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V. K. Ahluwalia
Renu Aggarwal
Alicyclic
Chemistry
Second Edition
Alicyclic Chemistry
V. K. Ahluwalia · Renu Aggarwal
Alicyclic Chemistry
Second Edition
V. K. Ahluwalia Renu Aggarwal
Department of Chemistry Department of Chemistry, Gargi College
University of Delhi University of Delhi
Delhi, India Delhi, India
This work is subject to copyright. All rights are solely and exclusively licensed by the Publisher, whether
the whole or part of the material is concerned, specifically the rights of reprinting, reuse of illustrations,
recitation, broadcasting, reproduction on microfilms or in any other physical way, and transmission or
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The publishers, the authors, and the editors are safe to assume that the advice and information in this book
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the editors give a warranty, expressed or implied, with respect to the material contained herein or for any
errors or omissions that may have been made. The publishers remain neutral with regard to jurisdictional
claims in published maps and institutional affiliations.
This Springer imprint is published by the registered company Springer Nature Switzerland AG
The registered company address is: Gewerbestrasse 11, 6330 Cham, Switzerland
Preface to First Edition
– Authors
v
Preface to Second Edition
The book ‘Alicyclic Chemistry’ has been completely revised and updated.
A new secton on cycloalkanes containing one hetero atom (Heterocyclic
compounds) has been incorporated. The mechanism of all reactions have been
included.
At the end, questions including multiple choice questions, fill in the blanks
and short answer-questions have been included. It is hoped that the revised
addition will be helpful for preparing the students for varios compentitive
examinations.
Any suggestions from the users of this book will be greatifully acknowledged
and included in subsequent addition.
– Authors
vii
Contents
1. Introduction 1–2
2. Nomenclature of Cycloalkanes 3–6
2.1 Monocyclic Compounds 3
2.2 Bicyclic Compounds 5
3. Synthesis of Cycloalkanes 7–16
1.3 Synthesis of Cycloalkanes 7
4. Properties of Cycloalkanes 17–26
4.1 Physical properties 17
4.2 Infrared Spectra 18
4.3 Ultraviolet Spectra 18
4.4 Nuclear Magnetic Reasonaee Spectra 18
4.5 Chemical properties of cycloalkanes 19
4.5.1 Baeyers strain Theory 20
4.5.2 Limitations of Baeyer’s Strain Theory 21
4.5.3 Sachse-Mohr Theory of Strainless Rings 22
4.5.4 Relative Stabilities of Cycloalkanes 23
4.5.5 Heats of Combustion 23
4.5.6 Chemistry of Cycloalkanes 25
5. Chemistry of Small Rings 27–42
5.1 Cyclopropanes 27
5.1.1 Stability of Cyclopropanes 31
5.1.2 Cis-trans Isomeresm in Disubstituted Cyclopropane 32
5.1.3 Cyclopropanols 33
5.1.4 Cyclopropene 34
5.1.4.1 Cyclopropenium ion 35
5.1.4.2 Cyclopropenyl ion 37
5.2 Cyclobutanes 37
5.2.1 Properties 40
5.2.1.1 Cyclobutanone 41
5.2.1.2 Cyclobutene 42
6. Chemistry of Common Ring Compounds 43–50
6.1 Cyclopentanes 43
6.2 Cyclohexanes 45
ix
x Alicyclic Chemistry
6.3 Cycloheptane 48
6.4 Cycloheptatriene 49
7. Chemistry of Medium Sized and Larger Rings 51–62
7.1 Cyclooctane and its Derivatives 51
7.2 Civetone 56
7.3 Muscone 60
8. Conformations of Cycloalkanes 63–88
8.1 Conformations of Cyclopropane 63
8.2 Conformations of Cyclobutane 64
8.3 Conformations of Cyclopentane 65
8.4 Conformations of Cyclohexane 66
8.4.1 Axial and Equatorial Bonds in Cyclohexane 69
8.4.2 Conformations of Monosubstituted Cyclohexane 70
8.4.3 Conformations of Disubstituted Cyclohexanes 71
8.4.3.1 Conformations of 1,2-Dimethylcyclohexane 71
8.4.3.2 Conformations of 1,3-Dimethylcyclohexane 73
8.4.3.3 Conformations of 1,4-Dimethylcyciohexane 73
8.4.4 Cyclohexene 75
8.4.5 Cyclohexanone 76
8.4.6 Cyclohexane Structures having Boat Conformations 76
8.5 Conformations of Cycloheptane 78
8.6 Conformations of Cyclooctane 79
8.6.1 Conformation of Cyclodecane 80
8.6.2 Conformations of Fused Six-membered Rings 80
8.7 Cycloalkenes 85
8.7.1 Stereochemistry of Cycloalkenes 86
9. Cycloalkanes Containing an Heteroatom 89–156
(Heterocyclic Compounds)
9.1 Introduction 89
9.1.2 Importance of Heterocyclic Compounds 90
9.1.2 Nomenclature 95
9.2 Three-membered Heterocyclic Compounds 96
9.2.1 Oxiranes (Epoxides) 96
9.2.1.1 Preparation 96
9.2.1.2 Properties 97
9.2.3 Aziridines 99
9.2.3.1 Synthesis 99
9.2.3.2 Properties 100
Contentsxi
Dr. V. K. Ahluwalia was Professor of Chemistry at Delhi University for more than
three decades teaching graduate, postgraduate and M.Phil. students. He was also
Postdoctoral Fellow between 1960 and 1962 and worked with renowned global names
from prestigious international universities. He was Visiting Professor of Biomedical
Research at University of Delhi. V.K. Ahluwalia was widely regarded as Leading
Subject Expert in chemistry and allied subjects along with being a “Choice Award
for an Outstanding Academic Title” winner. He had published more than 100 titles.
Apart from books, he had published more than 250 research papers in national and
international journals.
xiii
1
Introduction
Chlorocyclopropane 2-Methylcyclohexanol
CH3 CH3
CH3
CH CH2CH3
1
6 2
CH3
5 3
4
CH2CH3
Cl
Isopropylcycohexane 1-Ethyl-3-methyl 4-chloro-2-ethyl-1-
cyclohexane methylcyclohexane
(Not 1-ethyl-5-methyl (Not 1-chloro-3-ethyl-
Cyclohexane) 4-methylcyclohexane)
numbering is done so that the next substituent gets the lower number possible.
However in case three or more substituents are present the numbering is
started at the substitutent that leads to the lowest set of locants.
In case a single ring system is attached to a single chain with greater number
of carbon atoms (than in the cycloalkane) or when more than one ring system
is attached is a single chain, in such cases the compounds are named as
cycloalkylalkans. Some examples are given below:
CH2CH2CH2CH2CH3
If the cycloalkanes contain more than one double bond, the location of
the olefinic bonds may be obvious as in the case of the following three
cycloalkenes, in which only one structure is possible.
I.
II.
III.
IV.
Ma gli atti più notevoli del governo dei Severi, nei rispetti della
pubblica istruzione, riguardano la parte propriamente scolastica di
questa materia. Il merito è tutto del più greco di quegli imperatori,
Alessandro Severo. I suoi biografi, con l’iperbole che è loro
consueta, ma a cui pure risponde una grande parte di verità, ce lo
descrivono come un nuovo Adriano: latinista e grecista anche lui,
prosatore e poeta, provetto nella musica e nel canto, pittore,
matematico, dotto in astrologia e in aruspicina [470]. E da tanta
pienezza di cultura, che lasciava anche supporre un pari
apprezzamento del merito di questa, derivò, in assai maggior copia
che in Adriano, l’ispirazione a curare la scuola e le condizioni
pratiche della sua efficacia. Le cattedre di fondazione imperiale
erano finora, in Roma, limitate alla retorica, e, sull’analogia di Atene,
possiamo supporre, ve ne fossero anche di filosofia. Ora,
Alessandro ne istituisce altre di grammatica, di medicina, di
aruspicina, di astrologia, di ingegneria e di architettura [471]. Queste
ultime discipline non facevano parte delle arti liberali, e questa sola
infrazione alla tradizionale politica scolastica romana, come è segno
dei tempi nuovi, è anche indice della importanza della riforma di
Alessandro Severo. Specie per ciò che riguarda l’aruspicina e
l’astrologia. Gli astrologi erano stati fin allora tanto ansiosamente
ricercati in segreto, quanto ufficialmente perseguitati [472]. Contro di
loro, la giurisprudenza aveva foggiato apposite disposizioni
punitive [473], e fin nell’età più recente, Settimio Severo, che pure di
quelle scienze era stato un caldo amatore e un profondo
conoscitore [474], aveva sigillato nella tomba di Alessandro Magno
tutti i libri di astrologia del suo tempo, e aveva avuto mano in quelle
sanzioni penali a carico degli studiosi di aruspicina e di astrologia, di
cui un suo illustre prefetto del pretorio ci ha lasciato menzione [475].
Alessandro Severo si dimostra invece di opinione affatto contraria,
ed egli innalza quelle due discipline alla dignità di scienza e agli
onori dell’insegnamento. Agirono in lui due diversi moventi: la sua
coltura intellettuale, non che lo spirito del secolo, tutto dedito a
questioni trascendenti la materia; ma dovette ugualmente influirvi la
preoccupazione di avere un’aruspicina e un’astrologia controllate e
disciplinate dallo Stato e di potere riserbare a questo il monopolio di
tutti i loro pericolosi segreti [476]. Gli aruspici, gli astrologi e le
rispettive scienze costituivano una perenne minaccia, politica e
dinastica, un eccitamento a sedizioni e a congiure [477]. Come
sarebbe stato opportuno creare un’aruspicina e un’astrologia
ufficiale, con cattedre e docenti propri agli stipendi e alla dipendenza
del principe! Era stato il sogno segreto, dormiente in fondo alla
contradittoria politica astrologica degli imperatori. E questo, insieme
con la grande voga di quelle discipline, e con la grande richiesta di
quella speciale coltura, di che era prova vivente la persona del
principe, sospinse, nel III. secolo di C., il governo romano alla sua
rivoluzionaria innovazione.
Non meno significativa è la istituzione di scuole di Stato per la
medicina e per l’architettura.
Fino a quel giorno, l’esercizio dell’una e dell’altra disciplina era stata
prerogativa degli stranieri, e, precisamente, dei Greci e degli
Orientali [478]. In questo momento, invece, lo Stato fonda apposite
scuole, cui convengono insieme schiavi, liberti, clienti, liberi di ogni
paese, ma, naturalmente, in modo speciale, di Roma e d’Italia.
Tutta la riforma poi è d’ispirazione greca. Alessandria era uno dei
centri di studii di medicina e di matematica più famosi dell’antichità, e
lo Stato ne favoriva e sovvenzionava le scuole; Atene aveva cattedre
semiufficiali di medicina, di astronomia e di astrologia; Efeso aveva
medici stipendiati da un Museo cittadino, e tutte in genere le
numerose scuole di medicina, esistenti nelle province orientali,
facevano parte di più larghi istituti di cultura, mantenuti dai Comuni o
dallo Stato [479]. Onde è evidente come siano stati questi i paesi, da
cui Alessandro Severo, il più ellenizzante dei principi romani, abbia
tratto l’esempio ed i suoi modelli.
Alessandro però non dovette porre gli insegnamenti, per cui istituiva
nuove cattedre, alla pari con gli altri, più antichi, delle tradizionali arti
liberali romani. E di tale distinzione si trova, a mio avviso, conferma
nella erezione in Roma di nuovi locali scolastici [480]. Noi
conoscevamo soltanto l’Athenaeum, sede dell’insegnamento della
retorica, del diritto, della filosofia; adesso invece si erigono nuovi
auditoria, e questi, naturalmente, sono la sede delle scuole, nelle
quali cominciano a impartirsi le nuove discipline.
Ma la più importante tra le riforme scolastiche di Alessandro Severo
fu quella, tutta pervasa di spirito moderno, che riguardò la
fondazione di un certo numero di borse di studio, da corrispondere in
natura (annonae) ai discepoli poveri di qualsiasi disciplina, purchè di
nascita libera [481]: innovazione, la quale veniva a favorire il
diffondersi della coltura media e superiore (cui si concedeva per ciò
un beneficio, fin allora riservato alla istruzione primaria) e che era
segno preciso della grande importanza, che il suo possesso aveva
per le menti dei contemporanei, nonchè del grande interessamento
del principe a suo riguardo.
V.
Uno solo dei mezzi, con cui gli imperatori del II. secolo avevano
promosso le sorti della pubblica istruzione, rimase talora gravemente
negletto dai principi, che loro immediatamente succedettero nell’età,
di cui, in questo capitolo, ci occupiamo. Intendo accennare alle
fondazioni alimentari. Commodo infatti trascurò per ben nove anni di
destinarvi la rendita che vi spettava, e il successore, ritenendo
impossibile, od oneroso, mettersi in pari, interruppe senz’altro quella
liberalità [482]. L’istituto viene ristabilito, e con generosa larghezza, da
Didio Giuliano [483]. Ma, ecco, subito dopo, Settimio Severo e
Caracalla sottoporre i lasciti privati per istituzioni alimentari al diffalco
della legittima agli eredi [484], e le iscrizioni continuare, ancor sotto
Eliogabalo, a menzionare rarissimamente funzionarii con uffici
connessi all’istituto degli alimenta. Solo con Alessandro Severo,
questi ripigliano l’antico vigore. Vengono fondati nuovi ordini di
puellae e di pueri alimentarii; [485] vengono richiamate in vigore le
migliori disposizioni dell’età di Adriano e dei primi Antonini, [486] e le
epigrafi tornano, come per incanto, a ripopolarsi di accenni relativi a
quel genere di fondazioni [487].
Ma la morte di Alessandro Severo segna, come è noto, un ritorno
all’anarchia politico-militare, che aveva caratterizzato i trent’anni
immediatamente precedenti al governo dei Severi. All’anarchia
interna si aggiungono anzi le pericolose aggressioni barbariche. Tale
crisi si prolunga sino all’ultimo quarto del secolo III., sino all’avvento
di Diocleziano. Fino a quel giorno, l’attività politica dell’impero non
può, salvo rari momenti, che rivolgersi ad imprese di guerra, e le
opere della pace e l’istruzione pubblica esulano dalle preoccupazioni
dei governi, successivamente e rapidissimamente alternantisi.
Noi non abbiamo nessun elemento per pensare all’abbandono o alla
soppressione di qualcuno degli istituti e delle riforme scolastiche dei
due ultimi secoli; ma abbiamo motivo di sospettare che gravi danni
derivassero indirettamente dal nuovo stato di cose [488], e che poco
di nuovo, o di utile, la politica dei nuovi imperatori abbia aggiunto
all’edifizio del passato.
E di questi sparsi frammenti dell’opera loro, che richiamano in modo
speciale alle glorie passate, noi dobbiamo segnalarne uno, che,
quantunque isolato, è di importanza veramente eccezionale. Noi
troviamo registrato da un cronista bizantino come l’imperatore
Probo, il quale regnò tra il 276 e il 282, ordinasse, con un editto
imperiale, le già fiorenti scuole di Antiochia.
Questa città era allora uno dei principali centri di studio dell’Oriente
ellenizzato, e contava numerosi docenti di lingua e letteratura greca,
di eloquenza, di filosofia e di diritto [489]. Ma tali scuole non erano
mantenute dalla città, e le condizioni economiche dei maestri ne
erano assai tristi [490]. L’imperatore Probo volle che della spesa
necessaria all’istruzione media e superiore, fin allora impartita, si
incaricasse la città, e che questa fornisse degli stipendi in natura ai
maestri, nonchè un’istruzione gratuita agli scolari [491]. Fissò
anch’egli la misura di tali stipendi, come da altri imperatori vedremo
praticare fra non molto? Noi non lo sappiamo, e non è forse
probabile; giacchè anche più tardi udremo le lamentele dei retori
contro l’insufficienza delle condizioni economiche, il che non
accadde in nessuna parte dell’impero per stipendii fissati dal
governo centrale. La misura, in cui questi sarebbero stati corrisposti,
dovette dunque, con maggiore probabilità, essere lasciata
interamente alla coscienza degli amministratori locali. Ma l’iniziativa
di Probo non ha per questo un minor valore; essa prosegue la
politica, a cui, nelle pagine precedenti, abbiamo accennato, e che
trovammo per la prima volta documentata in sullo scorcio della metà
di questo stesso secolo, politica fatta di una sempre maggiore
ingerenza dello Stato nell’amministrazione dell’istruzione pubblica
spettante ai comuni, e questa consuetudine noi potremo seguire, in
tutte le sue fasi, negli anni di poi.
VI.
Nuove condizioni favorevoli di vita tornano a riaversi con l’età di
Diocleziano e col nuovo ordinamento, che questi volle dare
all’impero.
Una delle tendenze più significative del nuovo governo è il favore
accordato allo studio della giurisprudenza, l’insegnamento
professionale maggiormente richiesto dall’assetto politico, che ha
principio appunto con Diocleziano.
I Severi avevano esentato dagli oneri pubblici i giovani, che
frequentavano i corsi di diritto in Roma. Diocleziano curerà l’altro
centro di studii giuridici dell’impero, la siria Berito, che solo ora
vediamo venire in piena luce, e concederà che i giovani dell’Arabia,
colà studenti, specie se di diritto, non ne siano distolti fino al
venticinquesimo anno di età, e vengano, fino a quel tempo, esentati
da ogni carico personale [492]. La quale concessione mostra quanta
importanza l’imperatore assegnasse alla frequenza degli studii, da
parte della gioventù, al confronto del loro obbligo verso il disimpegno
dei pubblici doveri.
Ma il provvedimento più notevole, per quanto vano e fugace del
governo di Diocleziano, e che — insieme con tante altre cose —
riguardò anche l’istruzione pubblica, fu il suo Editto del 301, sui
prezzi delle cose venali, nel quale era anche ufficialmente tassato
l’onorario dei pubblici docenti [493].
Il compilatore dell’Editto distingueva le seguenti categorie di
insegnanti:
1. insegnanti di ginnastica (ceromatitae);
2. pedagoghi (paedagogi); [494]
3. maestri elementari di lettura e scrittura (magistri institutores
litterarum);
4. maestri elementari di aritmetica (calculatores); [495]
5. insegnanti di stenografia (notarii);
6. insegnanti di calligrafia (librarii sibe antiquarii); [496]
7. insegnanti di lingua e letteratura greca e latina (grammatici graeci
sibe latini);
8. insegnanti di geometria (geometrae);
9. insegnanti di retorica (oratores sibe sophistae);
10. insegnanti di architettura (architecti magistri).
Oltre dunque a un insegnamento apposito per l’educazione fisica, e
oltre al pedagogo, l’editto considerava una e, forse, due specie di
maestri appartenenti alla istruzione elementare (gli institutores
litterarum e i calculatores); ne considerava due per l’istruzione media
(i grammatici e i geometrae); due per l’insegnamento superiore (gli
oratores o sophistae e gli architecti), e due per insegnamenti speciali
(i notarii e i librarii).
L’onorario di questi insegnamenti, espresso nell’editto, in denarii
dioclezianei, era, tenuto conto del valore di quella moneta [497],
rispettivamente, per mese e per alunno, il seguente:
VII.