Mann mit der Lanze blieb stehen. Die beiden
Bestien dachten indes nicht daran, die Schwarzen anzufallen,
sondern stürzten in das Wasser, als seien sie nur gekommen, um
sich an einem frischen Bade zu erquicken. Ich lud unsre drei
Gewehre, und da eines der Tiere nahe genug gekommen war, schoß
ich dasselbe gerade durch den Kopf, so daß es untersank. Bald aber
kam es wieder in die Höhe, tauchte bald auf, bald unter und schien
mit dem Tode zu ringen. Das andre Tier, von dem Blitz und Knall des
Gewehres abgeschreckt, schwamm an das Ufer und lief nach der
Wildnis zurück.
Unmöglich läßt sich das Staunen der Neger beschreiben, das sie
bei dem Knalle und dem Feuer meiner Flinte befiel. Als sie aber das
Tier tot auf dem Wasser schwimmen sahen und ich ihnen winkte,
ans Ufer zu kommen, faßten sie wieder Mut. Ich schlang dem Tier
einen Strick um eine Pfote und warf dessen Ende den Negern zu,
welche dann den Leichnam ans Land zogen. Jetzt erst bemerkte ich,
daß es ein kräftiger, schön gefleckter Leopard war. Die Neger
gaben mir zu verstehen, daß sie nicht übel Lust hätten, das Fleisch
des Leoparden zu essen; und da ich ihnen durch Zeichen
ausdrückte, daß ich ihnen diese Beute zum Geschenk machen wolle,
schienen sie außerordentlich dankbar zu sein und gingen sogleich
daran, dem Tiere die Haut abzuziehen.
Von dem Fleische, das sie mir anboten, nahm ich nichts an,
sondern verlangte nur das Fell, das sie mir gern überließen. Noch
begehrte ich von ihnen Wasser, indem ich einen Krug mit der Hand
umkehrte, um anzudeuten, daß er leer sei. Sofort riefen sie einige
Weiber herzu, die dann ein großes irdenes Gefäß herbeibrachten. Sie
stellten es an das Ufer, wie früher die Lebensmittel, und ich schickte
Xury ab, um unsre drei Krüge aus diesem Gefäße mit Wasser zu
füllen.
So war ich denn mit Fleisch, Korn und Trinkwasser versehen,
nahm daher von den freundlichen Negern Abschied und segelte
wiederum in der bisherigen Richtung zehn Tage lang, ohne zu
landen, bis ich endlich vier oder fünf Stunden entfernt das Land weit
in das Meer vorspringen sah. Die See war still; ich umsegelte diese
Landspitze in einer Entfernung von ungefähr zwei Stunden. Bei
dieser Fahrt sah ich ganz deutlich das andere Ufer des Kaps und
vermutete – wie ich erfuhr, mit Recht – daß es das Grüne Vorgebirge
sei und die Kapverdischen Inseln. Ich machte keinen Versuch, nach
den letzteren zu steuern, da ich fürchtete, ein widriger Wind könnte
mich in den offenen Ozean treiben.
In dieser Lage ging ich in die Kajütte und hing meinen Gedanken
nach. Plötzlich rief Xury, der am Steuer saß: »Herr, ein Schiff mit
Segeln!« Er war ganz außer sich vor Schrecken, weil er glaubte,
unser maurischer Herr setzte uns mit einem Fahrzeug nach. Ich
sprang aus der Kajütte und sah sofort, daß das Schiff ein
portugiesisches war. Ich segelte und ruderte, so sehr ich konnte, um
es einzuholen; endlich bemerkte man uns und zog die Segel ein, um
uns herankommen zu lassen.
Man fragte mich auf portugiesisch, auf spanisch und auf
französisch, wer ich sei, allein ich verstand keine dieser Fragen.
Zuletzt erkundigte sich ein schottischer Matrose, der sich an Bord
befand, auf englisch nach meinen Verhältnissen, und diesem sagte
ich, daß ich ein Engländer und aus der Sklaverei der Mauren in Saleh
entflohen sei. Man ließ mich nun an Bord kommen und nahm uns
beide samt meiner Habe freundlich auf.
Ich empfand über meine Rettung unaussprechliche Freude und
bot dem Kapitän als Beweis meiner Dankbarkeit mein ganzes
Besitztum an. Allein er erwiderte mir großmütig, daß er nichts
annehmen wolle: »Nein, Senhor Inglese (Herr Engländer), ich bringe
Euch aus reiner Christenliebe nach Brasilien, und die Gegenstände,
die Ihr mir anbietet, werden Euch dort zum Lebensunterhalt und zur
Rückreise dienen.«
So edelmütig sein Vorschlag war, so pünktlich erfüllte er ihn auch.
Keiner seiner Matrosen durfte etwas von meiner Habe anrühren. Als
er mein Boot in gutem Zustande sah, machte er mir den Vorschlag,
es ihm zu verkaufen. Ich antwortete ihm, er habe sich so edelmütig
gegen mich gezeigt, daß ich es mir zur Ehre schätze, ihm mein Boot
umsonst zu überlassen. Der Kapitän nahm jedoch das Anerbieten
nicht an, sondern bezahlte das Boot und gab mir 80 Stück Dublonen;
ebenso bot er 60 Stück für meinen Jungen Xury. Er wollte sich
verpflichten, Xury nach zehn Jahren freizugeben, wenn er zum
Christentum überginge; der Maure willigte freudig ein, und ich
überließ ihn dem Kapitän.
Nach einer glücklichen Fahrt, die ohne Unfälle von statten ging,
liefen wir in die Allerheiligenbai ein. Der edelmütige Kapitän ließ
mich nichts für die Überfahrt bezahlen; er gab mir 20 Dukaten für
das Fell des Leoparden und 40 für das des Löwen; er lieferte mir alle
meine Sachen aus und kaufte mir alles ab, was ich ihm ablassen
wollte, so z. B. den Flaschenbehälter, zwei meiner Flinten. Dies
brachte mir gegen 220 Stück Dublonen ein; mit diesem Kapital ging
ich in Brasilien ans Land.
Kurze Zeit darauf empfahl mich der Kapitän dem Hause eines
Mannes, der ebenso rechtschaffen war, wie er selbst, und eine
Zuckerpflanzung mit Siedewerk betrieb. Ich blieb einige Zeit bei ihm
und machte mich bald mit dem Verfahren der Zuckerpflanzung
vertraut. Dabei hatte ich Gelegenheit, das bequeme Leben der
Pflanzer sowie ihren schnell emporblühenden Reichtum zu
beobachten, so daß in mir der Wunsch aufstieg, mich ebenfalls als
Pflanzer niederzulassen. Ich dachte nun an Mittel, mein in London
gelassenes Geld hierher kommen zu lassen, kaufte so viel Land, als
meine Mittel erlaubten, und entwarf einen Plan zur Errichtung
meiner Pflanzung.
Robinson als Pflanzer.
 Drittes Kapitel.
Robinson als brasilischer
Pflanzer.
Robinsons Aufenthalt in Brasilien als Pflanzer. – Eine neue Reise. – Schiffbruch.
Mein edelgesinnter Kapitän hatte drei Monate auf Ladung gewartet
und stand eben im Begriff, die Rückreise anzutreten, als ich das
Gespräch auf das Kapital brachte, welches ich noch in London
stehen hatte. Er erteilte mir den wohlmeinenden Rat: »Senhor
Inglese, gebt mir Vollmacht und legt mir einen Brief bei an diejenige
Person in London, bei welcher Euer Geld steht. Laßt Eure Effekten
nach Lissabon gehen, die ich als Euer Bevollmächtigter Euch auf
meiner nächsten Reise mitbringen werde. Da aber die menschlichen
Dinge tausend Zufälligkeiten ausgesetzt sind, so möchte ich Euch
raten, mir nur eine Anweisung auf 100 Pfund Sterling, als die Hälfte
Eures Vermögens, auszustellen; denn geht diese verloren, so bleibt
Euch doch noch die andre Hälfte.«
Ich nahm diesen Rat an und ließ die Vollmacht für den Portugiesen
ausfertigen. Der Witwe des englischen Kapitäns schilderte ich meine
Abenteuer, meine Sklaverei, mein Entrinnen sowie das
Zusammentreffen mit dem portugiesischen Kapitän und dessen
menschenfreundlichen Beistand. Als der Mann nach Lissabon kam,
fand er Mittel, der Frau meines verstorbenen Freundes meinen Brief
zu übersenden, worauf sie ihm nicht nur das bare Geld, sondern
auch ein Geschenk für seine liebevolle Teilnahme einschickte. Der
Kaufmann in London legte diese 100 Pfund in englischen Waren an,
wie ihm der Kapitän aufgetragen hatte, und sandte sie nach
Lissabon ein. Diese Waren nebst allerhand nützlichen Werkzeugen
überschickte mir der Kapitän; ja sogar einen Diener hatte er für die
fünf Pfund Sterling, die er von der Witwe zum Geschenk erhalten,
für mich angeworben mit der Verpflichtung, mir sechs Jahre zu
dienen. Auch der Erlös aus den englischen Manufakturwaren übertraf
meine Erwartungen, so daß ich mit meinen Vermögensverhältnissen
vollkommen zufrieden sein konnte. Nun dachte ich daran, noch
einen europäischen Diener zu mieten und einen Neger zu kaufen.
Die Ernte im nächsten Jahre fiel glänzend aus.
Wäre ich in den Verhältnissen geblieben, in welchen ich mich jetzt
befand, so hätte ich bis an mein Lebensende ein ruhiges und
beschauliches Glück genießen können. Allein in meinem Kopfe
tummelten sich tausend hochfahrende Unternehmungen.
Dergleichen Pläne sind ja oft das Verderben selbst erfahrener
Männer, und ich sollte das auch empfinden.
Als Pflanzer in Brasilien hatte ich zum Nachbar einen Portugiesen
aus Lissabon von englischer Herkunft, Namens Wells, dessen
Umstände den meinigen ähnlich waren. Zwei Jahre lang hatten wir
alle Hände voll zu thun, um nur unsern Lebensunterhalt zu
verdienen, aber schon im dritten Jahre ernteten wir Tabak, und im
vierten Jahre gedachten wir Zuckerrohr zu bauen. Ich hatte 50 große
Rollen Tabak, von denen jede 100 Pfund wog, auf meinem eignen
Grund und Boden erbaut und sie für die Rückkehr der Flotte von
Lissabon wohl aufbewahrt. Indes fühlten wir recht drückend den
Mangel an mithelfenden Armen, und ich wünschte mehr als je
meinen flinken Xury zurück, der mir recht gute Dienste hätte leisten
können.
Da wir die sämtlichen Arbeiten nicht selbst ausführen konnten,
blieben wir mit vielem im Rückstande. Es währte nicht lange, da
fühlte ich mich in meiner Lebensweise unbehaglich. Natürlich! Ich
hatte mich einer Beschäftigung hingegeben, die meiner Wanderlust
gerade entgegenlief. Jetzt sah ich ein, daß mein Vater recht hatte,
als er mir den Mittelstand als den glücklichsten angepriesen. »Und
dies alles«, sagte ich häufig zu mir selbst, »hättest du leichter in
deinem Vaterlande haben können; manche Leiden hättest du dir
erspart, wenn du daheim geblieben wärst! Jetzt mußt du nun hier
leben, wo kein Freund an deinem Schicksal teilnimmt.«
 Während der vier Jahre meines Aufenthalts in Brasilien hatte ich
die Landessprache erlernt und ebenso die Bekanntschaft mehrerer
Kaufleute in San Salvador gemacht, mit denen ich mich manchmal
über meine Jugendschicksale und besonders über die Reisen an der
Guineaküste unterhielt. Dabei ließ ich nicht unerwähnt, mit welcher
Leichtigkeit man dort durch Austausch von Kleinigkeiten, wie
Glasperlen, Spiegeln, Messern, Spielzeug und dergleichen, gegen
Goldstaub ein gutes Geschäft machen könne. Besonders
aufmerksame Zuhörer hatte ich an jenen Kaufleuten, wenn ich von
dem Negerhandel sprach, der damals noch ausschließlich von
Spanien und Portugal aus getrieben wurde.
Eines Tages kamen drei jener Kaufleute zu mir, um mir einen
Vorschlag zu machen; sie teilten mir mit, sie hätten alle drei gleich
mir Pflanzungen, denen es zum besseren Betriebe nur an geeigneten
Arbeitskräften fehle. Deshalb wollten sie ein Schiff nach Guinea
ausrüsten, nicht etwa um Sklavenhandel zu treiben, sondern um
Schwarze aus Afrika zu holen und sie gleichmäßig unter sich zu
verteilen. Es sei nur noch die Frage, ob ich als Aufseher des Schiffes
mitgehen und den Handel an der Guineaküste leiten wolle. Für die
Einwilligung würden sie mich durch einen gleichen Anteil an den
Negern entschädigen sowie durch den Vorteil, keine Kosten zu dem
Unternehmen beisteuern zu müssen.
Obgleich dieser Vorschlag unrecht war, wie aller Negerhandel, war
ich doch so thöricht, darauf einzugehen. Ich stellte nur die
Bedingung, daß meine Pflanzung bis zu meiner Rückkehr gut
überwacht würde und, falls mir ein Unglück widerführe, demjenigen
übergeben werden sollte, den ich als Nachfolger bezeichnete. Zu
meinem Universalerben setzte ich den portugiesischen Kapitän ein,
unter der Bedingung, daß er die Hälfte meines Vermögens nach
England gelangen lassen solle.
Die Ausrüstung des Schiffes ging rasch vor sich; am 1. September
1659, demselben Tage, an welchem ich vor acht Jahren das
elterliche Haus verlassen hatte, um mich in Hull einzuschiffen,
stachen wir in See. Unser Schiff hatte gegen 120 Tonnen, führte
sechs Kanonen und 14 Mann, den Kapitän samt seinem
Schiffsjungen und mich eingerechnet. Die Ladung des Schiffes
bestand nur aus solchem Tand, der sich am besten zum Handel mit
Negern eignet.
Wir steuerten anfangs längs der Küste von Brasilien nordwärts,
weil wir beabsichtigten, den 12. Grad nördlicher Breite zu erreichen
und dann, wie damals üblich, nach Afrika hinüberzusegeln. Solange
wir an der Küste hinfuhren, wurden wir von dem prächtigsten Wetter
begünstigt; bei dem Kap St. Augustin verloren wir das Land aus dem
Gesicht und steuerten, als wollten wir die Insel Fernando de
Naronha erreichen, Nordost bei Nord. Die eben genannte Insel
ließen wir aber östlich liegen und passierten nach einer Fahrt von
zwölf Tagen die Linie. Bisher hatten wir uns des schönsten Wetters
zu erfreuen gehabt, jetzt aber brach ein heftiger Wirbelwind los.
Zwölf Tage hindurch blieben wir ein Spiel der Winde. Dann ließ der
Sturm endlich etwas nach; der Steuermann fand, daß wir uns in der
Richtung nach der Küste von Guinea oberhalb des Amazonenstromes
und nicht weit vom Orinoko befanden. Wir überlegten, was unter
diesen Umständen zu thun sei, zumal das Schiff ein Leck bekommen
hatte; endlich entschlossen wir uns, nach Barbados zu segeln, indem
wir uns weit genug auf offener See hielten, um die Einfahrt in den
Mexikanischen Meerbusen zu vermeiden. In vierzehn Tagen konnten
wir bei den Karibischen Inseln sein und steuerten deshalb
nordwestlich.
Es sollte jedoch anders kommen, als wir dachten. Unter dem 14.
Breitengrade erhob sich von neuem ein gewaltiger Sturm und trieb
uns weit fort, als plötzlich inmitten aller Schrecknisse der Ruf:
»Land! Land!« ertönte. Schon wollten wir sehen, welchem Teile der
Welt wir entgegengingen, als ein erneuter heftiger Windstoß unser
Fahrzeug auf eine Sandbank trieb.
Die Wogen stürzten schäumend über das Deck, und jeder
flüchtete in sein Quartier, um sich vor der Wut des Elementes zu
schützen. Der Wind tobte fortwährend heftig, und das Fahrzeug
konnte in wenig Minuten zertrümmert sein, wenn es nicht plötzlich
umschlug. Am Hinterteil des Schiffes hing unser Boot, sein
Steuerruder war zertrümmert und die zerschmetterten Teile tanzten
auf den empörten Wellen. Zwar lag noch die Schaluppe an Bord,
doch schien es uns unmöglich, dieselbe ins Wasser zu setzen. Die
Todesangst zwang uns endlich doch, einen verzweifelten Versuch zu
machen, und den vereinten Anstrengungen gelang es, die Schaluppe
über Bord zu bringen. Wir sprangen alle hinein und ließen uns – im
ganzen elf Personen – von Wind und Wogen treiben, wohin es Gott
gefiel.
Wir sahen wohl ein, daß unser Boot bei der hochgehenden See
nicht lange aushalten würde. Mit allen Kräften ruderten wir dem
Lande zu, aber so schweren Herzens, als ginge es zum Hochgericht;
denn wir konnten voraussetzen, daß das Boot, wenn es sich der
Küste näherte, von der Macht der Wogen zertrümmert werden
würde. So schien es, als ob wir selbst unsern Untergang
beschleunigten.
Von welcher Beschaffenheit die Küste vor uns war, ob felsig oder
sandig, hoch oder flach – wir wußten es nicht. Der einzige
Hoffnungsschimmer, der uns noch winkte, blieb die Möglichkeit, in
die Mündung eines Flusses oder eines Meerbusens einzulaufen, wo
wir das Wasser ruhiger finden konnten. Allein nichts von alledem, ja,
das Land erschien uns, je näher wir kamen, grauenhafter als die
See, denn es starrten uns fürchterliche Felsenriffe entgegen. So
mochten wir etwa anderthalb Meilen fortgetrieben sein, als eine
berghohe Welle hinter unsrer Schaluppe einherrollte, uns mit
sicherem Untergang bedrohend; sie stürzte mit solcher Heftigkeit auf
unser Boot, daß es augenblicklich umschlug. Wir wurden getrennt
und versanken in den Abgrund, Gott um Beistand anflehend.
Obgleich ich gut schwimmen konnte, so vermochte ich mich doch
nicht zur Oberfläche emporzuarbeiten, um Atem zu holen, bis
endlich die Woge, die mich gegen das Ufer hingerissen hatte, sich
zurückzog und mich auf dem Trockenen zurückließ, freilich zum Tode
ermattet und außer Atem durch das Wasser, welches ich verschluckt
hatte. Ich fühlte noch so viel Geistesgegenwart und Kraft des
Körpers, daß ich mich aufraffte und, da ich die Küste nahe vor mir
sah, einen Versuch machte, sie zu erreichen, ehe eine andre Welle
mich wieder zurückriß. Meine Widerstandskraft erwies sich jedoch
dem Elemente gegenüber als zu schwach. Ich sah die See
riesengroß, wie einen erbitterten Feind, von neuem gegen mich
heranrauschen und ich hatte keine Kraft mehr, ihr zu widerstehen.
Das Wasser drang an, ich suchte den Kopf oberhalb zu behalten und
schwimmend landeinwärts zu kommen. Doch die Wassermenge
begrub mich viele Meter tief, und ich fühlte, wie ich von ihr nach
dem Ufer gerissen wurde.
Schon war ich dem Ersticken nahe, als ich mit Kopf und Händen
aus dem Wasser emporschoß. Ich faßte neuen Mut, obgleich ich
mich nur zwei Sekunden über Wasser hielt, um Atem zu schöpfen.
Darauf stürzten wieder die Wellen über mich weg, und dann
bemerkte ich, wie sie wieder zurückgingen.
Die letzte Welle hätte mir gefährlich werden können, denn ich
wurde mit solcher Gewalt gegen ein Felsenriff geschleudert, daß ich
fast das Bewußtsein verlor. Jetzt klammerte ich mich fest an das
Felsenstück (S. 31) und hielt den Atem so lange an, bis das Wasser
zurückgegangen war. Nun kletterte ich die Klippen empor und warf
mich auf das Gras, sicher vor dem Anfluten des Wassers und seinen
Gefahren. Ich blickte zum Himmel und dankte inbrünstig dem Herrn,
der mich so wunderbar vom Tode errettet hatte.
Das gescheiterte Schiff lag, von berghohen Wogen umbraust, in
weiter Ferne, und meine Lage kam mir trostlos vor. Ich war ganz
durchnäßt, und doch konnte ich die Kleider nicht wechseln, Hunger
und Durst quälten mich, und es fehlten mir Waffen, um durch
Erlegung eines Tieres mein Leben zu fristen. So bot sich mir nur die
Aussicht, entweder Hungers zu sterben oder von wilden Tieren
zerrissen zu werden. Ich hatte nichts weiter bei mir als ein Messer,
eine Tabakspfeife und etwas Tabak in einem Beutel; das war mein
ganzer Vorrat und – der war naß.
Verzweifelt ging ich einige hundert Schritte vorwärts und fand
frisches Wasser, das mich wunderbar erquickte; Nahrungsmittel sah
ich indes nirgends und begnügte mich daher, nach Seemannsbrauch,
Tabak zu kauen. Die Nacht brach allmählich herein. Schwere, finstere
Wolken jagten am Himmel dahin und ließen die Nacht nur um so
unheimlicher erscheinen. Der Wind schüttelte die Äste der Bäume,
und die Wellen brachen sich tosend an den Klippen. Mich überkam
die Furcht vor reißenden Tieren, denen ich waffenlos preisgegeben
war.
Da kam mir der Gedanke, mir einen handfesten Stock zur Waffe
abzuschneiden und mit diesem mich auf einen Baum
emporzuschwingen und darauf die Nacht zuzubringen. Bald versank
ich in einen tiefen Schlaf, aus welchem ich erst nach vielen Stunden
wiedererwachte.
»Gerettet!«
 Viertes Kapitel.
Rettung nach dem Schiffbruch.
Robinson schwimmt an das Wrack. – Erbauung eines Floßes. – Er landet
glücklich mit seiner Fracht. – Tägliche Fahrten nach dem Wrack. – Errichtung
seiner Wohnung. – Erbeutung von Ziegen. – Robinsons Kalender. – Tagebuch.
Als ich erwachte, stand die Sonne schon hoch am Himmel. Das
Wetter war heiter, der Sturm hatte sich gelegt; das Meer war ruhig.
Am meisten überraschte mich der Umstand, daß das Schiff durch die
Flut gehoben und fast bis zu dem Punkte getrieben wurde, an
welchem mich tags vorher die Wogen gegen die Felsen warfen. Das
Schiff war jetzt nur eine halbe Stunde vom Strande entfernt und
schien sich noch aufrecht zu halten. Ich nahm mir deshalb vor, an
Bord zu gehen, um mich mit noch zu beschaffenden Bedürfnissen zu
versehen.
Nachdem ich aus meinem Schlafquartier in der luftigen Höhe
herabgestiegen, bemerkte ich zuerst das Boot, welches etwa eine
Stunde entfernt rechter Hand auf dem Strande lag. Ich suchte
dasselbe zu erreichen, doch hinderte mich daran ein kleiner
Meeresarm; ebensowenig vermochte ich zu dem Schiffe zu
gelangen.
Am Nachmittag war die Flut bereits so weit zurückgewichen, daß
ich mich bis auf wenige hundert Schritte dem Wrack nähern konnte.
Ich legte meine Oberkleider ab und schwamm dem Schiffe zu. Als
ich indes nahe kam, fand ich eine neue Schwierigkeit; das Schiff
hatte sich auf die Seite gelegt und ragte hoch über das Wasser
empor; daher konnte ich nicht an Bord kommen. Zweimal schwamm
ich um das Fahrzeug herum, ohne etwas zu finden, woran ich mich
hätte in die Höhe arbeiten können. Endlich gewahrte ich ein
Tauende, welches am Vorderteil so weit herabhing, daß ich daran
emporklettern konnte. Oben angekommen, sah ich, daß das leck
gewordene Schiff viel Wasser eingelassen hatte. Es lag auf einer
Schlammbank; das Hinterteil ragte empor, während das Vorderteil
fast ganz vom Wasser bedeckt war. Mein erster Gang galt der
Brotkammer, wo ich zu meiner Freude Mundvorräte in
unverdorbenem Zustande fand. Ich füllte meine Taschen mit
Schiffszwieback und entdeckte dann in der Kajütte Rum, von dem
ich einen tüchtigen Schluck zu mir nahm. Es fehlte mir jetzt nur an
einem Boote, um die mir nötigen Sachen ans Land zu schaffen. Da
beschloß ich, mir selbst ein Floß zu bauen. An Bord fand ich einige
Raaen, zwei oder drei hölzerne Balken und ein paar Bramstengen.
Aus der Zimmermannskiste entnahm ich Sägen, Beile, Hammer und
Nägel. Ich warf nun die Holzbalken in das Meer, nachdem ich sie
vorher mit Tauen untereinander verbunden hatte, damit sie nicht
fortgerissen werden konnten. Dann stieg ich an der Seite des
Schiffes hinab und verband die Holzstücke zu einer Art Floß; hierauf
nagelte ich einige Bretter darüber und konnte mich nun schon darauf
wagen. Allein für eine größere Ladung wäre es immerhin noch zu
leicht gewesen; ich schnitt deshalb mit der Zimmermannssäge eine
der Bramstengen in drei Stücke und verstärkte mit diesen mein Floß.
Dann dachte ich daran, wie ich es am vorteilhaftesten befrachten
und die Ladung gegen das Wasser sichern könnte. – Zuvörderst
brachte ich auf das Floß alle Bretter, deren ich habhaft werden
konnte; hierauf füllte ich zwei Matrosenkisten mit Brot, Reis,
holländischen Käsen, fünf Stück geräucherten Ziegenfleisches und
einem kleinen Rest Roggen und Gerste.
 Robinsons Rückkehr vom Wrack.

Während ich alle Gegenstände zusammenpackte, begann die Flut

zu steigen; ich bemerkte, daß meine Weste und mein Hemd, die ich
am Ufer zurückgelassen hatte, davonschwammen. Ich nahm deshalb
Bedacht, nach Kleidungsstücken zu suchen, deren ich genug fand;
auch dachte ich an Munition und Waffen. In der großen Kajütte
waren zwei gute Jagdflinten sowie zwei Pistolen; daneben entdeckte
ich einen kleinen Beutel mit Schrot, zwei alte verrostete Degen und
etliche Pulverhörner. Ich erinnerte mich, daß drei Pulverfässer auf
dem Schiffe waren, aber ich wußte nicht, wo unser Geschützmeister
sie hingestellt hatte. Nach vielem Suchen fand ich sie; zwei zeigten
sich trocken und gut erhalten, während das dritte durch das Wasser
verdorben war; die beiden ersteren samt den Waffen trug ich auf
mein Floß. Dann fielen mir noch etliche Ruder in die Hände, die zur
Schaluppe gehört hatten, sowie zwei Sägen, eine Axt, ein Hammer
und andre brauchbare Werkzeuge. Nunmehr setzte ich mein Floß in
Bewegung; etwa eine halbe Stunde weit strich es glatt dahin, nur
trieb es ein wenig seitwärts, woraus ich schließen mußte, daß eine
Bucht oder die Mündung eines Flusses diese Strömung herbeiführte.
In der That zeigte sich bald vor mir eine kleine Öffnung, in welche
die Flut mächtig eindrang.
So gut ich konnte, lenkte ich nun mein Floß, um es in die Mitte
des Fahrwassers zu bringen. Ich bot alles mögliche auf, indem ich
meinen Rücken gegen die Kisten stemmte und zu gleicher Zeit mich
bemühte, das Floß richtig zu leiten. Fast eine halbe Stunde mußte
ich in dieser anstrengenden Stellung aushalten, bis endlich die
steigende Flut mein Floß hob, worauf ich glücklich in die Bucht
einlief. Da aber die Ufer steil emporstiegen, so bemühte ich mich,
mein Floß durch das Ruder wie durch einen Anker festzuhalten, bis
die Flut ihre größte Höhe erreicht haben würde. Später trieb ich auf
eine flache Uferstelle und heftete zwei meiner zerbrochenen Ruder
an zwei Enden in den Grund. Auf diese Art lag ich so lange still, bis
die Ebbe wiedereintrat, worauf mein Floß samt seiner Ladung auf
dem Trockenen sitzen blieb.
Ich darf hier nicht vergessen, daß wir an Bord einen Hund und
zwei Katzen hatten. Letztere hatte ich auf das Floß mitgenommen,
der Hund aber war selbst ins Meer gesprungen und folgte mir
schwimmend bis ans Ufer. Dieses anhängliche Tier blieb jahrelang
mein treuer Gefährte und leistete mir wesentliche Dienste. Es fehlte
ihm nur die Sprache, um mir die Gesellschaft eines Menschen zu
ersetzen.
Kaum eine halbe Stunde fern dem Punkte, wo ich mit meinem
Floß gelandet war, erhob sich ein steiler Berg, welcher aus einer
Kette andrer Berge, die sich nach Norden hinzog, am höchsten
emporragte. Ich nahm eine Jagdflinte, eine Pistole und ein gefülltes
Pulverhorn, und so bewaffnet erklomm ich die Spitze des Berges.
Von hier aus sah ich erst, daß ich mich auf einer Insel befand.
Nirgends war größeres Land zu sehen, nur in der Ferne hohe, kaum
erkennbare Felsenriffe, und nach Westen zu, etwa zwei Stunden
weit, zwei kleinere Inseln. Allem Anscheine nach war die Insel, auf
der ich mich befand, unbewohnt; auch von wilden Tieren konnte ich
nichts wahrnehmen. Dagegen sah ich eine große Menge Vögel,
deren Gattung ich nicht kannte und die sich vielleicht zur Speise
nicht einmal eigneten. Bei meiner Rückkehr schoß ich einen großen
Vogel, der auf einem Baume saß. Es war wohl der erste Schuß,
welcher hier seit Erschaffung der Welt gefallen. Denn kaum ertönte
der Knall, als sich aus allen Teilen des Gehölzes unzählige Vögel aller
Art erhoben und mit wirrem Geschrei durcheinander
emporschwirrten. Der erlegte Vogel glich an Farbe und Gestalt einem
Habicht, nur die Form seiner Klauen war etwas abweichend. Leider
erwies sich sein Fleisch als ungenießbar.
 Robinson auf der Vogeljagd.

Ich mußte schon mit den Ergebnissen dieser ersten

Entdeckungsreise zufrieden sein und kehrte deshalb nach meinem
Floß zurück. Jetzt schiffte ich meine Ladung aus, womit ich den Rest
des Tages verbrachte. Was in der Nacht aus mir werden sollte,
wußte ich noch nicht, denn auf bloßer Erde zu schlafen schien mir
bedenklich. Deshalb verbarrikadierte ich mich mit Kisten und
Brettern, die ich ans Land gebracht hatte, und baute mir für die
Nacht eine Art Hütte.
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