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Alkenes and Aromatics 1st Edition Taylor P.G. (Ed.)
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Author(s): Taylor P.G. (ed.); Gagan J.M.F. (ed.);
ISBN(s): 9780854046805, 0854046801
Edition: 1
File Details: PDF, 25.82 MB
Year: 2002
Language: english
CJ Theopen
University RSeC
ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY
The
Molecular
World
Alkenes and
Aromatics
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First published 2002
Copyright 0 2002 The Open University
All right{ reserved. No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system,
transmitted or utilized in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying,
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Edited, (designed and typeset by The Open University.
Publishled by the Royal Society of Chemistry, Thomas Graham House, Science Park, Milton
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Printed 111 the United Kingdom by Bath Press Colourbooks, Glasgow.
ISBN 0 85404 680 1
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edited by Lesley Smart and Michael Gagan
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Darren Wycherley Craig Williams (Case Study: Zeolites)
Tim Martin
Jessica Barrington
PART 1 ADDITION - PATHWAYS
AND PRODUCTS
1.1 Introduction 11
1.2 ,4ddition of HX 13
1.3 Addition of halogens and related compounds 18
1.4 Summary of Section 1 25
2.1 syn-Additions; hydrogenation 28

PART 2 AROMATIC COMPOUNDS
2.1 Summary of Sections 1 and 2 44
3.1 General principles 45

3.1. I Summary of Section 3, I 47
3.2 Nitration 48
3.3 Halogenation 50
3.4 Sulfonation 51
31.5 Friedel-Crafts reactions 53
3.5.1 Friedel-Crafts alkylation 54
3 .S .2 Friedel-Crafts acylation 58
3.6 Summary of Sections 3.2-3.5 59
5.1 From coal tar to dyes 68

5.2 Coupling reactions of diazonium salts 72
5.3 Substitution reactions of diazonium salts 73
P.ART 3 A FIRST LOOK AT SYNTHESIS
1.1 Neurotransmitters and receptors 93
2.1 Summary of Sections 1and 2 100
4.1 General issues 102

4.2 Some golden rules 103
4.3 The next stage 105
4.4 Where will it all end? 108
S.1 Preparation of 2-1-phenyl-1-propene 111

5.2 How much do we have? 113
5.3 Preparation of the bromoalcohol 114
5.4 Making the oxirane and pseudoephedrine 117
5.5 How efficient was the synthesis? 120
7.1 ‘Green chemistry’ 124

7.2 ‘Green chemistry’ in action 126
CASE STUDY: INDUSTRIAL ORGANIC CHEMISTRY
1.1 The chemical industry 139

1.2 Large- and small-scale production 143
1.3 Sub-division of the organic chemicals industry 143
.2.1 Theoretical considerations 144

2.2 Characteristics of the petrochemical sector 146
2.3 Energy considerations 147
2.4 Chemical considerations 147
2.4.1 Cracking 150
2.4.2 Reforming 151
2.4.3 Building blocks 151
2.4.4 Ethylene (ethene) 152
2.4.5 Propylene (propene) 152
2.4.6 Buta- 1,3-diene 152
2.4.7 Benzene 156
2.4.8 Toluene (methylbenzene) 157
2.4.9 Xylenes (dimethylbenzenes) 159
2.5 Environmental concerns 160
2.6 Location of plants 161
31.1 Some typical fine chemicals 162

3.1 .1 FusiladeTM 162
3.1.2 Penicillins 164
3.1.3 Procion dyes 165
3.1.4 Kevlar 166
3.2 Characteristics of the speciality and fine chemicals sector 167
3.3 Chemical considerations 169
3.4 Location of plants 169
Part I
Addition -
pathways and products
Electrophilic addition reactions of alkenes
Addition reactions are those in which atoms or groups add to a molecule contain-
ing a double or triple bond, thereby reducing the degree of unsaturation; they are
the reverse of elimination reactions. Some typical examples of addition reactions
are shown below:
HzC= CH;! + 121.2 I ~ I C H ~ C HI ~ I J (1.1) Q+
(1.3)
catalyst
CHJC=N + 2t12 * CH,CI I INI I (1.4) E
We shall concentrate on addition to alkenes. Although alkynes tend to undergo the

same types of reaction, we shall not discuss their reactions in detail.
Alkenes generally react by ionic mechanisms involving nucleophiles and

electrophile,v. Give definitions for each of these terms.
A nucleophile can be defined as a species possessing at least one non-bonded
pair of electrons, which ultimately forms a new bond to carbon. An electruphile
is a positively charged or positively polarized species that reacts with a
nucleophi le.
Alkenes generally provide the nucleophilic component of the addition. You may
fiind it hard to picture how an alkene can act as a nucleophile. Figure 1.1 shows the
bonding picture of a carbon-carbon double bond. Carbon-carbon double bonds are
niatle up of a strong 0 bond plus a weaker n; bond. The two electrons in the 7c bond
dominate the chemistry of alkenes. They can be thought of as providing a negatively
charged cloud of electrons above and below the plane of the carbon atom framework.
This electron-rich centre repels nucleophiles and attracts electrophiles.
Figure 1.1
The electron distribution in ethene
after overlap of the two p orbitals not
used in forming CT molecular orbitals.
* This symbol, @, indicates that this Figure is available in WebLab ViewerLiteTbl on the CD-ROM
associated with this Hook.
11
Addition - p a t h w a y s a n d p r o d u c t s
So it is the pair of electrons in the IT bond that acts as the nucleophile in the
reactions of alkenes. Alkenes are certainly electron-rich, but they do not contain
a non-bonded pair of electrons. However, although the n; electrons are bonding
electrons, they do react with electrophiles, as you will see. This is because the n;
electrons are polarizable; that is, they are far enough from the carbon nuclei to be
susceptible to the influence of electrophiles.
One of the most characteristic reactions of alkenes is electrophilic addition, as
exemplified by the addition of halogens (X,) and hydrogen halides (HX) across the
double bond:
These reactions can be shown to proceed by a two-step mechanism, in which the

first step involves reaction between the alkene and an electrophile. Reaction 1.7
shows the simplest form of this mechanism that is encountered. Notice that although
this reaction is called an electrophilic addition reaction, the alkene is a nucleophile.
This is because reactions are generally named after the nature of the reagent, and in
this case the reagent is electrophilic.
12
Look at the mechanism of the electrophilic addition reaction carefully, and try to
understand the changes in the bonding.
Two of the electrons from the n: system of the alkene form a new bond to the
electrophile, which is given the symbol E+. The carbocation intermediate formed
in this first step then reacts with a nucleophile, Nu-, to give the reaction product. So,
in order for reactions such as this to occur, an alkene must be treated with a reagent
that provides both an electrophile and a nucleophile.
Reactions 1.8, 1.9 and 1. 10 show that hydrogen iodide, hydrogen bromide and
hydrogen chloride, respectively, all add to alkenes:
HzC=CHz + HI - CH3CHzI (1.8) M
Think back to the mechanism that we proposed for electrophilic addition.

Which species do you think acts as the electrophile in Reactions 1.8, 1.9 and
1-10?
All the hydrogen halides ionize as H+ and X-. The proton, H+, is a strong
electrophile.
So the mechanisms of Reactions 1.8 and 1.9 are straightforward:
13
However, in Reactions 1.8 and 1.9 the two alkenes are symmetrically substituted,
so the same carbocation is produced no matter which carbon-hydrogen bond is
formed in the first step. For example:
or
In principle, how many carbocation intermediates can be formed from the

protonation of 2-methylpropene, (CH&C=CHz?
This is an unsymmetrical alkene, so two distinct carbocation intermediates are
possible, depending on whether the proton bonds to the central atom of the
alkene or to the terminal carbon atom of the double bond. In theory, therefore,
thi> reaction could lead to two products, 1.1 and 1.2:
I c1- 1 c1-
(CH3)3CCl (CH3)2CHCHzCl
1.1 LJ 1.2 L4 SCHEME 1.1
In practice, the only product is 2-chloro-2-methylpropane (1.1). The reason for this
predominance is apparent when the relative stabilities of the two intermediate
carboe ation s are considered.
Which is more stable, a tertiary or a primary carbocation?

The order of carbocation stabilities is
tertiary > secondary > primary > methyl (see Box 1.2)
A tertiary carbocation is more stable than a primary one because of the
indluctive donating effect of the three alkyl groups attached to the charged
carbon atom.
14
In electrophilic addition reactions the major product arises from the more-stable
carbocation intermediate, because that reaction pathway has the lower energy of
activation (see Figure 1.2). So the reactions are kinetically controlled; that is, the
ma-jor product is the one that is formed faster. Other unsymmetrically substituted
alkenes also give the major product by way of the more-stable carbocation
intermediate. Thus, Reaction I . 16 proceeds via a secondary, rather than a primary,
carbocation; and Reactions I . 17 and 1.18 proceeds via a tertiary, rather than a
secondary, carbocation.
CHjCH2CH=CH2 + HI +CH3CH2CHICH3 (1.16) E
(CH3)*C=CHCH3 + HBr ---+ (CH&CBrCH2CH3 (1.17) G
(CH3)2C=CH2 + HCl +(CH3)2CClCH3 (1.18) B
Figure 1.2 Reaction-coordinate diagram (energy profile) for the alternative addition
reactions of an unsymmetrical alkene. Note that the favoured black route leads to the less-
stable product even though its activation energy, E,, is less than that for the brown route.
As you can see from Reactions 1.16, 1.17 and I .18, in order to generate the more-
stable carbocation, the proton adds to the less-substituted carbon atom of the double
bond -that is, to the one that already has more hydrogen atoms attached.
The generalization that, in the addition of HX to an unsyrnnzetrical alkerze, the
hydrogen always adds to the less-substituted carbon atom cf the double bond, was
made long before a mechanistic explanation was available. A Russian chemist,
Vladimir Markovnikov (Box 1.3), put forward this empirical rule -now known as
Markovnikov’s rule -after studying the products of a number of different HX
addition reactions. Markovnikov’s rule is sometimes summarized as ‘to the one who
has, will more be given’, because the hydrogen atom from HX goes to the alkene
carbon atom with the greater number of hydrogens already attached.
So fa-, the alkenes that we have considered have been unsymmetrically substi-
tuted (for example, CH3CH=CH2) or symmetrically disubstituted (for example,
CH&H =CHCH3). A third possible category consists of alkenes, such as pent-2-ene,
in which both carbon atoms of the double bond have the same number of alkyl
substituents, but the substituents are different.
tp How many products would you expect from the reaction of pent-2-ene,
CH3CH =CHCH2CH3, with HBr?
You might expect two products, because both possible carbocations formed by
the addition of a proton are secondary.
In reactions such as this, a mixture of both possible products usually does result:
CH3CH=CHCH2CH3 + HBr --+ CH3CHZCHBrCH2CH3 + CH3CHBrCHZCHZCH3 (1.19) R
Note thal. Markovnikov’s rule applies only to the addition of HX. The earlier
mechanistic discussion, however, applies to any electrophilic addition reaction:
the major product will always result from the more-stable carbocation. We shall
call this the mechanistic Markovnikov rule (see also Section 1.3).
,$ So, what will be the predominant product when HBr is added to

CI,HSCH=CHCH~?
Bs
+
C~HSCH~CHCH~
B r-
- C~HSCH~CHCH~
I
1.3
H+ + C6HsCH=CHCH3 ‘
1.4 1.5
SCHEME 1.2
16
In both cases, a secondary carbocation is formed; however, 1.4 will be more
stable than 1.3 because in 1.4 the positive charge is adjacent to a phenyl group.
This means that the charge can be spread further by resufzaizce:
Since the spreading of charge leads to a more-stable carbocation, 1.5 will be the
predominant product.
The hydration of alkenes falls into the same category as the addition of HX.
Although this reaction is rarely carried out in the laboratory, it is an important
industrial process for preparing alcohols from alkene feedstocks, which in turn are
obtained from crude oil-. The alkene is usually passed into a 1 : 1 mixture of sulfuric
acid and water. With 2-methylpropene, for example, 60-65 5% aqueous sulfuric acid
is used to prepare 2-methylpropan-2-01, presumably by way of the corresponding
tertiary carbocation:
Hydrations are initiated by protons. so Markovnikov's rule is again followed. as

you can see from this reaction. The hydration reaction is the reverse of the acid-
catal ysed elimination of alcoholst: low temperatures and a reaction in aqueous
solution favour alcohol formation, whereas elimination is favoured by high
temperatures and distillation of the alkene as it is formed.
This balance between addition and elimination can be exploited in order to bring
about the migration of a double bond within a molecule. If an alkene is treated
with a dilute acid, protonation followed by deprotonation can occur:
(1.21)
An equilibrium is established, which will favour the alkene that is more

thermodynamically stable. This is usually the most-substituted alkene, so
Therc is further discussion of the importance of the petrochemicals industry for the synthesis of organic
compounds in the Case Study Iiidustr-ial Organic Chemistr:v at the end of this Book.
Thc elimination o f water from alcohols is discussed in Chemical Kinetics mid Meclzuiiisnz. See Further
Rcatling (p. 36).
this method is sometimes used to convert a less-substituted alkene into a more-
substituted one; hence, for example, in Reaction l .22
- H+
I-:". - i" + H+ (1.22) El
Alkenes react readily with chlorine and bromine to produce 1,2-dihalides:
Let's concentrate on the addition of bromine, although all the subsequent discussion
applies equally well to the addition of chlorine. The mechanism of this reaction is
not immediately obvious because bromine is a non-polar molecule. However, the
addition does proceed by an ionic mechanism in which the halogen molecule
provides the electrophile. In isolation, bromine is a covalent molecule with a
symmetrical electron distribution. However, in the presence of the high electron
density of the alkene double bond, polarization of bromine occurs, and one bromine
atom becomes electrophilic (Figure 1.4).
By analogy with the addition of HX, the mechanism for the addition of bromine to
an alkene can be written as shown in Reaction 1.24:
Figure 1.4
(The analytical applications of this type of reaction are discussed in Box 1.4.) Polarization of thc Br-Br bond in
However, this is not the complete story. In the reaction of trans-but-2-ene with the presence of a carbon-carbon
double bond. The red areas of the
bromine, for example, the only product is the diastereomer that results from one
surface indicate regions of high
bromine atom approaching from one face of the substrate and the other bromine electron density, and the blue areas
atom approaching from the opposite face: indicate low electron density.
18
Would this result be expected if a simple carbocation intermediate were
i n v 01 ved ?
19
I3y analogy with the S N l mechanism, you would expect the bromide ion to
attack the carbocation indiscriminately. If this were the case, two products
( d i astereomers) wou 1d result :
To explain these stereochemical observations, the postulated mechanism has to

be slightly modified. One possibility is that, although a carbocation intermediate
is still formed, a non-bonded electron pair on the bromine atom is donated to the
carbocation to form a three-membered ring containing a positively charged bromine.
This is called a cyclic bromonium ion. (In general, halogen additions proceed via
a cyclic haloniurn ion; thus, if the electrophile were C12, the intermediate would be
a chloronium ion.)
Reaction 1.29 shows the first two steps of the mechanism. The relative disposition
of the substituents in the three-membered ring reflects that on the alkene, because
the stxond step in Reaction 1.29 occurs very quickly, before rotation about the
central1 carbon-carbon bond can occur. In fact, it occurs so fast that we usually
represent Reaction 1.29 as a single step:
Once the bromonium ion intermediate has been formed, the bromide ion then
attack!;, opening up the three-membered ring:
This is very much like an SN2reaction, and attack occurs from the side opposite the
‘leavi,ng group’. As you can see, the overall result is the anti-addition of bromine,
and the product is rneso-2,3-dibroniobutane.
20
Would attack of bromide ion at the other carbon atom of the alkene double bond
(as shown in Structure 1.7) lead to a different product?
This again leads to the overall anti-addition of bromine, but because of the
internal symmetry of the molecule, the same product results, as shown in
Scheme I .4. (The two structures shown are simply two conformations of the
wme molecule, meso-2,3-dibromobutane.)
What would be the final product of addition if, as is equally likely, the initial
attack of the bromine molecule was from below the plane of the alkene (as in
1.8 rather than from above as in Reaction I .30)?
'This time, the bromide ion subsequently attacks the bromoniurn ion so formed
iit either carbon atom from above, to give the same meso product, as shown in
Scheme 1.5: H3C, r3 I'
,
BI- SCHEME 1.5
21
So, symmetrically substituted trans alkenes lead only to meso products. However,
symmetrically substituted cis alkenes react with bromine to produce enantiomeric
products. This can be seen from the reaction of cis-but-2-ene:
The notion of an intermediate bromonium ion to explain the observed anti-addition

of bromine to alkenes was first suggested in 1938. As yet, bromonium ions have not
been j solated, although they have been detected using spectroscopy. So. the two-step
mechanism for electrophilic addition is substantiated by stereochemical and spectro-
scopic evidence.
Other evidence, which is also incompatible with a one-step addition mechanism, is
obtained if the bromination reaction is carried out in the presence of other nucleo-
philes. Bromination reactions are normally carried out in an inert solvent such as
tetrachloromethane. However, use of a solvent that is itself nucleophilic, such as
methanol, results in a mixture of products:
Flow would you account for the formation of the bromomethoxy compound in
this reaction?
Methanol competes with bromide ion as the nucleophile to capture the
bromonium ion intermediate, and yields an ether as a byproduct:
(13 3 )
22
This type of reaction is often used to prepare bromoethers. To ensure that a good
yield of the bromoether is obtained, rather than the dibromo product, the reaction
is carried out in dilute solution. This means that methanol is present in far greater
concentration than bromide ion. A similar reaction results if water is the solvent:
B r2
H?C=CHZ -~2()-BrCHZCH20H + BrCHZCHZBr (1.34) L2,
major product, minor product
a bromohydrin
This reaction gives rise to bromoalcohols, or bromohydrins, as they are sometimes
called. you will meet these compounds again in Part 3, where we discuss their
importance in the synthesis of pseudoephedrine.
How many bromohydrins can result from Reaction 1.35?

H3C
\
- products (1.35)
H3C
In theory, two: compounds 1.9 and 1.10,
OH Br
I I
(CH3)2CCH2Br (CH3)2CCH2OH
1.9 9 1.10 B
In practice, these reactions obey the mechanistic Markovnikov rule, even though
the intermediate is a bromonium ion rather than a carbocation. During attack of the
nucleophile on the bromonium ion, the carbon-bromine bond breaks in advance of
the carbon nucleophile bond being made, leading to a build up of positive charge on
the electrophilic carbon in the transition state. Thus, the more alkyl groups that are
attached to this carbon, the greater the spread of charge, the lower the energy of the
transition state, and the faster the reaction, such that this isomer is the predominant
product. Put simply, to predict the predominant product, we must decide which of
the two potential carbocation intermediates is the more stable.
Which product, 1.9 or 1.10, will predominate in Reaction 1.35?

Compound 1.9 will predominate, because the potential intermediate carbocation
leading to this product is tertiary:
23
So, in addition reactions involving the bromonium ion, the electrophile (bromine)
ends up on the carbon atom with the most hydrogen atoms attached to it. Of course,
this is only apparent when bromide ion is not the nucleophile.
An alternative way of making bromohydrins is to use hypobromous acid, HOBr,
which reacts in the same way as bromine. Oxygen is more electronegative than
6- 6+
bromine, so the oxygen-bromine bond is polarized HO-Br. The bromine therefore
acts ax the electrophilic centre, leading again to the formation of a bromonium ion
i nterrnediate:
The hydroxide ion then attacks the bromonium ion from the opposite side to the
bromine 'leaving group'.
Hypobit-omousacid can conveniently be made by treating N-bromoethanamide
(N-brornoacetamide) with water in acid conditions:
N-bromoethanamide
Which bromohydrin will be formed in the following reaction?
N-Bromoethanamide decomposes in water to give hypobromous acid, which

reacts with the alkene to give it bromonium ion:
c(r
f:
n r 7
..
+
Bi"
Since tertiary carbocations are more stable than secondary ones, the mechan-
istic Markovnikov rule predicts that attack of HO- will be more likely to occur
at the more-substituted carbon atom of the ring:
,--+
( I .40)
24
In f x t , a racemic mixture is formed, because attack of HOBr from above or

below the plane of the alkene is equally likely:
+
Br
abtn c / I HO
-OH
Onc important use of bromohydrins is in the formation of oxiranes (epoxides).

These are compounds that contain two carbons and an oxygen in a three-membered
ring. Essentially they are cyclic ethers, which because three atoms are constrained in
a three-membered ring are more reactive than conventional, non-cyclic ethers.
Treatment of the bromohydrin with base gives a small amount of alkoxide, which
can undergo an internal S N 2 reaction.
What will be the product if 1.11 is treated with base? H 4'' /
Tn SN2reactions the nucleophile approaches from the opposite side of the molecule /c-c- L '"
HO CH3
to the leaving group. Hence the product will be as shown in Reaction 1.42:
1.11 e
Br
As we shall see in Part 3, oxiranes are very useful compounds, because by reacting
with a nucleophile they create two adjacent functional groups. They also feature as a
key structural element of epoxy resins (Box 1.5).
1 In electrophilic addition reactions, the electrons of the double bond act as

the nucleophile; an electrophilic reagent provides the other component of
the reaction.
2 HCl, HBr, HI, and other strong acids such as H2S04, provide protons that
are sufficiently electrophilic to add to a double bond in the first step of an
electrophilic addition reaction. The Markovnikov rule states that, with an
unsymmetrical alkene, the proton adds to the carbon atom with the greater
number of hydrogens attached to it. This can be rationalized because the major
product arises from the more-stable carbocation intermediate. The carbocation
then reacts with an anion (the nucleophile), to give the reaction product.
25
Addition - pathways a n d products
The oxirane (epoxide ) functional group is important

in epoxy resins such as AralditeTM(Figure 1.5). This
adhesive is a polymer (1.14), which is made by react-
ing the disodium salt of bisphenol A, 1.12, with an
oxirane called epichlorohydrin, 1.13. The two 0-
groups on bisphenol A cause a nucleophilic substitution
at the epoxy and chloro centres of the epichlorohydrin.
disodium salt of bisphenol A
Figure 1.5
/O\
H2C -CH- CH2C1
The two components of a typical epoxy resin glue.
epichlorohy drin, 1.13
1.14 W
hardener, 1.15
To set the resin, the adhesive is mixed with a hardener, which is a polymer
containing many amine groups, 1.15. When mixed, the amino groups of
the hardener undergo nucleophilic substitution at the epoxide groups of the
adhesive to give a rigid network of cross-linked polymers. The final step of
the reaction involves proton transfer from nitrogen to oxygen.
OH
S h L proton I
H2C-CHCH2- ___ transfer * RNHCH2-CHpCH2- ( I .43)
/-I
RNH~
26
Bromine and chlorine molecules are polarized in the presence of an alkene,

and so provide an electrophilic halogen atom to initiate the reaction. The
intermediate from this reaction is a cyclic halonium (bromonium or chlor-
onium) ion, and so the alkene substituents retain their original stereochemical
relationship. Nucleophilic attack on the halonium ion occurs from the side
remote from the halogen atom, and so the process is an anti-addition overall.
The intermediate halonium ion can be intercepted by nucleophiles other than
bromide ion. If the reaction is carried out in methanol or water, I ,2-bromo-
methoxy compounds or 1,2-bromoalcohols, respectively, are produced; where
appropriate, the major product is formed from the more-stable potential carbo-
cation intermediate (that is, the mechanistic Markovnikov rule is obeyed).
Treatment of bromohydrins with base gives oxiranes.
1,
Predict the products of the following addition reactions. If two products are
possible, say which one you think will predominate.
(a) C6H5CH=CHC6HS + HBr
(b) C6HsCH2CH=CHCH3 + HBr
CHz + HzO (plus acid catalyst)
Give the products of the following reactions, indicating the stereochemistry

where it is relevant:
(a) (CH3)2C=C(CH3)2 + C12 in tetrachloromethane
(b) (C6H5)?C=CH2 + Br2 in methanol
GHS H
\ /
(c) C=C + Clz in tetrachloromethane
1 1
H CH3
What are the reactants needed to prepare the compounds 1.16-1.18? (Ensure
that the required stereochemistry will be obtained.)
c)
1
/-U
I L
and its enantioiner
( i ) 1.16 El (iii) 1.18 B
STUDY NOTE
'4set of interactive self-assessment questions are provided on the Alkenes and Aromatics
(211-ROM. The questions are scored, and you can come back to the questions as many or
as few times as you wish in order to improve your score on some or all of them. This is a
good way of reinforcing the knowledge you have gained while studying this Book.
27
Addition -pathways a n d p r o d u c t s
The addition reactions we have studied so far all proceed by the electrophilic
addition mechanism. There are several other useful addition reactions that proceed
by a variety of mechanisms. We don't have space to discuss them all, but we shall
mention one important example.
I n certain addition reactions, both the new atoms or groups become attached to the
same side of the alkene; that is, syn-addition is said to take place. We shall deal
with only one of these reaction types, namely the hydrogenation of alkenes to
alkane:;. which is a reduction reaction.
Three examples are shown, in Reactions 2.1, 2.2 and 2.3:
CH~CHZCH~ -i I:/Ni
CH3CI-tzCH3 (2.1)
(2.2) E
(2.3) B
HOOC COOH
Alkent:~,react readily with hydrogen only in the presence of a metal catalyst:

platinum, palladium and nickel are especially effective. The actual mechanism of
such hydrogenation reactions is complex, but it appears to involve adsorption of the
hydrogen on to the metal surface (the first step in Figure 2.1). Subsequent reaction
with the alkene (which may also be adsorbed on to the surface of the catalyst)
occurs, followed by desorption of the hydrogenated product. As both hydrogens are
delivered from the metal surface, the predominance of the syn-addition product is
not surprising. A practical application of syn-addition is discussed in Box 2.1 (p. 30).
I I
H H
Figure 2.1
cat a1y st surface Schematic view of the catalytic
hydrogenation of an alkene to an
alkane.
28
O t h e r useful addition reactions
Al kynes can also be hydrogenated, and, when the normal hydrogenation catalysts
(platinum. palladium, nickel) are employed, the product is usually an alkane rather
than an alkene:
H2 H2
R~C-=CR~ R’ CH=CHR’ ---+ R’CH2CH2R’ (2.4)
However, by using special deactivated catalysts, the hydrogenation reaction can
be slowed down, and the alkene can be isolated. These catalysts are often referred to
a:, ‘poisoned’ catalysts, and the one most frequently used is called Lindlar’s catalyst.
This consists of palladium on barium sulfate; it is ‘poisoned’ by the addition of a
small amount of quinoline (2.1), which slows down the hydrogenation. 2.1 M
Do you think that the cis or the trans alkene will predominate from the
hydrogenation of an alkyne?
Because the mechanism of hydrogenation involves the delivery of both
hydrogen atoms from the metal surface to the same side of the alkyne, the
cis alkene is usually formed to the exclusion of the trans isomer; for example
CzHsC CCZH5 Lindlar’s

catalyst - c2Hkc2H5
H
(2.5)
H
I Alkenes react readily with hydrogen in the presence of a transition-metal

catalyst. This is a syn-addition.
2 Alkynes are hydrogenated in the presence of a metal catalyst to give alkanes.
With deactivated (poisoned) catalysts such as the Lindlar type, alkynes give
cis alkenes.
What are the reagents needed to achieve the following conversions?
(21) C6HSCECC6H5 -C6H5Hc6H5 H H
29
Addition - p a t h w a y s and products
Margarine and butter are emulsions formed between fats and water (Figure 2.2).
Fats are known as triglycerides, 2.2. They are formed by the reaction of three
fatty acid molecules, 2.3, and glycerol, 2.4, which contains three -OH groups:
4)
I!
CH2-OH CH2- 0 __ C --R
I<’
,,C,
OH
+
I
CH-OH
I
-I CH-
I
OH + H20 (2.6)
2.3 I I
CH2d-H CHl-OH
2.4 a monoglyceride
a diglyceride
0 0
I I1
a typical animal triglyceride, 2.5 a typical vegetable triglyceride,2.6 JZ
30
Other useful addition reactions
The double bonds usually have the cis configuration, the reaction is exothermic so further heating is not
such that the chains of the triglycerides do not pack required. The hot oil is filtered to remove the nickel, and
well together. This results in triglycerides from plants left to cool down and solidify. The ‘chemical’ nature of
having low melting temperatures -they are oils at margarine production is highlighted in Figure 2.3, which
room temperature -so they are not very useful for is from an advert to promote the ‘more natural’ butter.
making a solid spread. However, hydrogenation of
Saturated fats are thought to be unhealthy and lead to heart
:some of the double bonds in vegetable oils leads to less
disease, whereas margarine, which still contains reasonable
wnsaturation, converting the oils into solid fats that can
amounts of unsaturation, is thought to be more healthy.
be used to make a solid spread. In a typical process the
However, recently there has been concern over the
vegetable oil is mixed with finely divided nickel, and
formation of trans fatty acid esters in the hydro-genation
hydrogen is pumped through the mixture. The reaction
process. This arises from isomerization of the cis fatty acid
takes place above 170°C and at high pressures (200-
ester to the trans form on the surface of the metal.
700 kPa). Although the reaction needs heating at first,
TYPICAL PROCESS FOR MANUFACTURING MARGARINE.

8
x
Heat and crush plant seeds to De-gum and remove other Neutralise with sodium hydroxide
produce crude oil. impurities. to remove residual
acid from de-gumming process.
Bleach with Fullers Earth Filter to produce refined oil. Deodorise under,vacuum to
remove odours created through f a t
degradation and oxidation.
React with hydrogen in Filter out hydrogenation Blend with either vegetable.
presence of nickle catalyst to catalyst and animal or fish oil.
harden p a r t of the oil. other suspended matter.
1 Figure 2.3
Illustration from an
add whey, colouring, flavouring Add Lecithin and E x t r u d e into plastic tub. advert to promote
and vitamins. Monoglycerine to emutsify.
butter!
31
Addition - pathways a n d products
Now that you have completed Alkevies and Aromatics: Addition -pathways and
produc-ts, you should be able to do the following things:
1 Recognize valid definitions of, and use in a correct context, the terms, concepts
and principles in the following ‘Table. (All Questions)
List of scientific terms, concepts and principles introduced in Addition -pathways

and products
Term Page number
addition reactions 11
bromohydrin 23
cyclic bromonium ion 20
Markovnikov’s rule 15
mechanistic Markovnikov rule 16
syn-addition 28
2 Given the reactants in an addition reaction: predict the structure of the product,
indicating its stereochemistry, and, where more than one addition product can
be formed, predict which one will predominate. (Questions 1.1 and 1.2)
3 Specify the reagents and conditions needed to form a given product by an
addition reaction. (Questions 1.2, 1.3 and 2.1 )
32
Questions: a n s w e r s and comments
(a) The product would be compound Q.1. Since one of the central carbon atoms is
chiral in Q.l, both enantiomers will be formed in equal amounts; that is, a racemic
mixture would be formed.
H .+
1 €31'
C6HSCHL CH- C6H5 - C~HSCH~-CH-C~H~
+
- I
C~H_SCH~-CCH-C~H~ (Q.l) Q
(I Q.1
B I--
(b) Both carbocation intermediates are secondary, and a mixture of both products,
Q.2 and Q.3, will probably be formed as racemic mixtures.
1 Ii
f-
C~,H_SCH~-CH=CH-CH~ - C~H_SCH~-,CH-CH~-CH~
+
- I
CbHsCH2- CH- CHz- CH3 (Q.2)
i Q.2
I3 I'
(c) Protonation will occur to give the tertiary carbocation, which will give rise to
the tertiary alcohol Q.4.
(Q.4)
the primary carbocation is less favoured
N -I .% ~L~~~~~~~
(a) 'The product will be (CH3)2CClCCl(CH3)2.
(b I The intermediate bromonium ion will be intercepted by methanol and B r .
Nucleophilic attack will occur preferentially at the site of the more-stable potential
carbocation, and two major products will be formed: (CGHs)2C(OCH3)CH2Br and
(C6H&CBrCH2Br, whose relative proportions will depend on the concentration of
bromine.
33
Addition - p a t h w a y s and p r o d u c t s
(c) Initial attack of the chlorine can take place from above or below the plane of
the double bond. When the chloroniiim ion is formed, the C1- will attack the carbon
attached to the phenyl group, since this would be the site of the more-stable carbo-
cation (stabilization of a carbocation by a phenyl group is equivalent to that result-
ing from two alkyl groups). The two products formed from this reaction, Q.5 and
(2.6, are enantiomers.
c:/l\ C(jH.5
7'
Ail k k * l i i thtctlriie
C6H5 ~.
*c ~
+-H
C' -\
CH3
* H 4\\
/c-c- L (Q.5)
_?
i l < l r ! 'SiPt"i~<'
( i CH3
i l
Q.5
Q ~~~~~
In all three cases, it is assumed that the product is formed by an unti-addition

process. The simplest way of tackling this problem is to make a model or look at
the WebLab ViewerLite image, and then rotate about the central carbon-carbon
bond until the two halogen atoms are in an antiperiplanar relationship. This then
highlights the relationship between the groups in the required alkene reactant.
C6HS, ,H
(i) c=c\ + C12 gives 1.16
H C6HS
H H
(ii)
I
c=c\ + Br2 gives 1.17
H3C CH2CH3
plus its enantiomer plus its enantiomer
base
H- \
H3C--c-c-<
'
0
-CH2CH3
H plus its enantiomer
Q.7
I n the 1-hirdreaction, because both alkene carbon atoms give secondary carbo-
cations, a mixture of bromohydrins will be formed. However, treatment with
base gives just one oxirane (epoxide, Q.7).
34
Questions: a n s w e r s and c o m m e n t s
(a) This is a catalytic hydrogenation reaction, stopping at the alkene stage.

A poisoned catalyst such as the Lindlar catalyst is therefore needed.
(b) This is again a catalytic hydrogenation reaction, but in this case a ‘normal’
catalyst such as palladium, platinum or nickel can be used because the desired
product is an alkane derivative.
35
Addition -pathways and p r o d u c t s
1 M. hfortimer and P. G. Taylor (eds), Chemical Kinetics and Mechanism, The

Open University and the Royal Society of Chemistry (2002).
Grateful acknowledgement is made to the following sources for permission to

reproduce material in this book:
Figure 1..?: Courtesy of University of Pennsylvania Library; Figure 2.3: The Butter
Council.
Every effort has been made to trace all1 the copyright owners, but if any has been
inadvertently overlooked, the publishers will be pleased to make the necessary
arrangements at the first opportunity.
36
Part 2
Aromatic Compounds
.s. .
.
, - .-
i
-
-
--I. * j
Introduction
One of the major preoccupations of eighteenth- and nineteenth-century technology

in the United Kingdom was the utilization of one of the country’s main natural
resources, namely coal. At first, the emphasis was placed on the production of
coke for iron smelting; all the other products, apart from a tar residue, were gaseous
and were discarded into the atmosphere. It was not until the end of the eighteenth
Figure 1.1
century that work was begun to explore possible uses for both the gaseous products
Cartoon by Richard Dighton, 1822.
and the tar. The observation that coal gas was flammable, ‘burning with a light of It is one of a series of
great illuminating power’, was to have enormous social consequences. By 1840 the Nuisancex7,and satirizes the early
development of gas lighting had progressed to the point where coal gas was being use ol-coal gas, an
used routinely for the illumination of factories, schools and many private homes. explosion in the window of a
Theatres and other public places quickly took advantage of gas lighting. The chemist’s shop.
working day was extended, evening
classes were established, and a new type
of worker appeared -the lamplighter.
There were problems though, as Figure
1.1 illustrates.
Apart from the risk of explosions,
another serious concern was the
accumulation of large amounts of coal
tar. which no one seemed to know what
to do with. It was not unusual to find
evidence of surplus tar having strangely
found its way into rivers! In short, the
country had a pollution problem on its
hands. Attempts were made to extract
more gas from coal tar, but these were
only moderately successful.
The Royal Navy experimented with
using the residue for tarring its ropes,
but abandoned this within two years
because of the consequent health
hazards to sailors. We now know that
coal tar contains many substances
capable of giving rise to skin cancer
after prolonged contact. By far the
most successful application of coal tar
at this time was its use for preserving
wooden railway sleepers. Enormous
amounts of wood were used to support
the irails and, without the use of an
effective preservative, the sleepers
would have had to be replaced very
frequently.
39
Aromatic compounds
Very few people in 1850 could have expected that coal tar would provide the
raw material for a striking new industrial development, and no one anticipated
that within this black, sticky, often evil-smelling substance some 250 different
compounds would be identified, many of which would be found to have useful
applications. The birth of the organiic chemical industry was based on the careful
distillation of coal tar (Figure 1.2). Coal tar is a mixture of many different com-
pounds, and these distil off in an order determined by their boiling temperatures.
The various fractions that were obtained contained a mixture of compounds boiling
between two temperatures. Further fractional distillation of these mixtures led to the
isolation of individual compounds. About one kilogram of benzene can be obtained
from a thousand kilograms of coal. Although this is not a very high percentage
yield, so much coal is now being colked globally that the annual production of
benzene from the resulting coal tar is enormous. Even in the nineteenth century,
there was plenty of coal tar just waiting to be used; as indicated in Box 1.1, some
of it found application in surgical procedures.
It would be hard to exaggerate the importance to the chemical industry, and to our
present economy, of the large-scale production of benzene and its derivatives. Just
as the alkanes obtained from petroleum (see the Industrial Organic Chemistry Case
Study at the end of this Book) are ultimately the source of nearly all our aliphatic
compounds, so benzene, and compounds made from benzene, are ultimately the
source of nearly all our aromatic compounds. When a chemist wishes to make a
cornpl icated aromatic compound, whether in the laboratory or on an industrial scale,
a benzene ring is not built up from non-cyclic reactants: a simpler benzene deriva-
tive is modified to obtain the required structure.
Thus, benzene is the parent hydrocarbon of a very large class of organic com-
pounds, which have come to be known as aromatic compounds. The origin of
Figure 1.2 Separation of liquid and gaseous components from coal.
40
Introduction
this (classification is simple, but its use can be misleading. The word ‘aromatic’
(from the Greek word that means ‘fragrant smell’) sterns froin the fact that many
of these compounds that were isolated from natural sources had one obvious thing
in common -a pleasant odour; notable examples are vanilla, oil of wintergreen,
cinnamon and aniseed. Later, when it was found that these compounds were also
related to benzene and that this was their parent compound, the term ‘aromatic’
was adopted for benzene and all its derivatives. Given this historical explanation,
it should be pointed out that many aromatic compounds do not smell pleasant, even
to an organic chemist! Rather, the term should be thought of as indicating that a
compound is related to benzene.
I n the 1850s, two pharmacists in France, Ferdinand ring are less harmful. For example, thymol (1.2), which
LeBeuf and Jules Lemaire demonstrated that coal is a naturally occurring compound found in thyme, is
tar possessed antiseptic properties. Meanwhile, in used in mouthwashes and gargles.
Manchester, the industrial chemist F. C. Calvert was
Such phenolic compounds are present in coal tar soap
interested in carbolic acid because it was a useful
(Figure 1.4), and contribute to its characteristic smell.
intermediate from coal tar for use in the dyestuffs
industry. Calvert sold most of his carbolic acid to OH
France, and suggested to the French Academy of
OH CH3
Science that the disinfectant properties of coal tar I I
arose from carbolic acid. Letnaire confirmed that this
was true. About this time, Joseph Lister was looking
for substances that would kill bacteria and so prevent
H
infection during surgery. He investigated the use of
1.1 9; 1.2 0
carbolic acid for this purpose; in due course he found
that it could be utilized as an antiseptic during surgery
(Figure 1.3).
Carbolic acid, or phenol (1.1) as it is more commonly
known, contains a benzene ring and an OH group. As
well as being an antiseptic, phenol is corrosive and not
the kind of thing you would want to put on your skin. Figure 1.4
However, compounds with other alkyl groups on the Coal tar soap.
Figure 1.3 In 1965, Britain celebrated the centenary of Lister’s contribution to the development of antiseptic surgery
by issuing two stamps; the one shilling stamp shows a rather odd representation of the molecular structure of phenol,
the compound known to Lister as ‘carbolic acid’.
41
Aromatic compounds
The elucidation of the structure of benzene, and an understanding of its peculiar

stabi1it.y and chemical reactions, have provided some of the landmarks of organic
chemistry. The correct structure for benzene was first proposed in 1865 by
Friedrich August Kekulk (Box 2. l), and aromatic chemistry has remained an
area of particularly active research ever since.
Kekul6 (Figure 2.11, who was born on 7 September whirling in a giddy dance. I saw how the larger ones
18291 in Darmstadt, Germany, was descended from a formed a chain, dragging the smaller ones after them
Bohemian noble family. In the winter of 1847, Kekul6 but only at the ends of the chains.. ..The cry of the
enrolled at the University of Giessen to study conductor: ‘Clapham Road’ awak.ened me from my
archjtecture, but was so inspired by his chemistry dreaming; but I spent a part of the night in putting on
teacher, Justus von Liebig, that he changed to paper at least sketches of these dream forms.
chemistry, graduating in 1851. He then went to Paris This led to his proposals that carbon atoms with a
to study for his Doctorate. In 18541-5 he worked as an valency of four can form chains with each other of any
assistant to J. Stenhouse at St Bartholomew’s Hospital, length or shape. He later dreamt the solution to the
London. He then moved to Heidelberg, subsequently structure of benzene (1 865):
becoming professor first at Ghent (1 858) and then at
Bonn (1867). He first married in 1862, but his wife I turned my chair to the fire [after having worked on
died during childbirth. He married again in 1876, and the problem for some time] and dozed. Again the
had three more children. He also caught measles in atoms were gamboling before my eyes. This time the
1876, and this affected his health for the remainder of smaller groups kept modestly to tlhe background. My
his life. mental eye, rendered more acute by repeated vision
of this kind, could not distinguish larger structures, of
Keku16 was apparently neither a p(articu1arlygood manifold conformation; long rowts, sometimes more
practical chemist nor an inspiring teacher. However,
closely fitted together; all twining and twisting in
he was a good theoretician and dreamer:
snakelike motion. But look! What was that? One
During my stay in London I resided in Clapham of the snakes had seized
Road.. ..I frequently, however, spent my evenings hold of its own tail,
with my friend Hugo Mueller.. ..We talked of many and the form whirled
things but most often of our beloved chemistry. One mockingly before my
fine summer evening I was returning by the last bus, eyes. As if by a flash
riding outside as usual, through the deserted streets of lightning I awoke.. ..
of the city.. ..I fell into a reverie, and lo, the atoms Let us learn to dream,
were gamboling before my eyes;. Whenever, gentlemen.
hitherto, these diminutive beings had appeared to
me, they had always been in motion. Now, however,
I saw how, frequently, two smaller atoms united to
form a pair: how a larger one embraced the two Figure 2.1
smaller ones; how still larger ones kept hold of three Friedrich August Kekulk von
or even four of the smaller: whilst the whole kept Stradonitz 1829-1 896. I-
42
The s t r u c t u r e a n d stability of benzene
Thc special problems associated with understanding the structure and properties
of benzene stemmed from the knowledge that its molecular formula is C6H6.
This formula requires that benzene contains four double bonds, or four rings, H
or two triple bonds, or. more likely, some combination of rings and multiple I
bond!,. However, benzene does not easily undergo addition reactions, but it readily
undergoes substitution reactions, in which an electrophile, X+, leads to a C-X
bond being formed, and a C-H bond being broken, with H+ as a leaving group.
Furthermore, only one substitution product, C6HsX, can be formed, requiring that I
all six hydrogen atoms are in chemically identical environments. To account for H
thes,e.,and other, observations, Kekuli proposed Structure 1.3 for benzene: 1.3
He ;also proposed (to account for some structural observations) that the double
bonds were ‘oscillating’ between the two possible positions 1.3 and 1.4:
I-I H
I I
f-I H
1.3 1.4
Modern techniques, such as X-ray crystallography have shown that all the carbon-
carboln bonds in benzene are of exactly the same length, forming a regular hexagon
with sides 140 pm long. The carbon-carbon bond length in benzene lies between
that for a carbon-carbon single bond ( 1 54 pm) and a double bond ( 1 33 pm). The
benzene molecule is perfectly planar, all bond angles are 120°, and the C-H bonds
are all 108 pm long (1.5).
We no longer think that the bonds in benzene are oscillating, but the concept of
resonance can be used to explain why all the carbon-carbon bonds in benzene have 1.5
the siinie length. The two resonance forms of benLene contribute equally to the
actual structure, so that each carbon-carbon bond is intermediate in nature between
a single bond and a double bond; we say that the electrons are deZocnEized around
the ring.
2 -1
Write i n your own words what is meant by the following representation:
1.6
From now on, for convenience, we shall draw benzene as a single resonance form -
that is, as one of the two forms shown as 1.6. Always remember that this is simply
a convenient representation, and that in the real structure all the C-C bonds have
equal bond lengths. Also, remember that a hydrogen atom is attached to each carbon
atom.
Although the idea of resonance stabilization is useful in helping to understand the
structure and properties of benzene, it is not quite sufficient. As you will see in
detail in the next Section, benzene derivatives have a very strong tendency to
maintain intact the six-electron n: system (from the three double bonds). We cannot
explore the concept of aromaticity in detail here, but it has been shown that planar,
43
Other documents randomly have
different content
—Os Srs. não sabem, disse o velho poeta, que riqueza é a nossa
poesia popular! que surprezas ella reserva!... Ainda ha dias recebi
uma carta de Urubu, de Baixo com uma linda canção. Querem ver?
O colleccionador revolveu pastas e afinal trouxe de lá um papel
onde leu:
Se Deus enxergasse pobre

Não me deixaria assim:
Dava no coração della
Um logarsinho p'ra mim.
O amor que tenho por ella

Já não cabe no meu peito;
Sae-me pelos olhos afóra
Vôa ás nuvens direito.
—Não é bonito?... Muito! Se os Srs. conhecessem então o cyclo

do macaco, a collecção de historias que o povo tem sobre o simio?...
Oh! Uma verdadeira epopéa comica!
Quaresma olhava para o velho poeta com o espanto satisfeito de
algum que encontrou um semelhante no deserto; e Albernaz, um
momento contagiado pela paixão do foklorista, tinha mais
intelligencia no olhar com que o encarava.
O velho poeta guardou, a canção de Urubu de Baixo, numa pasta;
e foi logo á outra, donde tirou varias folhas de papel. Veio até junto
aos dous visitantes e disse-lhes:
—Vou ler aos senhores uma pequena historia do macaco, das
muitas que o nosso povo conta... Só eu já tenho perto de quarenta e
pretendo publical-as, sob o titulo Historias do Mestre Simão.
E, sem perguntar se os incommodava ou se estavam dispostos a
ouvir, começou:
«O macaco perante o juiz de direito. Andava um bando de
macacos em troça, pulando de arvore em arvore, nas bordas de uma
gróta. Eis senão quando, um delles vê no fundo uma onça que lá
caira. Os macacos se enternecem e resolvem salval-a. Para isso,
arrancaram cipós, emendaram-nos bem, amarraram a corda assim
feita á cintura de cada um delles e atiraram uma das pontas á onça.
Com o esforço reunido de todos, conseguiram içal-a e logo se
desamarraram, fugindo. Um delles, porém, não o pôde fazer a
tempo e a onça segurou-o immediatamente.
—Compadre Macaco, disse ella, tenha paciencia. Estou com fome
e você vai fazer-me o favor de deixar-se comer.
O macaco rogou, instou, chorou; mas a onça parecia inflexivel.
Simão então lembrou que a demanda fosse resolvida pelo juiz de
direito. Foram a elle; o macaco sempre agarrado pela onça. É juiz de
direito entre os animaes, o jaboty, cujas audiencias, são dadas á
borda dos rios, collocando-se elle em cima de uma pedra. Os dous
chegaram e o macaco expôz as suas razões.
O jaboty ouviu-os e no fim ordenou;
—Bata palmas.
Apezar de seguro pela onça, o macaco pôde assim mesmo bater
palmas. Chegou a vez da onça, que tambem expôz as suas razões e
motivos. O juiz, como da primeira vez, determinou ao felino:
—Bata palmas.
A onça não teve remedio senão largar o macaco, que se escapou,
e tambem o juiz, atirando-se n'agua».
Acabando a leitura, o velho dirigiu-se aos dous:
—Não acham interessante? Muito! Ha no nosso povo muita
invenção, muita creação, verdadeiro material para fabliaux
interessantes... No dia em que apparecer um literato de genio que o
fixe numa forma immortal... Ah! Então!
Dizendo isto, brincava nas suas faces um demorado sorriso de
satisfação e nos seus olhos abrolhavam duas lagrimas furtivas.
—Agora, continuou elle, depois de passada a emoção—vamos ao
que serve. O boi espacio ou o Bumba meu boi ainda é muita cousa
para vocês... É melhor irmos de vagar, começar pelo mais facil...
Está ahi o Tangolomango, conhecem?
—Não, disseram os dous.
—É divertido. Arranjem dez crianças, uma mascara de velho, uma
roupa estrambolica para um dos Srs. que eu ensaio.
O dia chegou. A casa do General estava cheia. Cavalcanti viera; e
elle e a noiva, á parte, no vão de uma janella, pareciam ser os
unicos que não tinham interesse pela folia. Elle, falando muito, cheio
de trejeitos no olhar; ella, meio fria, deitando de quando em
quando, para o noivo, um olhar de gratidão.
Quaresma, foz o Tangolomango, isto é, vestiu uma velha
sobrecasaca do General, pôz uma immensa mascara de velho,
agarrou-se a um bordão curvo, em forma de baculo, e entrou na
sala. As dez crianças cantaram em côro:
Uma mãe teve dez filhos

Todos os dez dentro de um pote:
Deu o Tangolomango nelle
Não ficaram senão nove.
Por ahi, o major avançava, batia com o baculo no assoalho, fazia:

hu! hu! hu! as crianças fugiam, afinal elle agarrava uma e levava
para dentro. Assim ia executando com grande alegria da sala,
quando, pela quinta estrophe, lhe faltou o ar, lhe ficou a vista,
escura e cahiu. Tiraram-lhe a mascara, deram-lhe algumas
sacudidelas e Quaresma voltou a si.
O accidente, entretanto, não lhe deu nenhum desgosto pelo folk-
lore. Comprou livros, leu todas as publicações a respeito, mas a
decepção lhe veiu ao fim de algumas semanas de estudo.
Quasi todas as tradições e canções eram estrangeiras; o proprio
Tangolomango o era tambem. Tornava-se, portanto, precizo arranjar
alguma cousa propria, original, uma creação da nossa terra e dos
nossos ares.
Essa idéa levou-o a estudar os costumes tupinambás; e, como
uma idéa traz outra, logo ampliou o seu proposito e eis a razão
porque estava organizando um codigo de relações, de
cumprimentos, de cerimonias domesticas e festas, calcado nos
preceitos tupys.
Desde dez dias que se entregava a essa ardua tarefa, quando
(era domingo) lhe bateram á porta, em meio de seu trabalho. Abriu,
mas não apertou a mão. Desandou a chorar, a berrar, a arrancar os
cabellos, como se tivesse perdido a mulher ou um filho. A irmã
correu lá de dentro, o Anastacio tambem, e o compadre e a filha,
pois eram elles, ficaram estupefactos no limiar da porta.
—Mas que é isso, compadre?
—Que é isso, Polycarpo?
—Mas, meu padrinho...
Elle ainda chorou um pouco. Enxugou as lagrimas e, depois,
explicou com a maior naturalidade:
—Eis ahi! Vocês não têm a minima noção das cousas da nossa
terra. Queriam que eu apertasse a mão... Isto não é nosso! Nosso
cumprimento é chorar quando encontramos os amigos, era assim
que faziam os tupinambás.
O seu compadre Vicente, a filha e D. Adelaide entreolharam-se,
sem saber o que dizer. O homem estaria doido? Que extravagancia!
—Mas, Sr. Polycarpo, disse-lhe o compadre, é possivel que isto
seja muito brasileiro, mas é bem triste, compadre.
—De certo, padrinho, accrescentou a moça com vivacidade;
parece até agouro...
Este seu compadre era italiano de nascimento. A historia das suas
relações vale a pena contar. Quitandeiro ambulante, fôra fornecedor
da casa de Quaresma ha vinte e tantos annos. O Major já tinha as
suas idéas patrioticas, mas não desdenhava conversar com o
quitandeiro e até gostava de vel-o suado, curvado ao peso dos
cestos, com duas rosas vermelhas nas faces muito brancas de
europeu recem-chegado. Mas um bello dia, ia Quaresma pelo largo
do Paço, muito distrahido, a pensar nas maravilhas architectonicas
do chafariz do mestre Valentim, quando veio a encontrar-se com o
mercador ambulante. Falou-lhe com aquella simplicidade d'alma que
era bem sua, e notou que o rapaz tinha alguma preoccupação séria.
Não só de onde em onde, soltava exclamações sem ligação com a
conversa actual, como tambem, cerrava os labios, rilhava os dentes
e crispava raivosamente os punhos. Interrogou-o e veio a saber que
tivera uma questão de dinheiro com um seu collega, estando
disposto a matal-o, pois perdera o credito e em breve estaria na
miseria. Havia na sua affirmação uma tal energia e um grande e
extranho accento de ferocidade, que fizeram empregar o Major toda
a sua doçura e persuasão para dissuadil-o do proposito. E não ficou
nisto só: emprestou-lhe tambem dinheiro. Vicente Coleoni poz uma
quitanda, ganhou uns contos de réis, fez-se logo empreiteiro,
enriqueceu, casou, veiu a ter aquella filha, que foi levada á pia pelo
seu bemfeitor. Inutil é dizer que Quaresma não notou a contradicção
entre as suas idéas patrioticas e o seu acto.
É verdade que elle não as tinha ainda muito firmes, mas já
fluctuavam na sua cabeça e reagiam sobre a sua consciencia como
tenues desejos, veleidades de rapaz de pouco mais de vinte annos,
veleidades que não tardariam tomar consistencia, e só esperavam os
annos para desabrochar em actos.
Fora, pois, ao seu compadre Vicente e á sua afilhada Olga que
elle recebera com o mais legitimo ceremonial guaytacaz, e, se não
envergara o traje de rigor de tão interessante povo, motivo não foi o
não tel-o. Estava até á mão, mas faltava-lhe tempo para despir-se.
—Lê-se muito, padrinho? perguntou-lhe a afilhada, deitando
sobre elle os seus olhos muito luminosos.
Havia entre os dous uma grande affeição. Quaresma era um tanto
reservado e o vexame de mostrar os seus sentimentos faziam-no
economico nas demonstrações affectuosas. Adivinhava-se,
entretanto, que a moça occupava-lhe no coração o logar dos filhos
que não tivera nem teria jamais. A menina vivaz, habituada a falar
alto e desembaraçadamente, não escondia a sua affeição tanto mais
que sentia confusamente nelle alguma cousa da superior, uma ancia
de idéal, uma tenacidade em seguir um sonho, uma idéa, um vôo
emfim para as altas regiões do espirito que ella não estava
habituada a ver em ninguem do mundo que frequentava. Essa
admiração não lhe vinha da educação. Recebera a commum ás
moças de seu nascimento. Vinha de um pendôr proprio, talvez das
proximidades européas do seu nascimento, que a fizeram um pouco
differente das nossas moças.
Fora com um olhar luminoso e prescrutador que ella perguntara
ao padrinho.
—Então padrinho, lê-se muito?
—Muito, minha filha. Imagina que medito grandes obras, uma
reforma, a emancipação de um povo.
Vicente fôra com D. Adelaide para o interior da casa e os dous
conversavam a sós na sala dos livros. A afilhada notou que
Quaresma tinha alguma cousa de mais. Falava agora com tanta
segurança, elle que antigamente era tão modesto, hesitante mesmo
no falar—que diabo! Não, não era possivel... Mas, quem sabe? E que
singular alegria havia nos seus olhos—uma alegria de mathematico
que resolveu um problema, de inventor feliz!
—Não se vá metter em alguma conspiração, disse a moça
gracejando.
—Não te assustes por isso. A cousa vai naturalmente, não é
preciso violencias...
Nisto Ricardo Coração dos Outros entrou com o seu longo e
rabudo fraque de sarja e o seu violão encapotado em camurça. O
Major fez as apresentações.
—Já o conhecia de nome, Sr. Ricardo, disse Olga.
Coração dos Outros encheu-se de um alviçareiro contentamento.
A sua physionomia minguada dilatou-se ao brilho do seu olhar
satisfeito; e a sua cutis que era reseccada e de um tom de velho
marmore, como que ficou macia e joven. Aquella moça parecia rica,
era fina e bonita, conhecia-o—que satisfação! Elle que era sempre
um tanto parvo e atrapalhado, quando se encontrava diante das
moças, fossem de que condição fossem, animava-se, soltava a
lingua, amaciava a voz e ficava numeroso e eloquente.
—Leu então os meus versos, não é, minha senhora?
—Não tive esse prazer, mas li, ha mezes, uma apreciação sobre
um trabalho seu.
—No «Tempo», não foi?
—Foi.
—Muito injusta! accrescentou Ricardo. Todos os criticos se atêm a
essa questão de metrificação. Dizem que os meus versos não são
versos... São, sim; mas são versos para violão. V. Ex. sabe que os
versos para musica têm alguma cousa de differente dos communs,
não é? Não ha, portanto, nada a admirar que os meus versos, feitos
para violão, sigam outra metrica e outro systema, não acha?
—De certo, disse a moça. Mas parece-me que o Sr. faz versos
para a musica e não musica para os versos.
E ella sorriu devagar, enigmaticamente, deixando parado o seu
olhar luminoso, emquanto Ricardo, desconfiado, lhe sondava a
intenção com os seus olhinhos vivos e meudos de camondongo.
Quaresma, que até ali se conservava calado, interveio:
—O Ricardo, Olga, é um artista... Tenta e trabalha para levantar o
violão.
—Eu sei, padrinho. Eu sei...
—Entre nós, minha senhora, falou Coração dos Outros, não se
levam a serio essas tentativas nacionaes mas, na Europa, todos
respeitam e auxiliam... Como é que se chama, major, aquelle poeta
que escreveu em francez popular?
—Mistral, acudiu Quaresma, mas não é francez popular; é o
provençal, uma verdadeira lingua.
—Sim, é isso, confirmou Ricardo. Pois o Mistral não é considerado,
respeitado? Eu, no tocante ao violão, estou fazendo o mesmo.
Olhou triumphante para um e outro circumstante: e Olga
dirigindo-se a elle, disse:
—Continue na tentativa, Sr. Ricardo, que é digno de louvor.
—Obrigado. Fique certa, minha senhora, que o violão é um bello
instrumento e tem grandes difficuldades. Por exemplo...
—Qual! interrompeu Quaresma abruptamente. Ha outros mais
difficeis.
—O piano? perguntou Ricardo.
—Que piano! O maracá, a inubia.
—Não conheço.
—Não conheces? É boa! Os instrumentos mais nacionaes
possiveis, os unicos que o são verdadeiramente; instrumentos dos
nossos antepassados, daquella gente valente que se bateu e ainda
se bate pela posse desta linda terra. Os caboclos!
—Instrumento de caboclo, ora! disse Ricardo.
—De caboclo! Que é que tem? O Lery diz que são muito sonoros
e agradaveis de ouvir... Se é por ser de caboclo, o violão tambem
não vale nada—é um instrumento do capadocio.
—De capadocio, major! Não diga isso...
E os dous ainda discutiram acaloradamente diante da moça,
surpreza, espantada, sem atinar, som explicação para aquella
inopinada transformação de genio do seu padrinho, até ali tão
socegado e tão calmo.
III
A NOTICIA DO GENELICIO
—Então quando se casa, D. Ismenia?

—Em Março. Cavalcanti já está formado e...
Afinal a filha do General pôde responder com segurança á
pergunta que se lhe vinha fazendo ha quasi cinco annos. O noivo
finalmente encontrara o fim do curso de dentista e marcara o
casamento para dahi a tres mezes. A alegria foi grande na familia; e,
como em tal caso, uma alegria não podia passar sem um baile, uma
festa foi annunciada para o sabbado que se seguia ao pedido da
pragmatica.
As irmãs da noiva, Quinota, Zizi, Lalá e Vivi, estavam mais
contentes que a irmã nubente. Parecia que ella lhes ia deixar o
caminho desembaraçada, e fôra a irmã quem até ali tinha impedido
que se casassem.
Noiva havia quasi cinco annos, Ismenia já se sentia meio casada.
Esse sentimento junto á sua natureza pobre fel-a não sentir um
pouco mais de alegria. Ficou no mesmo. Casar, para ella, pão era
negocio de paixão, nem se inseria no sentimento ou nos sentidos:
era uma idéa, uma pura idéa. Aquella sua intelligencia rudimentar
tinha separado da idéa de casar o amor, o prazer dos sentidos, uma
tal ou qual liberdade, a maternidade, até o noivo. Desde menina,
ouvia a mamãe dizer: «Aprenda a fazer isso, porque quando você se
casar»... Ou senão: «Você preciza aprender a pregar botões, porque
quando você se casar...»
A todo instante e a toda hora, lá vinha aquelle—«porque, quando
você se casar...»—e a menina foi se convencendo de que toda a
existencia só tendia para o casamento. A instrucção, as satisfações
intimas, a alegria, tudo isso era inutil; a vida se resumia numa
cousa: casar.
De resto, não era só dentro do sua familia que ella encontrava
aquella preoccupação. No collegio, na rua, em casa das familias
conhecidas, só se falava em casar. «Sabe, D. Maricota, a Lili casou-
se; não fez grande negocio, pois parece que o noivo não é lá grande
cousa»; ou então: «A Zezé está doida para arranjar casamento mas
é tão feia, meu Deus!...»
A vida, o mundo, a variedade intensa dos sentimentos, das idéas,
o nosso proprio direito á felicidade, foram parecendo ninharias para
aquelle cerebrozimho; e, de tal forma casar-se se lhe representou
cousa importante, uma especie de dever, que não se casar, ficar
solteira, tia, parecia-lhe um crime, uma vergonha.
De natureza muito pobre, sem capacidade para sentir qualquer
cousa profunda e intensamente, sem quantidade emocional para a
paixão ou para um grande afecto, na sua intelligencia a idéa de
casar-se incrustou-se teimosamente como uma obsessão.
Ella não era feia; amorenada, com os seus traços acanhados, o
narizinho mal feito, mas galante, não muito baixa nem muito magra
e a sua apparencia de bondade passiva, de indolencia de corpo, de
idéas e de sentidos era até um bom typo das meninas a que os
namorados chamam—bonitinhas. O seu traço de belleza dominante,
porém, eram os seus cabellos: uns bastos cabellos castanhos, com
tons de ouro, sedosos até ao olhar.
Aos dezenove annos arranjou namoro com o Cavalcanti, e á
fraqueza de sua vontade e ao temor de não encontrar marido não
foi estranha a facilidade com que o futuro dentista a conquistou.
O pai fez má cara. Elle andava sempre ao par dos namoros das
filhas: «Diga-me sempre, Maricota—dizia elle—quem são. Olho
vivo!...» É melhor prevenir que curar... Póde ser um valdevinos e...»
Sabendo que o pretendente á Ismenia era um dentista, não gostou
muito. Que é um dentista? perguntava elle de si para si. Um cidadão
semi-formado, uma especie de barbeiro. Preferia um official, tinha
montepio e meio soldo; mas a mulher convenceu-o de que os
dentistas ganham muito, e elle accedeu.
Começou então Cavalcanti a frequentar a casa na qualidade de
noivo paisano isto é, que não pediu, não é ainda official.
No fim do primeiro anno, tendo noticia das difficuldades com que
o futuro genro lutava para acabar os estudos, o General foi
generosamente em seu soccorro. Pagou-lhe taxas de matriculas,
livros e outras cousas. Não era raro que após uma longa conversa
com a filha, D. Maricota viesse ao marido e dissesse: «Chico,
arranja-me vinte mil réis que o Cavalcanti precisa comprar uma
Anatomia».
O General era leal, bom e generoso; a não ser a sua pretenção
marcial, não havia no seu caracter a minima falha. Demais, aquella
necessidade de casar as filhas ainda o faziam melhor quando se
tratava dos interesses dellas.
Elle ouvia a mulher, coçava a cabeça e dava o dinheiro; e até para
evitar despezas ao futuro genro, convidou-o a jantar em casa todo o
dia; e assim o namoro foi correndo até ali.
Enfim—dizia Albernaz á mulher, na noite do pedido, quando já
recolhidos—a cousa vai acabar. Felizmente, respondia-lhe D.
Maricota, vamos descontar esta lettra.
A satisfação resignada do General era porém, falsa; ao contrario:
elle estava radiante. Na rua, se encontrava um camarada, no
primeiro momento azado, lá dizia elle:
—É um inferno, esta vida! imagina tu, Castro, que ainda por cima
tenho que casar uma filha!
Ao que Castro interrogava:
—Qual dellas?
—A Ismenia, a segunda, respondia Albernaz e logo
accrescentava: tu é que és feliz: só tiveste filhos.
—Ah! meu amigo! falava o outro cheio de malicia, aprendi a
receita. Porque não fizeste o mesmo?
Despedindo-se, o velho Albernaz corria aos armazens, ás lojas de
louça, comprava mais pratos, mais compoteiras, um centro de mesa,
porque a festa devia ser imponente e ter um ar de abundancia e
riqueza que traduzisse o seu grande contentamento.
Na manhã do dia da festa commemorativa do pedido, D. Maricota
amanheceu cantando. Era raro que o fizesse: mas nos dias de
grande alegria, ella cantarolava uma velha aria, uma cousa do seu
tempo de moça e as filhas que sentiam nisto signal certo de alegria
corriam a ella, pedindo-lhe isto ou aquillo.
Muito activa, muito diligente, não havia dona de casa mais
economica, mais poupada e que fizesse render mais o dinheiro do
marido e o serviço das criadas. Logo que despertou, pôz tudo em
actividade, as criadas e as filhas. Vivi e Quinota fôram para os
doces; Lalá e Zizi auxiliaram as raparigas na arrumação das salas e
dos quartos, emquanto ella e Ismenia iam arrumar a mesa, dispol-a
com muito gosto e esplendor. O movel ficaria assim galhardo desde
as primeiras horas do dia. A alegria de D. Maricota era grande; ella
não comprehendia que uma mulher pudesse viver sem estar casada.
Não eram só os perigos a que se achava exposta, a falta de arrimo;
parecia-lhe feio e deshonroso para a familia. A sua satisfação não
vinha do simples facto de ter descontado uma letra, como ella dizia.
Vinha mais profundamente dos seus sentimentos maternos e de
familia.
Ella arrumava a mesa, nervosa e alegre; e a filha fria e
indifferente.
—Mas, minha filha, dizia ella, até parece que não é você quem se
vai casar! Que cara! Você parece ahi uma mosca morta.
—Mamãe, que quer que eu faça?
—Não é bonito rir-se muito, andar ahi como uma serigaita, mas
tambem assim como você está! Eu nunca vi noiva assim.
Durante uma hora, a moça esforçou-se por parecer muito alegre,
mas logo lhe tomava toda a pobreza de sua natureza, incapaz de
vibração sentimental, e o natural do seu temperamento vencia-a e
não tardava em cahir naquelle doentia lassidão que lhe era propria.
Veiu muita gente. Além das moças e as respeitaveis mães,
acudiram ao convite do General, o Contra-Almirante Caldas, o Dr.
Florencio, engenheiro das Aguas, o Major honorario Innocencio
Bustamante, o Sr. Bastos, guarda-livros, ainda parente de D.
Maricota, e outras pessoas importantes. Ricardo não fôra convidado
porque o General temia a opinião publica sobre a presença delle em
festa seria; Quaresma o fôra, mas não viéra; e Cavalcanti jantara
com os futuros sogros.
Ás seis horas, a casa já estava cheia. As moças cercavam
Ismenia, cumprimentado-a, não sem um pouco de inveja no olhar.
Irene, uma alourada e alta, aconselhava:
—Eu, se fosse você, comprava tudo no Parque.
Tratava-se do enxoval. Todas ellas, embora solteiras, davam
conselhos, sabiam as casas barateiras, as peças mais importantes e
as que podiam ser dispensadas. Estavam ao par.
A Armanda indicava com um requebro feiticeiro nos olhos:
—Eu, hontem, vi na rua da Constituição um dormitorio de casal,
muito bonito, você porque não vai ver, Ismenia? Parece barato.
A Ismenia era a menos enthusiasmada, quasi não respondia ás
perguntas; e, se as respondia, ora por monosyllabos. Houve um
momento em que sorriu quasi com alegria e abandono. Estephania,
a doutora, a normalista, que tinha nos dedos um annel, com tantas
pedras que nem uma joalheria, num dado momento, chegou a boca
carnuda aos ouvidos da noiva e fez uma confidencia. Quando deixou
de segredar-lhe, assim como se quizesse confirmar o dito, dilatou
muito os seus olhos maliciosos e quentes, e disse alto:
—Eu quero ver isso... Todas dizem que não... Eu sei...
Ella alludia á resposta que, á sua confidencia, Ismenia tinha dado
com parcimonia: qual o que!
Todas ellas, conversando, tinham os olhos no piano. Os rapazes e
uma parte dos velhos rodeavam Cavalcanti, muito solenne, dentro
de um grande fraque preto.
—Então, Dr. acabou, heim? dizia este a geito de um cumprimento.
—É verdade! Trabalhei. Os senhores não imaginam os tropeços,
os embargos—fui de um heroismo!...
—Conhece o Chavantes? perguntava um outro.
—Conheço. Um chronico, um pandego...
—Foi seu collega?
—Foi, isto é, elle é do curso de medicina. Matriculamo-nos no
mesmo anno.
Cavalcanti ainda não tinha tido tempo de attender a este e já era
obrigado a ouvir a observação de outro.
—É muito bonito ser formado. Se eu tivesse ouvido meu pai, não
estava agora a quebrar a cabeça no Dever e Haver. Hoje, torço a
orelha e não sai sangue.
—Actualmente, não vale nada, meu caro senhor, dizia
modestamente Cavalcanti. Com essas academias livres... Imaginem
que já se fala numa Academia Livre de Odontologia! É o cumulo! Um
curso difficil e caro, que exige cadaveres, apparelhos, bons
professores, como é que particulares poderão mantel-o? Se o
Governo mantem mal...
—Pois doutor, acudia um outro, dou-lhe meus parabens. Digo-lhe
o que disse ao meu sobrinho, quando se formou: vá furando!
—Ah! Seu sobrinho é formado? inquiria delicadamente Cavalcanti.
—Em engenharia. Está no Maranhão, na Estrada de Caxias.
—Boa carreira.
Nos intervallos da conversa, todos elles olhavam o novel dentista
como se fosse um ente sobrenatural.
Para aquella gente toda, Cavalcanti não era mais um simples
homem, era homem e mais alguma cousa sagrada e de essencia
superior; e não juntavam á imagem que tinham delle actualmente,
as cousas que porventura elle pudesse saber ou tivesse aprendido.
Isto não entrava nella de modo algum; e aquelle typo, para alguns,
continuava a ser vulgar, commum, na apparencia, mas a sua
substancia tinha mudado, era outra differente da delles e fora
ungido de não sei que cousa vagamente fóra da natureza terrestre,
quasi divina.
Para o lado de Cavalcanti, que se achava na sala de visitas,
vieram os menos importantes. O General ficara na sala de jantar,
fumando, cercado dos mais titulados e dos mais velhos. Estavam
com elle o Contra-Almirante Caldas, o Major Innocencio, o Dr.
Florencio e o Capitão de Bombeiros Segismundo.
Innocencio aproveitou a occasião para fazer uma consulta a
Caldas sobre assumpto de legislação militar. O Contra-Almirante era
interessantissimo. Na marinha, por pouco que não fazia pendant
com Albernaz no Exercito. Nunca embarcara a não ser na guerra do
Paraguay, mas assim mesmo por muito pouco tempo. A culpa,
porém, não era delle. Logo que se viu 1° Tenente, Caldas foi aos
poucos se mettendo comsigo, abandonando a roda dos camaradas,
de forma que, sem empenhos e sem amigos nos altos logares, se
esqueciam delle e não lhe davam commissões de embarque. É
curiosa essa cousa das administrações militares: as commissões são
merecimento, mas só se as dá aos protegidos.
Certa vez, quando era já Capitão Tenente, deram-lhe um
embarque em Matto Grosso. Nomearam-no para commandar o
couraçado «Lima Barros». Elle lá foi, mas, quando se apresentou ao
commandante da flotilha, teve noticia que não existia no rio
Paraguay semelhante navio. Indagou daqui e dali e houve quem
aventurasse que podia ser que o tal «Lima Barros» fizesse parte da
esquadrilha do Alto-Uruguay. Consultou o commandante.
—Eu, no seu caso, disse-lhe o superior, partia immediatamente
para a flotilha do Rio Grande.
Eil-o a fazer malas para o Alto-Uruguay, onde chegou emfim,
depois de uma penosa e fatigante viagem. Mas ahi tambem não
estava o tal «Lima Barros». Onde estaria então? Quiz telegraphar
para o Rio de Janeiro, mas teve medo de ser censurado, tanto mais,
que não andava em cheiro de santidade. Esteve assim um mez em
Itaqui, hesitante, sem receber soldo e sem saber que destino tomar.
Um dia lhe veiu a idéa de que o navio bem poderia estar no
Amazonas. Embarcou na intenção de ir ao extremo norte e quando
passou pelo Rio, conforme a praxe, apresentou-se ás altas
autoridades da Marinha. Foi preso e submettido a conselho.
O «Lima Barros» tinha ido a pique, durante a guerra do Paraguay.
Embora absolvido, nunca mais entrou em graça dos ministros e
dos seus generaes. Todos o tinham na conta de parvo, de um
commandante de opereta que andava á cata do seu navio pelos
quatro pontos cardeaes. Deixaram-n'o encostado, como se diz na
gyria militar, e elle levou quasi quarenta annos para chegar de
Guarda-Marinha a Capitão de Fragata. Reformado no posto
immediato, com graduação do seguinte, todo o seu azedume contra
a Marinha se concentrou num longo trabalho de estudar leis,
decretos, alvarás, avisos, consultas, que se referissem a promoções
de officiaes. Comprava repertorios de legislação, armazenava
collecções de leis, relatorios, e encheu a casa de toda essa
enfadonha e fatigante literatura administrativa. Os requerimentos,
pedindo a modificação da sua reforma, choviam sobre os ministros
da Marinha. Corriam mezes o infinito rosario de repartições e eram
sempre indeferidos, sobre consultas do Conselho Naval ou do
Supremo Tribunal Militar. Ultimamente constituira advogado junto á
justiça federal e lá andava elle de cartorio em cartorio,
acotovelando-se com meirinhos, escrivães, juizes e advogados—esse
poviléo rebarbativo do fôro que parece ter contrahido todas as
miserias que lhe passam pelas mãos e pelos olhos.
Innocencio Bustamante tambem tinha a mesma mania
demandista. Era renitente, teimoso, mas servil e humilde. Antigo
voluntario da patria, possuindo honras de Major, não havia dia em
que não fosse ao quartel general ver o andamento do seu
requerimento e de outros. Num pedia inclusão no Asylo dos
Invalidos, noutro honras de Tenente-Coronel, noutro tal ou qual
medalha; e, quando não tinha nenhum, ia ver o dos outros.
Não se prezou mesmo de tratar do pedido de um maniaco que,
por ser tenente honorario e tambem da Guarda Nacional, requereu
lhe fosse passada a patente de major, visto que dous galões mais
outros dous fazem quatro—o que quer dizer: Major.
Conhecedor dos estudos meticulosos do Almirante, Bustamante
fez a sua consulta.
—Assim de prompto, não sei. Não é a minha especialidade o
Exercito, mas vou ver. Isto tambem anda tão atrapalhado!
Acabando de responder coçava um dos seus favoritos brancos
que lhe davam um ar de commodoro ou de chacareiro portuguez,
pois era forte nelle o typo luzitano.
—Ah! meu tempo, observou Albernaz. Quanta ordem! Quanta
disciplina!
—Não ha mais gente que preste, disse Bustamante.
Segismundo por ahi aventurou tambem a sua opinião dizendo:
—Eu não sou militar, mas...
—Como não é militar? fez Albernaz com impeto. Os Srs. é que são
os verdadeiros: estão sempre com o inimigo na frente, não acha
Caldas?
—De certo, de certo, fez o Almirante cofiando os favoritos.
—Como ia dizendo, continuou Segismundo, apezar de não ser
militar, eu me animo, a dizer que a nossa força está muito por baixo.
Onde está um Porto Alegre, um Caxias?
—Não ha mais, meu caro, confirmou com voz tenue o Dr.
Florencio.
—Não sei porque, pois tudo hoje não vai pela sciencia?
Fôra Caldas quem falara, tentando a ironia. Albernaz indignou-se
e retrucou-lhe com certo calor:
—Eu queria ver esses meninos bonitos, cheios de xx e yy, em
Curupaity, hein Caldas? hein Innocencio?
O Dr. Florencio era o unico paisano da roda. Engenheiro e
empregado publico, os annos e o socego da vida lhe tinham feito
perder todo o saber que porventura pudesse ter tido ao sahir da
escola. Era mais um guarda de encanamentos do que mesmo um
engenheiro. Morando perto de Albernaz, era raro que não viesse
roda a tarde jogar o sólo com o General. O Dr. Florencio perguntou:
—O Sr. assistiu, não foi, General?
O General não se deteve, não, se atrapalhou, não gaguejou e
disse com a maxima naturalidade:
—Não assisti. Adoeci e vim para o Brasil nas vesperas. Mas tive
muitos amigos lá: o Camisão, o Venancio...
Todos se calaram e olharam a noite que chegava. Da janella da
sala onde estavam, não se via nem um monte. O horizonte estava
circumscripto aos fundos dos quintaes das casas vizinhas com as
suas cordas de roupa a lavar, suas chaminés e o piar de pintos. Um
tamarineiro sem folhas lembrava tristemente o ar livre, as grandes
vistas sem fim. O sol já tinha desapparecido do horizonte e as
tenues luzes dos bicos de gaz e dos lampeões familiares começavam
a accender-se por detraz das vidraças.
Bustamante quebrou o silencio:
—Este paiz pão vale mais nada. Imaginem que o meu
requerimento, pedindo honras de Tenente Coronel, está no
ministerio ha seis mezes!
—Uma desordem, exclamaram todos.
Era noite. D. Maricota chegou até onde elles estavam, muito
activa, muito diligente e com o rosto aberto de alegria.
—Estão rezando? E logo ajuntou: dão licença que diga uma cousa
ao Chico, sim?
Albernaz sahiu fóra da róda dos amigos e foi até a um canto da
sala, onde a mulher lhe disse alguma cousa em voz baixa. Ouviu a
mulher, depois voltou aos amigos e, no meio do caminho, falou alto,
nestes termos:
—Se não dançam é porque não querem. Estou pegando algum?
D. Maricota approximou-se dos amigos do marido e explicou:
—Os senhores sabem: se a gente não animar, ninguem tira par,
ninguem, tóca. Estão lá tantas moças, tantos rapazes, é uma pena!
—Bem; eu vou lá, disse Albernaz.
Deixou os amigos e foi á sala de visitas dar começo ao baile.
—Vamos, meninas! Então o que é isso? Zizi, uma valsa!
E elle mesmo em pessoa ia juntando os pares: «Não General, já
tenho par, dizia uma moça. Não faz mal, retrucava elle, danse com o
Raymundinho; o outro espera». Depois de ter dado inicio ao baile,
veio para a roda dos amigos, suado, mas contente.
—Isto de familia! Qual! A gente até parece bôbo, dizia. Você é
que fez bem, Caldas; não se quiz casar!
—Mas tenho mais filhos que você. Só sobrinhos, oito; e os
primos?
—Vamos jogar o sólo, convidou Albernaz.
—Somos cinco, como ha de ser? observou Florencio.
—Não, eu não jogo, disse Bustamante.
—Então jogamos os quatro de garancho? lembrou Albernaz.
As cartas vieram e tambem uma pequena mesa de tripeça. Os
parceiros sentaram-se e tiraram a sorte para ver quem dava. Coube
a Florencio dar. Começaram, Albernaz tinha um ar attento quando
jogava: a cabeça lhe cahia sobre as costas e os seus olhos tomavam
uma grande expressão de reflexão. Caldas aprumava o busto na
cadeira e jogava com a serenidade de um Lord Almirante numa
partida de «whist». Segismundo jogava com todo o cuidado, com o
cigarro no canto da boca e a cabeça do lado para fugir á fumaça.
Bustamante fôra á sala ver as dansas.
Tinham começado a partida, quando dona Quinota, uma das
filhas do General, atravessou a sala e foi beber agua. Caldas,
coçando um dos favoritos, perguntou á moça:
—Então, D. Quinota, que dê o Genelicio?
A moça virou o rosto com faceirice, deu um pequeno muchocho e
respondeu com falso máu humor:
—Ué! Sei lá! Ando atrás delle?
—Não precisa zangar-se, D. Quinota; é uma simples pergunta,
advertiu Caldas.
O General que examinava attentamente as cartas recebidas,
interrompeu a conversa com voz grave:
—Eu passo.
D. Quinota retirou-se. Este Genelicio ora o seu namorado. Parente
ainda de Caldas, tinha-se como certo o seu casamento na familia. A
sua candidatura era favorecida por todos. D. Maricota e o marido
enchiam-n'o de festas. Empregado do Thesouro, já no meio da
carreira, moço de menos de trinta annos, ameaçava ter um grande
futuro. Não havia ninguem mais bajulador e submisso do que elle.
Nenhum pudor, nenhuma vergonha! Enchia os chefes e os
superiores de todo o incenso que podia. Quando sahia,
remancheava, lavava tres ou quatro vezes as mãos, até poder
apanhar o director na porta. Acompanhava-o, conversava com elle
sobre o serviço, dava pareceres e opiniões, criticava este ou aquelle
collega, e deixava-o no bonde, se o homem ia para casa. Quando
entrava um ministro, fazia-se escolher como interprete dos
companheiros e deitava um discurso; nos anniversarios de
nascimento, era um soneto que começava sempre por—salve—e
acabava tambem por—Salve! Tres vezes Salve!
O modelo era sempre o mesmo; elle só mudava o nome do
ministro e punha a data.
No dia seguinte, os jornaes falavam do seu nome, e publicavam o
soneto.
Em quatro annos, tinha tido duas promoções e agora trabalhava
para ser aproveitado no Tribunal de Contas, a se fundar, num posto
acima.
Na bajulação e nas manobras para subir, tinha verdadeiramente
genio. Não se limitava ao soneto, ao discurso; buscava outros meios,
outros processos. Um dos que se servia, eram as publicações nas
folhas diarias. No intuito de annunciar nos ministros e directores que
tinha uma erudição superior, de quando em quando desovava nos
jornaes longos artigos sobre contabilidade publica. Eram meras
compilações de bolorentos decretos, salpicadas aqui e ali com
citações de autores francezes ou portuguezes.
Interessante é que os companheiros o respeitavam, tinham em
grande conta o seu saber e elle vivia na secção cercado do respeito
de um genio, um genio do papelorio e das informações. Accresce
que Genelicio juntava á sua segura posição administrativa, um curso
de direito a acabar; e tantos titulos juntos não podiam deixar de
impressionar favoravelmente ás preoccupações casamenteiras do
casal Albernaz.
Fóra da repartição, tinha um empertigamento que o seu pobre
physico fazia comico, mas que a convicção do alto auxilio que
prestava ao Estado, mantinha e sustentava. Um empregado
modelo!...
O jogo continuava silenciosamente e a noite avançava. No fim das
mãos fazia-se um breve commentario ou outro, e no começo
ouviam-se unicamente as falas sacramentaes do jogo; sólo, bólo,
melhoro, passo. Feitas ellas jogava-se em silencio; da sala, porém,
vinha o ruido festivo das dansas e das conversas.
—Olhem quem está ahi!
—O Genelicio, fez Caldas. Onde estiveste, rapaz?
Deixou o chapéo e a bengala numa cadeira e fez os
cumprimentos. Pequeno, já um tanto curvado, chupado de rosto,
com um pince-nez azulado, todo elle trahia a profissão, os seus
gostos e habitos. Era um escripturario.
—Nada, meus amigos! Estou tratando dos meus negocios.
—Vão bem? perguntou Florencio.
—Quasi garantido. O Ministro prometteu... Não ha nada, estou
bem cunhado!
—Estimo muito, disse o General.
—Obrigado. Sabe de uma cousa, General?
—O que é?
—O Quaresma está doido.
—Mas... o que? quem foi que te disse?
—Aquelle homem do violão. Já está na casa de saude...
—Eu logo vi, disse Albernaz, aquelle requerimento era de doido.
—Mas não é só, General, accrescentou Genelicio, Fez um officio
em tupy e mandou ao ministro.
—É o que eu dizia, fez Albernaz.
—Quem é? perguntou Florencio.
—Aquelle vizinho, empregado do Arsenal, não conhece?
—Um baixo, de pince-nez?
—Este mesmo, confirmou Caldas?
—Nem se podia esperar outra cousa, disse o Dr. Florencio.
Aquelles livros, aquella mania de leitura...
—P'ra que elle lia tanto? indagou Caldas.
—Telha de menos, disse Florencio.
Genelicio atalhou com autoridade:
—Elle não era formado, para que metter-se em livros?
—É verdade, fez Florencio.
—Isto de livros é bom para os sabios, para os doutores, observou
Segismundo.
—Devia até ser prohibido, disse Genelicio, a quem não possuisse
um titulo academico ter livros. Evitavam-se assim essas desgraças.
Não acham?
—De certo, disse Albernaz.
—De certo, fez Caldas.
—De certo, disse tambem Segismundo.
Calaram-se um instante, e as attenções convergiram para o jogo.
—Já sahiram todos os trunfos?
—Contasse, meu amigo.
Albernaz perdeu e lá na sala fez-se silencio. Cavalcanti ia recitar.
Atravessou a sala triumphantemente, com um largo sorriso na face e
foi postar-se ao lado do piano, Zizi acompanhava. Tossiu e, com a
sua voz metallica, apurando muito os finaes em s, começou:
A vida é uma comedia sem sentido
Uma historia de sangue e de poeira
Um deserto sem luz...
E o piano gemia.
IV
DESASTROSAS CONSEQUENCIAS
DE UM REQUERIMENTO
Os acontecimentos a que alludiam os graves personagens

reunidos em tomo da mesa de sólo, na tarde memoravel da festa
commemorativa do pedido de casamento de Ismenia, se tinham
desenrolado com rapidez fulminante. A força de idéas e sentimentos
contidos em Quaresma se havia revelado em actos imprevistos com
uma sequencia brusca e uma velocidade de turbilhão. O primeiro
facto surprehendeu, mas vieram outros e outros, de forma que o
que pareceu no começo uma extravagancia, uma pequena mania, se
apresentou logo em insania declarada.
Justamente algumas semanas antes do pedido de casamento, ao
abrir-se a sessão da Camara, o Secretario teve que proceder á
leitura de um requerimento singular e que veiu a ter uma fortuna de
publicidade e commentario pouco usual em documentos de tal
natureza.
O borborinho e a desordem que caracterizam o recolhimento
indispensavel ao elevado trabalho de legislar, não permittiram que os
deputados o ouvissem; os jornalistas, porém, que estavam proximo
á mesa, ao ouvil-o, proromperam em gargalhadas, certamente
inconvenientes á magestade do logar. O riso é contagioso. O
Secretario, no meio da leitura, ria-se, discretamente; pelo fim, já ria-
se o Presidente, ria se o official da acta, ria-se o continuo—toda a
mesa e aquella população que a cerca, riram-se da petição,
largamente, querendo sempre conter o riso, havendo em alguns tão
franca alegria que as lagrimas vieram.
Quem soubesse o que uma tal folha de papel representava de
esforço, de trabalho, de sonho generoso e desinteressado, havia de
sentir uma penosa tristeza, ouvindo aquelle rir inoffensivo diante
della. Merecia raiva, odio, um deboche de inimigo talvez, o
documento que chegava á mesa da Camara, mas não aquelle
recebimento hilarico, de uma hilaridade innocente, sem fundo
algum, assim como se estivesse a rir de uma palhaçada, de uma
sorte de circo de cavallinhos ou de uma careta de clown.
Os que riam, porém, não lhe sabiam a causa e só viam nelle um
motivo para riso franco e sem maldade. A sessão daquelle dia fôra
fria; e, por ser assim, as secções dos jornaes referentes á Camara,
no dia seguinte, publicaram o seguinte requerimento e glosaram-no
em todos os tons.
Era assim concebida a petição:
«Polycarpo Quaresma, cidadão brasileiro, funccionario

publico, certo de que a lingua portugueza é emprestada ao
Brasil; certo tambem de que, por esse facto, o falar e o escrever
em geral, sobretudo no campo das lettras, se vêm na
humilhante contigencia de soffrer continuamente censuras
asperas dos proprietarios da lingua; sabendo, além, que, dentro
do nosso paiz, os autores os escriptores, com especialidade os
grammaticos, não se entendem no tocante á correcção
grammatical, vendo-se, diariamente, surgir azedas polemicas
entre os mais profundos estudiosos do nosso idioma—usando
do direito que lhe confere a Constituição, vem pedir que o
Congresso Nacional decrete o tupy-guarany, como lingua official
e nacional do povo brasileiro.
O supplicante, deixando de parte os armamentos historicos
que militam em favor de sua idéa, pede venia para lembrar que
a lingua é o mais alta manifestação da intelligencia de um povo,
é a sua creação mais viva e original; e, portanto, a emancipação
política do paiz requer como complemento e consequencia a sua
emancipação idiomatica.
Demais, Srs. Congressistas, o tupy-guarany, lingua
originalissima, agglutinante, é verdade, mas que o
polysynthetismo dá multiplas feições de riqueza, é a unica capaz
de traduzir as nossas bellezas, de pôr-nos em relação com a
nossa natureza e adaptar-se perfeitamente aos nossos orgãos
vocaes e cerebraes, por ser creação de povos que aqui viveram
e ainda vivem, portanto possuidores da organização
physiologica e psychologica para que tendemos, evitando-se
dessa fórma as estereis controversias grammaticaes, oriundas
de uma difficil adaptação de uma lingua de outra região á nossa
organização cerebral e ao nosso apparelho vocal—controversias
que tanto impecem o progresso da nossa cultura literaria,
scientifica e philosophica.
Seguro de que a sabedoria dos legisladores saberá encontrar
meios para realizar semelhante medida e conscio de que a
Camara e o Senado pezarão o seu alcance e utilidade P. e E.
deferimento».
Assignado e devidamente estampilhado, este requerimento do

Major foi durante dias assumpto de todas as palestras. Publicado em
todos os jornaes, com commentarios facetos, não havia quem não
fizesse uma pilheria sobre elle, quem não ensaiasse um espirito á
custa da lembrança de Quaresma. Não ficaram nisso; a curiosidade
malsã quiz mais. Indagou-se quem era, de que vivia, se era casado,
se era solteiro. Uma illustração semanal publicou-lhe a caricatura e o
Major foi apontado na rua.
Os pequenos jornaes alegres, esses semanarios de espirito e
troça, então! eram «de um encarniçamento atroz com o pobre Major.
Como uma abundancia que marcava a felicidade dos redactores em
terem encontrado um assumpto facil, o texto vinha cheio delle: o
Major Quaresma disse isso; o Major Quaresma fez aquillo.
Um delles, além de outras referencias, occupou uma pagina
inteira com o assumpto da semana. Intitulava-se a illustração: «O
matadouro de Santa Cruz, segundo o Major Quaresma», e o
desenho representava uma fila de homens e mulheres a marchar
para o choupo que se via á esquerda. Um outro referia-se ao caso
pintando um açougue, «O açougue Quaresma»; legenda: a
cozinheira perguntava ao açougueiro:
—O Sr. tem lingua de vacca? O açougueiro respondia: Não, só
temos lingua de moça, quer?
Com mais, ou menos espirito, os commentarios não cessavam e a
ausencia de relações de Quaresma no meio de que sahiam, fazia
com que fossem de uma constancia pouco habitual. Levaram duas
semanas com o nome do sub-secretario.
Tudo isto irritava profundamente Quaresma. Vivendo ha trinta
annos quasi só, sem se chocar com o mundo, adquirira urna
sensibilidade muito viva e capaz de soffrer profundamente com a
menor cousa. Nunca soffrera criticas, nunca se atirou, á publicidade,
vivia immerso no seu sonho, incubado e mantido vivo pelo calor dos
seus livros. Fóra delles, elle não conhecia ninguem; e, com as
pessoas com quem falava, trocava pequenas banalidades, ditos de
todo o dia, cousas com que a sua alma e o seu coração nada tinham
que ver.
Nem mesmo a afilhada o tirava dessa reserva, embora a
estimasse mais que a todos.
Esse encerramento em si mesmo deu-lhe não sei que ar de
extranho a tudo, ás competições, ás ambições, pois nada dessas
cousas que fazem os odios e as lutas tinha entrado no seu
temperamento.
Desinteressado de dinheiro, de gloria e posição, vivendo numa
reserva de sonho, adquirira a candura e a pureza d'alma que vão
habitar esses homens de uma idéa fixa, os grandes estudiosos, os
sabios, e os inventores, gente que fica mais terna, mais ingenua,
mais innocence que as donzellas das poesias de outras épocas.
É raro encontrar homens assim, mas os ha e, quando se os
encontra, mesmo tocados de um grão de loucura, a gente sente
mais sympathia pela nossa especie, orgulho de ser homem e mais
esperança na felicidade da raça.
A continuidade das troças feitas nos jornaes, a maneira com que
o olhavam na rua, exasperavam-no e mais forte se enraizava nelle a
sua idéa. Á medida que engulia uma troça, uma pilheria, vinha-lhe
meditar sobre a sua lembrança, pezar-lhe todos os aspectos,
examinal-a detidamente, comparal-a a cousas semelhantes, recordar
os autores e autoridades; e, á proporção que fazia isso, a sua
propria convicção mostrava a inanidade da critica, a ligeireza da
pilheria, e a idéa o tomava, o avassalava, o absorvia cada vez mais.
Se os jornaes tinham recebido o requerimento com facecias de
fundo inofensivo e sem odio, a repartição ficou furiosa. Nos meios
burocraticos, uma superioridade que nasce fora delles, que é feita e
organizada com outros materiaes que não os officios, a sabença de
textos de regulamentos e a boa calligrafia, é recebida com a
hostilidade de uma pequena inveja.
É como se visse no portador da superioridade um traidor á
mediocridade, ao anonimato papeleiro. Não ha só uma questão de
promoção, de interesse pecuniario; ha uma questão de amor
proprio, de sentimentos feridos, vendo aquelle collega, aquelle galé
como elles, sujeito aos regulamentos, aos caprichos dos chefes, ás
olhadelas superiores dos ministros, com mais titulos á consideração,
com algum direito a infringir as regras e os preceitos.
Olha-se para elle com o odio dissimulado com que assassino
plebeu olha para o assassino marquez que matou a mulher e o
amante. Ambos são assassinos, mas, mesmo na prisão, ainda o
nobre e o burguez trazem o ar do seu mundo, um resto da sua
delicadeza e uma inadaptação que ferem o seu humilde collega de
desgraça.
Assim, quando surge numa secretaria alguem cujo nome não
lembra sempre o titulo de sua nomeação, apparecem as pequeninas
perfidias, as maledicencias ditas ao ouvido, as indirectas, todo o
arsenal do ciume invejoso de uma mulher que se convenceu de que
a vizinha se veste melhor do que ella.
Amam-se ou antes supportam-se melhor aquelles que se fazem
celebres nas informações, na redacção, na assiduidade ao trabalho,
mesmo os doutores, os bachareis, do que os que têm nomeada e
fama. Em geral, a incomprehensão da obra ou do merito do collega
é total e nenhum delles se póde capacitar que aquelle typo, aquelle
amanuense, como elles, faça qualquer cousa que interesse 06
extranhos e dê que falar a uma cidade inteira.
A brusca popularidade de Quaresma, o seu successo e nomeada
ephemera irritaram os seus collegas e superiores. Já se viu! dizia o
Secretario. Este tolo dirigir-se ao Congresso e propor alguma cousa!
Pretencioso! O director, ao passar pela secretaria, olhava-o de
soslaio e sentia que o regulamento não cogitasse do caso para lhe
infringir uma censura. O collega archivista era o menos terrivel, mas
chamou-o logo de doido.
O Major sentia bem aquelle ambiente falso, aquellas allusões e
isso mais augmentava o seu desespero e a teimosia na sua idéa.
Não comprehendia que o seu requerimento suscitasse tantas
tempestades, essa má vontade geral; era uma cousa innocente, uma
lembrança patriotica que merecia e devia ter o assentimento de todo
o mundo; e meditava, voltava á idéa, e a examinava com mais
attenção.
A extensa publicidade, que o facto tomou, attingiu o palacete de
Real Grandeza, onde morava o seu compadre Coleoni. Rico com os
lucros das empreitadas de construcções de predios, viuvo, o antigo
quitandeiro retirara-se dos negocios e vivia socegado na ampla casa
que elle mesmo edificara e tinha todos os seus remates
architectonicos do seu gosto predilecto: compoteiras na cimalha, um
immenso monogramma sobre a porta da entrada, dous cães de
louça, nos pilares do portão da entrada e outros detalhes
equivalentes.
A casa ficava ao centro do terreno, elevava-se sobre um porão
alto, tinha um razoavel jardim na frente, que avançava pelos lados,
pontilhado de bolas multicores; varanda, um viveiro, onde pelo calor
os passaros morriam tristemente. Era uma installação burgueza, no
gosto nacional, vistosa, cara, pouco de accordo com o clima e sem
conforto.
No interior o capricho dominava, tudo obedecia a a uma fantasia
baroca, a um ecletismo desesperador. Os moveis se amontoavam, os
tapetes, as sanefas, os bibelots e, a fantasia da filha, irregular e
indisciplinada, ainda trazia mais desordem áquella collecção de
cousas caras.
Viuvo, havia já alguns annos, era uma velha cunhada quem dirigia
a casa e a filha, quem o encaminhava nas distracções e nas festas.
Coleoni aceitava de bom coração esta doce tyrannia. Queria casar a
filha, bem e ao gosto della, não punha, portanto nenhum obstaculo
ao programma de Olga.
Em começo, pensou em dal-a a seu ajudante ou contra-mestre,
uma especie de architecto que não desenhava, mas projectava casas
e grandes edificios. Primeiro sondou a filha. Não encontrou
resistencia, mas não encontrou tambem assentimento. Convenceu-
se de que aquella vaporosidade da menina, aquelle seu ar distante
de heroina, a sua intelligencia, o seu fantastico, não se dariam bem
com as rudezas e a simplicidade camponias de seu auxiliar.
Ella quer um doutor—pensava elle—que arranje! Com certeza,
não terá ceitil, mas eu tenho e as cousas se accommodam.
Elle se havia habituado a ver no doutor nacional, o marquez ou o
barão de sua terra natal. Cada terra tem a sua nobreza; lá, é
visconde; aqui, é doutor, bacharel ou dentista; e julgou muito
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edited by Michael Mortimer and Peter Taylor

edited by Elaine Moore

edited by Peter Taylor and Michael Gagan

edited by Lesley Smart

edited by Charles Harding, David Johnson and Rob Janes

edited by Peter Taylor

2.1 syn-Additions; hydrogenation 28

2.1 Summary of Sections 1 and 2 44

3.1 General principles 45

4.1 Summary of Section 4 67

5.1 From coal tar to dyes 68

1.1 Neurotransmitters and receptors 93

2.1 Summary of Sections 1and 2 100

4.1 General issues 102

S.1 Preparation of 2-1-phenyl-1-propene 111

7.1 ‘Green chemistry’ 124

1.1 The chemical industry 139

.2.1 Theoretical considerations 144

31.1 Some typical fine chemicals 162

We shall concentrate on addition to alkenes. Although alkynes tend to undergo the

Alkenes generally react by ionic mechanisms involving nucleophiles and

These reactions can be shown to proceed by a two-step mechanism, in which the

Think back to the mechanism that we proposed for electrophilic addition.

So the mechanisms of Reactions 1.8 and 1.9 are straightforward:

In principle, how many carbocation intermediates can be formed from the

Which is more stable, a tertiary or a primary carbocation?

,$ So, what will be the predominant product when HBr is added to

Hydrations are initiated by protons. so Markovnikov's rule is again followed. as

An equilibrium is established, which will favour the alkene that is more

I-:". - i" + H+ (1.22) El

Alkenes react readily with chlorine and bromine to produce 1,2-dihalides:

To explain these stereochemical observations, the postulated mechanism has to

BI- SCHEME 1.5

The notion of an intermediate bromonium ion to explain the observed anti-addition

How many bromohydrins can result from Reaction 1.35?

Which product, 1.9 or 1.10, will predominate in Reaction 1.35?

Which bromohydrin will be formed in the following reaction?

N-Bromoethanamide decomposes in water to give hypobromous acid, which

In f x t , a racemic mixture is formed, because attack of HOBr from above or

Onc important use of bromohydrins is in the formation of oxiranes (epoxides).

What will be the product if 1.11 is treated with base? H 4'' /

1 In electrophilic addition reactions, the electrons of the double bond act as

The oxirane (epoxide ) functional group is important

disodium salt of bisphenol A

epichlorohy drin, 1.13

Bromine and chlorine molecules are polarized in the presence of an alkene,