Molecular Physical Chemistry A Computer Based Approach Using Mathematica and Gaussian 1st Edition José J. C. Teixeira-Dias (Auth.)

Download the full version of the textbook now at textbookfull.
com
Molecular Physical Chemistry A Computer based

Approach using Mathematica and Gaussian 1st
Edition José J. C. Teixeira-Dias (Auth.)
https://textbookfull.com/product/molecular-
physical-chemistry-a-computer-based-approach-
using-mathematica-and-gaussian-1st-edition-jose-j-
c-teixeira-dias-auth/
Explore and download more textbook at https://textbookfull.com

Recommended digital products (PDF, EPUB, MOBI) that
you can download immediately if you are interested.
Principles of Chemistry A Molecular Approach Nivaldo J.

Tro
https://textbookfull.com/product/principles-of-chemistry-a-molecular-
approach-nivaldo-j-tro/
textbookfull.com
Selected Solutions Manual for Chemistry A Molecular

Approach 4th Edition Nivaldo J. Tro
https://textbookfull.com/product/selected-solutions-manual-for-
chemistry-a-molecular-approach-4th-edition-nivaldo-j-tro/
textbookfull.com
Physical chemistry quantum chemistry and molecular

interactions with masteringchemistry 1st Edition Andrew
Cooksy
https://textbookfull.com/product/physical-chemistry-quantum-chemistry-
and-molecular-interactions-with-masteringchemistry-1st-edition-andrew-
cooksy/
textbookfull.com
Successful Defined Contribution Investment Design 1st

Edition Schaus
https://textbookfull.com/product/successful-defined-contribution-
investment-design-1st-edition-schaus/
textbookfull.com
No Shortcuts Organizing for Power in the New Gilded Age
Mcalevey
https://textbookfull.com/product/no-shortcuts-organizing-for-power-in-
the-new-gilded-age-mcalevey/
textbookfull.com
Fraud Prevention in Online Digital Advertising 1st Edition

Xingquan Zhu
https://textbookfull.com/product/fraud-prevention-in-online-digital-
advertising-1st-edition-xingquan-zhu/
textbookfull.com
Old Dogs, Older Tricks - Junkyard Pirate 02 Jamie

Mcfarlane Et El
https://textbookfull.com/product/old-dogs-older-tricks-junkyard-
pirate-02-jamie-mcfarlane-et-el/
textbookfull.com
An Islamic Worldview from Turkey: Religion in a Modern,

Secular and Democratic State 1st Edition John Valk
https://textbookfull.com/product/an-islamic-worldview-from-turkey-
religion-in-a-modern-secular-and-democratic-state-1st-edition-john-
valk/
textbookfull.com
International Financial Management Geert Bekaert
https://textbookfull.com/product/international-financial-management-
geert-bekaert/
textbookfull.com
Red Dwarfs Their Geological Chemical and Biological
Potential for Life David S. Stevenson
https://textbookfull.com/product/red-dwarfs-their-geological-chemical-
and-biological-potential-for-life-david-s-stevenson/
textbookfull.com
José J.C. Teixeira-Dias
Molecular
Physical
Chemistry
A Computer-based Approach using
Mathematica® and Gaussian
Molecular Physical Chemistry
Molecular Physical
Chemistry
A Computer-based Approach using
Mathematica® and Gaussian
123
University of Aveiro
Aveiro, Baixo Vouga
Portugal
ISBN 978-3-319-41092-0 ISBN 978-3-319-41093-7 (eBook)

DOI 10.1007/978-3-319-41093-7
Library of Congress Control Number: 2016947376
© Springer International Publishing Switzerland 2017

This work is subject to copyright. All rights are reserved by the Publisher, whether the whole or part
of the material is concerned, specifically the rights of translation, reprinting, reuse of illustrations,
recitation, broadcasting, reproduction on microfilms or in any other physical way, and transmission
or information storage and retrieval, electronic adaptation, computer software, or by similar or dissimilar
methodology now known or hereafter developed.
The use of general descriptive names, registered names, trademarks, service marks, etc. in this
publication does not imply, even in the absence of a specific statement, that such names are exempt from
the relevant protective laws and regulations and therefore free for general use.
The publisher, the authors and the editors are safe to assume that the advice and information in this
book are believed to be true and accurate at the date of publication. Neither the publisher nor the
authors or the editors give a warranty, express or implied, with respect to the material contained herein or
for any errors or omissions that may have been made.
Printed on acid-free paper
This Springer imprint is published by Springer Nature

The registered company is Springer International Publishing AG
The registered company address is: Gewerbestrasse 11, 6330 Cham, Switzerland
Preface
This book contains chapters on thermodynamics, chemical kinetics, quantum

chemistry, molecular symmetry, molecular structure, crystals, and water, and is
intended for second-year master’s students in chemistry. It presents the subject
through real examples, discussing the results of molecular orbital calculations
performed by Gaussian on small molecules, exploring and running Mathematica
codes presented at the end of each chapter that enable the student to plot functions,
normalize functions, fit data, solve equations, and test physical models; they are
accompanied by detailed explanations that provide insight and a suitable environ-
ment for active learning. Each chapter contains a glossary of important scientific
and technical terms, and the book includes detailed and complete answers to all
exercises. Since the molecular orbital calculations presented are standard, packages
other than Gaussian can alternatively be used to provide the necessary data. Stu-
dents who are unfamiliar with Mathematica should watch the set of short videos
provided by this software to learn to write and run small programs and follow the
explanations to the selected codes at the end of each chapter. Those who are
familiar with other computational tools can alternatively use them.
Aveiro, Portugal José J.C. Teixeira-Dias
v
Contents
1 Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Ideal Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Kinetic Model of Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Pressure and Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 Distribution of Velocities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Mean Free Path . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Van der Waals Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4 Mathematical Tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.1 Exact Differential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.2 Fundamental Theorem of Calculus . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4.3 Line Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5 Thermodynamic Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.6 Heat and Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6.1 Mechanical Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.7 First Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.7.1 Heat Capacities. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.7.2 Calorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.7.3 Standard States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.8 Reversible Heat Engine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.8.1 Carnot’s Heat Engine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.8.2 Absolute Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.9 Entropy and the Second Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.10 Irreversible Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.10.1 Heat Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.10.2 Gas Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.10.3 Diffusion of Matter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.10.4 Chemical Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.11 Chemical Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.11.1 Gibbs–Duhem Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.11.2 Ideal Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.11.3 Real Gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.11.4 Liquid Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.11.5 Pure Liquids and Solids. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
vii
viii Contents
1.12 Gibbs Energy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............ 47

1.12.1 Chemical Potential and Gibbs Energy
of Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.12.2 Gibbs–Helmholtz Equation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.13 Chemical Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.14 Gibbs Phase Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.15 Helmholtz Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
1.16 Surface Tension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.16.1 Liquid Droplet in Air . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.16.2 Capillary Action . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.17 Membrane Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.18 Electrochemical Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.18.1 Nernst Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Mathematica Codes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Further Reading. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2 Chemical Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.1 Rate of a Chemical Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.2 Experimental Rate Equation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.2.1 First-Order Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.2.2 Second-Order Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.2.3 Zeroth-Order Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.3 Effect of Temperature Change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.4 Elementary Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.5 Complex Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.6 Extremely Fast Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.6.1 Neutralization Reaction in Water . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.7 Chemical Oscillations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.7.1 Brusselator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Further Reading. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3 The Schrödinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.1 Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.1.1 Eigenvalues and Eigenfunctions . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3.1.2 One-Dimensional Schrödinger Equation . . . . . . . . . . . 115
3.1.3 Hermitian Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
Contents ix
3.1.4 Important Theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.1.5 Dirac Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.2 Harmonic Oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.2.1 Reduced Mass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.2.2 Classical Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.2.3 Quantum-Mechanical Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . 124
3.2.4 Morse Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.3 Spherical Coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.4 Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.4.1 Orbital Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
3.4.2 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.5 Hydrogen Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6 Antisymmetry Principle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
3.7 Variational Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.8 Born–Oppenheimer Approximation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.9 Hartree–Fock Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
3.9.1 Slater-Type Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
3.9.2 Hartree–Fock Equations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
3.9.3 Hartree–Fock–Roothaan Equations . . . . . . . . . . . . . . 150
3.9.4 Correlation Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.10 Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.10.1 Electron Probability Density. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.10.2 External Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.10.3 Functional Derivative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
3.10.4 Hohenberg–Kohn Theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
3.10.5 Kohn–Sham Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
3.10.6 Overview. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
3.11 Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
3.11.1 Nondegenerate Energy Level . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
3.11.2 Variational Perturbation Method . . . . . . . . . . . . . . . . 164
3.11.3 Degenerate Energy Level . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
3.12 Time-Dependent Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
3.12.1 Time-Dependent Schrödinger Equation . . . . . . . . . . . 168
3.12.2 Time-Dependent Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.13 Absorption and Emission of Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
3.13.1 Spontaneous Emission of Radiation. . . . . . . . . . . . . . 175
3.14 Raman Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
3.14.1 Classical Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
3.14.2 Quantum-Mechanical Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . 178
3.15 Molecular Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
3.15.1 Computational Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
3.15.2 Gaussian-Type Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
3.15.3 Standard Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
x Contents
Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
Further Reading. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
4 Molecular Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

4.1 Symmetry Operations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
4.2 Point Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
4.3 Matrix Representations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
4.4 Character Tables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
4.5 Selection Rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
4.6 Molecular Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
Further Reading. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
5 Molecular Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

5.1 Electron Probability Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
5.2 Electrostatic Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
5.3 Mulliken Population Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
5.3.1 Density Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
5.3.2 Minimal Basis Set Calculation for CH4 . . . . . . . . . . . 251
5.4 Natural Bond Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
5.4.1 Hybrid Atomic Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
5.4.2 Natural Bond Orbitals for CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
5.4.3 Natural Bond Orbitals for H2C=CH2 . . . . . . . . . . . . . 258
5.4.4 Natural Bond Orbitals for HCCH . . . . . . . . . . . . . . 259
5.4.5 CH Hybrids in CH4, H2C=CH2 and HCCH . . . . . . . 260
5.4.6 Molecular Geometries and Electrostatic Potentials . . . . 261
5.5 Potential Energy Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
5.5.1 Intrinsic Reaction Coordinate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
5.6 Molecular Conformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
5.6.1 Ethane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
5.6.2 1,2-Dichloroethane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
5.6.3 Boltzmann Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
5.7 Chiral Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
Further Reading. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
Contents xi
6 Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
6.1 Packing Disks and Spheres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
6.1.1 Disks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
6.1.2 Spheres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
6.1.3 Hexagonal Close Packing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
6.1.4 Cubic Close Packing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
6.1.5 Packing Densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
6.1.6 Occupying Interstices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
6.2 Translation Symmetries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
6.2.1 2D Bravais Lattices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
6.2.2 3D Bravais Lattices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
6.3 Crystal Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
6.3.1 Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
6.3.2 Lattice Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
6.3.3 Cesium Chloride and Sodium Chloride . . . . . . . . . . . 305
6.3.4 Diamond and Zinc Blende . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
6.4 X-Ray Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
6.5 Electrons in Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
6.6 Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
Further Reading. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
7 Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
7.1 Molecular Geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
7.2 Enthalpy of Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
7.3 Atomic Charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
7.4 Dipole Moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
7.4.1 Electric Multipoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
7.4.2 Point Dipole. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
7.4.3 Electric Field Streamlines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
7.4.4 H2O Dipole and Quadrupole . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
7.5 Molecular Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
7.5.1 Natural Bond Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
7.6 Molecular Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
7.7 Intermolecular Interactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
7.7.1 Electrostatic Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
7.7.2 Induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
7.7.3 Dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
7.8 Hydrogen Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
7.8.1 The Water Dimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
Visit https://textbookfull.com
now to explore a rich
collection of eBooks, textbook
and enjoy exciting offers!
xii Contents
7.9 Ice Ih . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

7.9.1 Gas Hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
7.10 Liquid Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
7.11 Phase Diagram. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
7.12 Water as Solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
7.12.1 Electric Permittivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
7.13 Simple Nonpolar Solutes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
7.13.1 Ostwald Coefficient. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
7.13.2 Hydrophobic Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
7.14 Ionic Solutions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
7.15 Amphipathic Molecules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
7.15.1 Sodium Decanoate Micelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
7.16 Acids and Bases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
7.16.1 Autoionization of Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
7.16.2 Acid Ionization Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
7.16.3 Lewis Acids and Bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
7.17 Standard Electrode Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
Further Reading. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
Answers to Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
Credits
Gaussian (www.gaussian.com)
The computational quantum chemistry calculations whose results are presented in
this book were carried out with the Gaussian 09 series of programs.
Authors for Gaussian 09, Revision A.02: M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B.
Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B.
Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F.
Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R.
Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai,
T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd,
E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K.
Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega,
J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo,
R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W.
Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.
J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz,
J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
GaussView (www.gaussian.com)
GaussView is the graphical interface to Gaussian.
Authors for GaussView, Version 5.0.9: Roy Dennington, Todd Keith, and John
Millam, Semichem Inc., Shawnee Mission, KS, 2009.
Natural bond orbitals
A natural bond orbitals analysis of the electron population is included in Gaussian
09.
Reference: NBO Version 3.1, E.D. Glendening, A.E. Reed, J.E. Carpenter,
and F. Weinhold.
Mathematica (www.wolfram.com)
Author of Mathematica: Wolfram Research Inc. Champaign, IL, 2010.
Wolfram Alpha (www.wolframalpha.com)
This is a computational knowledge-based engine that provides answers to questions
raised through the Internet in free-form input of natural language (English).
xiii
xiv Credits
Wolfram MathWorld (mathworld.wolfram.com)

This Internet site, built with Mathematica technology, is considered to be the web’s
most extensive mathematical resource.
CCCBDB (cccbdb.nist.gov)
National Institute of Standards and Technology (NIST) Computational Chemistry
Comparison and Benchmark DataBase
NIST Standard Reference Database Number 101
Release 17b, September 2015, Editor: Russell D. Johson III
This database consists of experimental and computational thermochemical data
for a selected set of more than 1700 gas phase atoms and small molecules.
Character tables (symmetry.jacobs-university.de)
These character tables apply to chemically important point groups.
Handbook of Chemistry and Physics, 2011
On CD-ROM, Version 2011, W.M. Haynes, Editor-in-Chief, CRC Press.
Thermodynamics
1
Abstract
The first three sections of this chapter include the ideal gas equation, the kinetic
model of gases, and the Van der Waals equation. They aim at building a unified
background for thermodynamics. Having in mind those students who might need
some refreshment of the mathematical concepts much used in thermodynamics,
such as exact and inexact differentials, the fundamental theorem of calculus, and
line integrals, we introduce a short section on these mathematical tools, followed
by sections on thermodynamic systems, heat and work, and the first law. In order
to formally arrive at the state function entropy, we show that an arbitrary
reversible cycle can be covered to the required precision by a mesh of
infinitesimal Carnot cycles and arrive at the Clausius inequality for an arbitrary
irreversible cycle. Following Prigogine, a distinction is then established between
entropy transfer across system boundaries and entropy produced inside a system
due to irreversible processes that drive the system to equilibrium. These are
illustrated with heat flow, gas expansion, matter diffusion, and a chemical
reaction in the gas phase. Next, we derive the Gibbs–Duhem equation and obtain
the chemical potential for the ideal gas, real gases, liquid solutions, pure liquids,
and solids, before presenting sections on the Gibbs energy, chemical equilib-
rium, the Gibbs phase rule, and the Helmholtz energy. The last three sections of
this chapter, on surface tension, membrane potential, and the electrochemical
cell, are important applications of the first and second laws of thermodynamics.
At the end of the chapter we present several Mathematica codes (Maxwell
Distribution of Molecular Speeds, Critical Point for Van der Waals Fluid,
3D Plot of the Van der Waals Equation in Reduced Variables, Absolute and
Reduced Temperatures for the Van der Waals Carbon Dioxide, Isothermal and
Adiabatic Transformations on an Ideal Gas Surface, Efficiency of the Carnot
Heat Engine, Gibbs Energy, and Affinity of a Chemical Reaction) that are
interconnected with the main text and contain detailed explanations of important
© Springer International Publishing Switzerland 2017 1

J.J.C. Teixeira-Dias, Molecular Physical Chemistry,
DOI 10.1007/978-3-319-41093-7_1
2 1 Thermodynamics
commands. Some of these explanations present suggestions for the student to

follow. The student will also find at the end of this chapter a glossary of
important scientific and technical terms in thermodynamics and a list of
exercises, whose complete answers are at the end of the book.
1.1 Ideal Gas
In, 1660, Robert Boyle (1627–1691) showed that at a defined temperature T, the
volume V of a gas is inversely proportional to its pressure p, that is,
V ¼ f1 ðTÞ=p ð1:1Þ
where f1(T) is a function of temperature (see Note §1). Edmé Mariotte [1620(?)–
1684] independently confirmed this functional dependence between volume and
pressure at constant temperature. In the last quarter of the eighteenth century,
Jacques Charles (1746–1823) studied the dependence between volume and tem-
perature, having found that the volume is proportional to the temperature at constant
pressure,
V ¼ Tf2 ðpÞ ð1:2Þ
In 1811, Amedeo Avogadro (1776–1856) put forward a hypothesis according to

which equal volumes of any two gases at the same temperature and pressure contain
the same number of molecules. This hypothesis implies that at a defined temper-
ature and pressure, the volume of a gas is proportional to the number of gas
molecules N. Using the Avogadro constant (NA = 6.022 1023 mol−1, see
Appendix), the amount of gas n is given by
n ¼ N=NA ð1:3Þ
Combining (1.1), (1.2) and the Avogadro hypothesis (gas volume proportional to
the amount of gas), one concludes that f1(T) is given by
f1 ðTÞ ¼ constant nT ¼ nRT ð1:4Þ
where R is called the gas constant (R = 8.3144 J mol−1 K−1; see Appendix).
Substitution of (1.4) in (1.1) leads to
pV ¼ nRT ð1:5Þ
1.1 Ideal Gas 3
The gas constant is related to the Boltzmann constant (kB = 1.3806 10−23
J K−1; see Appendix) by
R ¼ kB N A ð1:6Þ
A gas whose pressure p, volume V, temperature T, and amount of substance

n obey (1.5) is called an ideal gas. Since these four variables are linked by (1.5),
three of them determine the fourth. For instance, n, V, and T determine p. A gas
with defined values of pressure, volume, and temperature is said to be in a ther-
modynamic state. For that reason, (1.5) is called the equation of state, and the
variables p, V, T, and n are called state variables. Substitution of (1.6) and (1.3) in
(1.5) leads to
p V ¼ N kB T ð1:7Þ
Dividing both members of (1.7) by V gives
p ¼ qN kB T ð1:8Þ
where qN is the number density, given by
qN ¼ N=V ð1:9Þ
Equations (1.5), (1.7), and (1.8) are equivalent forms of the ideal gas equation of
state.
1.2 Kinetic Model of Gases
A gas can be studied at the macroscopic and molecular levels. The macroscopic
study requires the measurement of variables such as pressure, volume, temperature,
and amount of gas, interrelated by an empirical, relationship involving these vari-
ables (the equation of state), as we have just shown for the ideal gas. In turn, at the
molecular level, the study of gases requires a theoretical model that allows for the
understanding of the dynamical behavior of molecules under the model assump-
tions and the evaluation of macroscopic intensive variables such as pressure and
temperature.
It was Daniel Bernoulli (1700–1782) who first concluded that the pressure of a
gas results from collisions of gas particles with the container walls. At that time, no
one knew about molecules or could predict the order of magnitude of the speed of
gas particles.
The kinetic model of gases explains macroscopic gas properties such as pressure
and temperature from the random motion of molecules and was mostly developed
during the nineteenth century, with main contributions by James Prescott Joule
4 1 Thermodynamics
Fig. 1.1 Molecules of a gas

are in constant random motion
(1818–1889), James Clerk Maxwell (1831–1879) and Ludwig Boltzmann (1844–

1906). This gas model is based on five assumptions. The first states that the average
distance between molecules in a gas is far greater than the dimensions of the
molecules. The second says that the molecules of a gas are in constant random motion
(Fig. 1.1). The third assumption sees each molecule as a sphere making elastic
collisions with other molecules or with the container walls. The fourth assumption
says that the molecules do not interact with each other except during collisions, and
the last assumption states that gas molecules obey Newton’s laws of motion.
At equilibrium, each gas molecule exists in an isotropic space; that is, all
directions emerging from the molecular center of mass are equivalent, and the
choice of directions for a reference system of axes is arbitrary. Therefore, equations
can be deduced for the x velocity component of a molecule and easily generalized
for the y and z components.
In the kinetic model of gases, molecules correspond to rigid spheres, that is,
spheres that cannot be deformed. Therefore, the kinetic energy is not transferred
into potential energy. Kinetic energy is the single form of energy existent in the
kinetic model of gases. Before and after a collision between molecules, the total
kinetic energy (sum of the kinetic energies of both molecules) is invariant. The
same happens with the collision of a molecule with a container wall, but in this
case, the kinetic energy of the container wall is zero, and so the colliding molecule
has the same kinetic energy before and after the collision. In the kinetic model of
gases, all the collisions are elastic.
1.2.1 Pressure and Temperature
Among the molecules that move toward the container wall at the right in Fig. 1.2,
those that collide with the wall within the time interval Dt cannot be at a distance
from the wall greater than vxDt, where vx > 0. The volume occupied by such
molecules is vxDtA, where A is the area of the wall, and the number of such
molecules is given by
vx DtAqN =2 ð1:10Þ
1.2 Kinetic Model of Gases 5
Fig. 1.2 In the time interval

Dt, molecule 1 collides with
the wall at the right
where qN is the number density given by (1.9). The factor of 1/2 in (1.10) accounts
for the fact that one-half of the molecules move toward each of the walls, right and
left. In each collision with the wall at the right, the x component of the velocity
changes sign. Hence, the variation of linear momentum on collision with the wall is
given by mvx − (−mvx) = 2mvx (Fig. 1.3), and the total variation of linear
momentum is 2mvx times the number of molecules (1.10), that is,
mv2x DtAqN ð1:11Þ
According to Newton’s equation, the force is equal to the time derivative of the
linear momentum, which is given approximately by the ratio of (1.11) to Dt,
mv2x AqN ð1:12Þ
since the time interval is very short. Therefore, the pressure (force per unit area) on
the right wall is given by (1.12) divided by A, that is,
Fig. 1.3 Molecule in elastic

collision with a wall
6 1 Thermodynamics
p ¼ mv2x qN ð1:13Þ
The velocity axes are orthogonal, and so we can write
v2 ¼ v2x þ v2y þ v2z ð1:14Þ
For an isotropic space,
v2 ¼ 3v2x ð1:15Þ
Substitution of (1.15) in the second member of (1.13) leads to
p ¼ mv2 qN =3 ð1:16Þ
However, not all molecular velocities have the same absolute value (the same
speed), and consequently the same square speed. In the ensemble average of square
speeds, the average is taken over all N gas molecules in the container,
2 2
v ¼ v1 þ v22 þ þ v2N =N ð1:17Þ
and we can write

p ¼ m v2 qN =3 ð1:18Þ

3kB T=2 ¼ m v2 =2 ¼ hEcin i ð1:19Þ
This equation shows that temperature is proportional to the ensemble average of

the kinetic energy of gas molecules.
1.2.2 Distribution of Velocities
In velocity space, the Cartesian axes correspond to the velocity components vx, vy,
and vz. The probability of finding the velocity vector v = (vx, vy, vz) in the domain
(vx, vx + dvx), (vy, vy + dvy), (vz, vz + dvz) (Fig. 1.4) is given by
PðvÞdvx dvy dvz ð1:20Þ
where the function P(v) is the probability density for the distribution of molecular
velocities, first evaluated by James Clerk Maxwell for a gas in thermodynamic
equilibrium and given by
Fig. 1.4 Velocity space
h i
PðvÞ / exp m v2x þ v2y þ v2z =ð2kB T Þ ð1:21Þ
where the symbol / means that the proportionality constant of the above expression
has been omitted and the absolute value of the exponent of (1.21) is the molecular
kinetic energy m(v2x + v2y + v2z )/2 divided by kBT. The proportionality constant of
(1.21) is given by
Z1 Z1 Z1 h i 3=2
m
1= exp m v2x þ v2y þ v2z =ð2kB T Þ dvx dvy dvz ¼
2pkB T
1 1 1
ð1:22Þ
(E1). Therefore, the probability density is

3=2 h i
m
PðvÞ ¼ exp m v2x þ v2y þ v2z =ð2kB T Þ ð1:23Þ
2p kB T
and is said to be normalized, that is, the integral of the probability density over all
velocity space is equal to 1. The density P(v) is called the Maxwell velocity
distribution. Expression (1.23) can be easily factored as the product of the vx, vy,
and vz components of the velocity vector v, that is,
PðvÞ ¼ Pðvx ÞPðvy ÞPðvz Þ ð1:24Þ
where
1=2
m
Pðvx Þ ¼ exp mv2x =ð2kB T Þ ð1:25Þ
2p kB T
Since P(vx) depends on v2x , both vx and −vx give the same value to the function,
which is symmetric about zero, that is, its mean value is zero. Figure 1.5 shows
P(vx) for molecular oxygen, at 100 and 300 K.
Visit https://textbookfull.com
now to explore a rich
collection of eBooks, textbook
and enjoy exciting offers!
8 1 Thermodynamics
Fig. 1.5 P(vx) at 100 and

300 K, for molecular oxygen.
Figure obtained with
Mathematica
For an isotropic space,
Pðvx Þ ¼ Pðvy Þ ¼ Pðvz Þ ð1:26Þ
and the geometric place for the tips of velocity vectors with the same absolute value
is the volume between two concentric spheres with radii v and v + dv, which is
given by the product of the area of the spherical surface 4pv2 and dv. Thus, using
(1.23) and (1.14), we can write
3=2
m
f ðvÞdv ¼ PðvÞ4pv2 dv ¼ 4p exp mv2 =ð2kB T Þ v2 dv ð1:27Þ
2pkB T
where f(v) is the distribution of molecular speeds [the word speed is used to
express the absolute value of the velocity vector, and the integration of (1.27) is now
between zero and infinity]. Figure 1.6 shows the distributions of molecular speeds
for oxygen, at 100 and 300 K (see Mathematica code M1). It can be seen that
these distributions are no longer symmetric, due to the factor v2, which strongly
weights larger values of molecular speeds, thus widening the higher wing of the
distributions.
Fig. 1.6 Distributions of

molecular speeds for oxygen,
at 100 and 300 K.
Figure obtained with
Mathematica
At a defined temperature, the speed that corresponds to the maximum of f(v) is

called the most probable speed, vp, and is given by the positive solution of the
equation

@f
¼0 ð1:28Þ
@v T
[f(v) has a single positive stationary point that is the curve maximum]. The positive
solution for (1.28) is
rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
2kB T
vp ¼ ð1:29Þ
m
At 273.15 K, the most probable speed for O2 is 377 m s−1.

As mentioned before, f(v)dv is the probability for finding the speed v. Therefore,
f(v)dv is the weighting factor for the speed v in order to evaluate the mean speed vm
given by the following integral:
Z1 rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
8kB T
vm ¼ f ðvÞvdv ¼ ð1:30Þ
pm
0
At 273.15 K, the mean molecular speed for O2 is 425 m s−1.

The root mean square speed (square root of the mean square speed, rms) is
given by
vffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
uZ1 rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
u
u 3kB T
vrms ¼ t f ðvÞv2 dv ¼ ð1:31Þ
m
0
For O2 at 273.15 K, the rms speed is equal to 461 m s−1 (E2).
1.2.3 Mean Free Path
Consider the mutual diffusion of two gases, oxygen and nitrogen, at a defined
pressure and temperature, after the wall separating them has been removed
(Fig. 1.7a). When the equilibrium is reached, the gas mixture has the same con-
centration everywhere in the system. In a container with a few liters of volume, the
equilibrium state may be reached in approximately 1 h. This result may look sur-
prising, since molecular speeds are on the order of hundreds of meters per second.
While each molecule has a large number of collisions, not all of them drive the
molecule away from the starting point, since some collisions drive the molecule
backward.
10 1 Thermodynamics
(b)
N2
(a)
before some time later ...
O2 N2
O2
Fig. 1.7 a Diffusion of two gases at the same pressure and temperature. b Test molecule of O2
diffusing through N2. Note that the colors used to distinguish the gases are fictitious: both O2 and
N2 do not absorb in the visible spectrum
Let us follow an oxygen molecule on its path through nitrogen gas (Fig. 1.7b).
To simplify matters, let us assume that the nitrogen molecules are fixed. Through
what distance does the oxygen molecule move before it first collides with a nitrogen
molecule? How long does it move before its second/third collision? The average
distance between collisions is called the mean free path.
In this thought experiment, the test molecule O2 and the molecules N2 are
represented by spheres of the same diameter d. The cross section for collision is the
area of a circle of radius d (pd2) (Fig. 1.8a). Between consecutive collisions, this
circle spans a cylinder whose height is equal to the distance traveled by the test
molecule (Fig. 1.8b). The volume of the broken cylinder is called the interaction
volume, and it contains all the nitrogen molecules that collide with the test molecule
within a certain time interval Dt.
(b)
(a)
Fig. 1.8 a Cross section for collision between spheres of equal radius. b All molecules colliding
with the test molecule have their centers of mass within the broken cylinder
A reasonable estimate k for the mean free path can be obtained by dividing the
distance d traveled by the test molecule by the number of collisions Nc, that is, the
number of N2 molecules within the interaction volume (= volume of the broken
cylinder),
k ¼ d=Nc ð1:32Þ
Nc is given by
Nc ¼ Vint qN ð1:33Þ
where qN is the number density of molecular nitrogen and the interaction volume
Vint is
Vint ¼ pd2 d ð1:34Þ
Substitution of (1.34) in (1.33) and then in (1.32) leads to
d 2 1
k¼ pd qN ð1:35Þ
pd2 dqN
This result is based on the less realistic assumption of the nitrogen molecules
remaining fixed while the test molecule travels among them. However, the distance
traveled by the test molecule [d in the numerator of (1.35)] and the length of the
interaction cylinder [d in the denominator of (1.35)] are distinct quantities, which
we name dn and dd, respectively. In fact, the distance traveled by the test molecule
dn is equal to the rms speed times the corresponding time interval,
dn ¼ vrms Dt ð1:36Þ
whereas dd, the real length of the interaction cylinder, is equal to the rms speed of
the test molecule relative to the speed of the colliding nitrogen molecule,
dd ¼ ðvrel Þrms Dt ð1:37Þ
It can be shown (see §2) that

pffiffiffi
ðvrel Þrms ¼ 2vrms ð1:38Þ
Hence, substitution of (1.36) in (1.35) and of (1.38) and (1.37) in (1.35) leads to
the following expression for the mean free path:
dn vrms Dt pffiffiffi 1

k¼ ¼ p ffiffi
ffi ¼ 2 pd 2
qN ð1:39Þ
pd 2 dd qN pd 2 2vrms DtqN
12 1 Thermodynamics
Considering the assumptions of the kinetic model of gases, this expression can
give only an order of magnitude for the mean free path. According to (1.39), the
mean free path is inversely proportional to the cross section for collisions and the gas
number density. In fact, increases of the cross section and of the gas number density
are expected to lead to decreases in the mean free path. Note that the mean free path
is independent of the distance traveled by the test particle [see (1.39)], since this
distance was chosen in an arbitrary way. Considering the approximate nature of
(1.39), one can deal with d as a parameter whose value can be chosen so that a
realistic value is obtained for the collision cross section. In particular, d = 0.3 nm
(= 3 Å) allows one to obtain a reasonable estimate for the mean free path.
The quantity qN can be obtained from the gas pressure and temperature using
(1.8), assuming ideal gas behavior. Alternatively, in order to relate qN to the
molecular diameter d, one can take the ratio of the liquid and gas densities and
equate this ratio to the inverse ratio of the molecular volumes,
ql m=Vl Vg
¼ ¼ ð1:40Þ
qg m=Vg Vl
since a molecule has the same mass m in the liquid and gas phases. For nitrogen, the
liquid density is 800 kg m−3 and the gas density is 1.2 kg m−3. Therefore, the ratio
of densities is approximately equal to 670 ( 800/1.2). In the liquid, the volume of
one molecule is approximately given by d3 (volume of a cube containing one
nitrogen molecule). Hence, applying (1.40) to nitrogen, we can write
Vg
670 ) Vg 670d3 ð1:41Þ
d3
If the definition of number density [see (1.9)] is applied to one molecule in the
gas and (1.41) is used, we obtain
1
qN ¼ Vg ð670d3 Þ1 ð1:42Þ

pffiffiffi 1 pffiffiffi
k¼ 2pd2 qN 670d3 = 2pd2 150d ð1:43Þ
Hence, the mean free path is about 150 times the collision cross-sectional radius
or the particle diameter (see Fig. 1.8a). The average distance between molecules in
the gas is given approximately by
1=3
670d 3 10d ð1:44Þ
that is, is about 15 times smaller than the mean free path.
Random documents with unrelated
content Scribd suggests to you:
kääntäneet askeleensa läheistä metsää kohti, kun läheisyydestä
äkkiä kuuluva kumea karjunta sai heidät nopeasti palaamaan
nuotiolle. Petojen karjuminen eneni yhä ja havaiten tämän
lähenevän vaaran tunkeutuivat hevoset, jotka olivat seisoneet
hajallaan, peljästyneinä yhteen kokoon, nuotion luona olevat
palvelijat panivat enemmän puita tuleen ja vaihtoivat levottomia
silmäyksiä. Äkkiä kuultiin samallainen karjunta loitompaa; ei ollut siis
epäilystäkään, että kaksi tiikeriä läheni juottopaikkaa
sammuttaaksensa janoansa. Don Estevan ensimäisenä katkaisi tuon
tuskallisen hiljaisuuden, joka oli hänen poissa ollessaan syntynyt,
käskien väkensä valmistumaan taisteluun näiden vaarallisten
vastustajain kanssa, joiden karjunta yhä läheni. Itse odotti hän niitä
kaksipiippuinen pyssynsä kädessään ja asettui uhkeana telttansa
ovelle. Kaikki jo odottivat nähdäksensä petojen hehkuvat silmät, kun
äkkiä sakaalin ulvominen yhtyi molempien tiikerien karjuntaan, ja
heti sen jälkeen kuului ihmisääni kuten merimiesten toisiaan
huudellessa, läheisestä metsiköstä: Hoi, siellä nuotion luona! Me
saavumme, älkää olko levottomia, älkääkä ampuko!
Kaikki hämmästyivät tästä odottamattomasta huudahduksesta ja

heidän hämmästyksensä eneni, kun näkivät jättiläisen kokoisen
amerikalaisen metsästäjän, pitkällä ja raskaalla pyssyllä varustettuna
tulevan pensaiden takaa ja lähenevän nuotiota.
— Hitto teidän nuotionne vieköön! sanoi hän kovalla, mutta

hyväntahtoisella äänellä. Jo kahden tunnin ajan olette minulta
pelottanut kaksi pulskimpaa, pilkkuista tiikeriä, mitä milloinkaan on
erämaassa nähty. Toivon että sammutatte tuon nuotionne.
— Miten! huudahtivat palvelijat tämän kuultuansa,

sammuttaisimmeko nuotion?
— No, ettehän kai peljänne kahta tiikerinpahaista jatkoi
metsästäjä hymyillen.
— Ken te olette? puuttui don Estevan puheeseen.
— Metsästäjä, niinkuin näette.
— Mikä metsästäjä?
— Minä toverini kanssa pyydystelen saukkoja, majavia, susia,

tiikeriä ja intiaaneja, aina miten sattuu. Noin kahden tunnin matkan
päässä tästä tapasimme puman ja kaksi jaguaria, koiraan ja
naaraan, jotka kiistelivät kuolleesta hevosesta.
— Se oli minun hevoseni, lausui Tiburcio.
— Teidän! Nuorukais-raukka, sanoi metsästäjä avomielisen

sydämellisesti. Minua ilahuttaa kuitenkin, että te olette täällä, sillä en
luullut enää tapaavani omistajaa elävien joukosta. Mutta nyt olemme
tappaneet puman ja aina tänne asti olemme seuranneet molempien
tiikerien jälkiä, joita te estitte sammuttamasta janoansa
juottopaikassa. Jotta me voisimme vapauttaa teidät niistä, täytyy
teidän sammuttaa tuli.
— Ja missä toverinne on? kysyi don Estevan. Näiden miesten

kohtaaminen näkyi olevan hänen aikeittensa mukaista.
— Hän on heti täällä, sammuttakaa vain nuotio! Ääni, jolla nämä

sanat lausuttiin, oli niin luottava, että don Estevan päätti noudattaa
metsästäjän pyyntöä. Tämä taasen toisen kerran matki sakaalin
ääntä, jolloin hänen toverinsa saapui. Vaikka tämäkin oli jotenkin
suurikasvuinen, näytti hän kuitenkin kääpiöltä jättiläisenmoisen
toverinsa rinnalla. Kaksinkertainen karjuminen, joka nyt kuului,
saattoi metsästäjät heti käymään työhönsä käsiksi. He katosivat
tuohon pieneen laaksoon, jonka keskellä juottopaikka oli. Siellä
pimeässä asettuivat he asentoon, nojaten selkänsä yhteen ja toisen
polvensa maahan; pyssy oli kädessä ja puukko hampaissa.
Jonkun hetken kuluttua näkivät levottomat matkustajat kaksi

eläintä hehkuvin silmin hiipivän puiden välissä; nämä nähdessään
pelottominkin sydän vavahti. Notkeina kuin metsän köynnöskasvit
näyttivät molemmat eläimet lähestyvän ja silmät olivat kuin neljä
valokohtaa, jotka liikkuivat kuin kiiltomadot, joita tuuli puun oksilla
keinuttelee edestakaisin.
Metsästäjät eivät vielä voineet tätä nähdä; he kuulivat vain julmien

vihollistensa raivoisan sihisemisen, jonka ne päästävät, haistaessaan
ihmisiä olevan lähellä, liikkumattomina kuin kuvapatsaat olivat
metsästäjät ja odottivat itseluottamuksella, jonka taitavuus ja
koeteltu rohkeus yksin tuottavat, taistelua, jossa heidän täytyi joko
voittaa tai kaatua.
4.
VÄIJYTYS.
Ei kauvan viipynyt, ennenkuin tuon pian tapahtuvan kamalan

taistelun katselijat huomasivat, että jaguarit äkkiä pysähtyivät,
niinkuin saalista vainuavat lintukoirat. Karjunta, jonka ne samalla
kertaa päästivät, todisti, että ne olivat huomanneet tähän asti
outojen vihollisten läsnäolon. Hetkeksi jäivät ne ikäänkuin yhteisestä
sopimuksesta seisomaan käännellen ja ojennellen itseänsä; sitten
pieksivät ne kylkiänsä hännällänsä ja karjuen tekivät pitkän
hyppäyksen.
Äkkiä pamahti laukaus, jota seurasi toisen eläimen valitushuuto;

se oli kuolettavasti haavoitettu. Jaguari, jonka tappava luoti oli
kohdannut juuri hyppäyksessä, kääntyi pyörien ilmassa ja putosi
sitten kuoliaana laaksoon; raivoissaan toinen syöksi metsästäjien
kimppuun.
Nyt kuultiin sekaista melua, ihmisääniä ja ulvontaa, ikäänkuin

metsästäjä olisi vihollisensa kanssa kierrellyt maassa, kunnes kuului
toinen laukaus, jota seurasi viimeinen, vähitellen haihtuva ulvonta.
Suuresti pelänneet kuuntelijat eivät uskaltaneet lähestyä, ennenkuin
kanadalaisen jättiläisvartalo tuli esiin pimeästä.
— Kas siinä, sanoi hän lähelle tullessaan, mitä kaksi

kentuckypyssyä ja kelpo veitsi voivat taitavissa käsissä.
Nyt vasta huomasivat leiriläiset maassa makaavat jaguarit, sitten

huomasivat he metsästäjän toverin, jota nimitettiin unikeoksi,
kylmällä vedellä hautovan pitkää veristä naarmua, joka ulottui
toiselta olkapäältä rinnalle ja oli jotenkin syvä.
— Puukko on sentään parempi kuin terävimmät kynnet, sanoi hän

viitaten kuolleeseen petoon, jonka vatsa oli kokonaan halaistu,
samalla kun aivoihin sattunut luoti oli sen tappanut.
— Lieneeköhän tässä lähellä haciendaa, jossa saisi myydä kaksi

kaunista tiikerin taljaa ja yhden puuman nahan? kysyi unikeko.
— On, sanoi eräs palvelija, me olemme juuri matkalla del Venadon

haciendaan, joka on muutaman penikulman päästä tästä; sieltä
saatte, paitsi viittä piasteria kustakin nahasta, lisäksi kymmenen
piasterin palkinnon.
— Mitä siitä arvelet, kanadalainen, menemmekö niin kauvaksi?
— Tietysti! Viisikolmatta piasteria on sievä summa; vähän

levättyämme lähdemme sinne ennen teitä, ellette pian saa pakoon
juosseita hevosianne kiinni.
— Olkaa huoletta, sanoi toinen palvelija, kyllä ne heti kiinni

saamme.
Nuotio sytytettiin uudestaan ja palvelijat alkoivat laittaa illallista.

Don Estevan kutsui pelottomat metsästäjät luoksensa ja istahti
heidän kanssaan vähän matkan päähän nuotiosta. Tiburciokin
kutsuttiin sinne. Hänen istuessaan silmäili don Estevan häntä tarkoin
ja mutisi muutamia epäselviä sanoja. Näytti, ikäänkuin olisi tuo
nuorukainen, josta ei kukaan muuta tiennyt kuin että hän oli
Arellanos-vainajan kasvatti, jonkun yhdennäköisyyden vuoksi
muistuttanut jostain hänen muinoin tuntemastaan henkilöstä. Olipa
sen asian laita kuinka tahansa, nuoren vaqueron näkö ei tehnyt
miellyttävää vaikutusta don Estevaniin, vaikka tämä varoi, ettei sitä
kukaan läsnä-olija huomannut.
Toisellaiset olivat ne tunteet, jotka saman nuorukaisen näkö näytti

herättävän vanhemmassa ja voimakkaammassa metsästäjässä.
Ikäänkuin salaman sokaisemana ummisti hän silmänsä, ja hänen
jäsenensä vavahtivat, kuin olisi hän tahtonut hyökätä nuorukaisen
luokse. Mutta pian saavutti hän entisen tyyneytensä, samalla kuin
hän iloinen hymy huulillaan loi silmänsä Tiburcioon.
Toisessakin metsästäjässä näytti yhtyminen matkustajain kanssa
herättävän eloon tunteita, sillä hän mutisi itseksensä ja painoi
karvalakkinsa syvemmälle päähän, ikäänkuin olisi hän halunnut
salata kasvonsa joltakulta läsnä-olevalta.
Keskustelu kääntyi molempien metsästäjien ammattiin; he

sanoivat olevansa metsäsissejä ja kotoisin Amerikasta. Don Estevan
koki taivuttaa molempia miehiä yhtymään hänen retkeensä, mutta ei
onnistunut; nuo miehet pitivät enemmän metsien vapaasta elämästä
kuin raha-voitosta, jonka siitä luopuminen tuottaisi.
Ei kauvan viipynyt, ennenkuin kaikki muut paitsi Tiburcio, olivat

nukkuneet. Seikkailut, joissa hän vastikään oli ollut, hänen nykyinen
kurja tilansa, kuin myöskin tuo epäluulo, joka hänessä oli herännyt
Cuchilloa vastaan, pitivät häntä vielä hetkisen hereillä. Hän ajatteli
myöskin, että kultalaaksoa koskeva salaisuus, jonka hänen
kasvatusäitinsä kuolinvuoteellaan oli hänelle kertonut, saattaisi hänet
äärettömän rikkaaksi, mutta hän oli, niin pitkältä kuin muisti,
tottunut kieltäymyksiin, joten tämä voiton toivo ei vaikuttanut
häneen mitenkään kiihottavasti. Ainoastaan yhden asian halusi hän
kernaasti tietää, nimittäin oliko hänen epäluulonsa henkensä
pelastajaa kohtaan oikeutettu, ja olisiko matkueella, josta tämä oli
puhunut ja johon oli vaatinut häntä osaa ottamaan, päämääränään
juuri sama laakso, josta hänen kasvatus-äitinsä oli hänelle puhunut.
Näitä ajatellessaan saavutti hänet kuitenkin hetki, jolloin hänen
silmänsä ummistuivat ja hän vaipui uneen.
Tuskin sarasti päivä idässä, kun matkailijat valmistautuivat

lähtöön, ja Tiburcio jälleen istui Cuchillon kanssa hevosen selässä.
Molemmat metsästäjät olivat jo ennen poistuneet; sitten vasta
nähtiin heidät kun ratsujoukko jätti metsän ja saapui aukealle
kedolle. Pian näkyivät etäältä hacienda del Venadon rakennukset, ja
muutaman tunnin kuluttua oltiin niin lähellä, että voitiin katsella
siellä työskentelevien maamiesten innokasta tointa ja nähdä eri
rakennusten asema.
Nämä olivat kivestä rakennetut kahta tarkoitusta varten, nimittäin

talon rakennuksiksi ja samalla linnoitukseksi seudulla kuljeksivien
intiaanien hyökkäystä vastaan. Niitä ympäröi joka taholla rikkaat
peltomaat, joita haciendaron'in [maanomistajan] päivätyöläiset,
jotka asuivat lähellä olevassa kylässä, viljelivät. Sen ohessa
muodostivat nämä isäntänsä päällikkyyden alaisina hätätilassa täysin
riittävän puolustusväen tuohon pieneen linnaan.
Don Augustin Pena — se oli omistajan nimi — oli paikkakunnan

rikkain mies. Hän ei ollut ainoastaan tuota kaunista kartanoa
ympäröivän maan omistaja, vaan hän myöskin omisti kultakaivoksen,
joka sijaitsi hänen laajojen tiluksiensa läheisyydessä. Hänellä oli
ainoa lapsi, tytär Rosarita, joka oli yhtä rakastettava kuin kauniskin
ja joka kerran oli saava suunnattomat rikkaudet perinnökseen.
Koska tilanhaltia edellä lähetetyn viestin kautta oli saanut tiedon

Estevanin tulosta, olivat haciendan portit avoinna, ja hän itse oli
odottamatonta vierastansa vastaanottamassa. Hän oli tanakka mies
ja hänen ahavoituneet kasvonsa osoittivat niin hyvin maamiehen
avomielisyyttä kuin tuota päättäväisyyttä, joka on alinomaisissa
vaaroissa eläneen miehen tuntomerkkinä. Hän otti kohteliaasti
vastaan don Estevanin, jota hän ei milloinkaan ennen ollut nähnyt, ja
Tiburcioakin kohtaan, joka eräässä ennen sattuneessa tilaisuudessa
oli hänelle ja hänen tyttärelleen tehnyt suurenmoisen palveluksen, oli
hän ystävällinen ja alentuvainen.
Salissa odotti matkustajia haciendaronin tytär, ja sitten vietiin
heidät toiseen huoneeseen, jossa rikkaasti katettu pöytä heitä odotti.
Samassa tilaisuudessa esitti tilanhaltia don Estevanille uuden
osanottajan hänen yritykseensä, don Diaz'in. Tämä aikoi yhtyä
retkikuntaan. Pedro Diaz oli uskalias seikkailija, jonka nimeä intiaanit
suuresti pelkäsivät. Päivällinen syötiin iloisesti haastellen, ja
keskustelu koski yksinomaan don Estevanin yritystä; päivällisen
loputtua siirtyivät matkustajat heitä varten valmistettuihin huoneisiin.
Pian kuitenkin nähtiin don Estevanin lähtevän kalliisti sisustetusta

huoneestaan ja menevän Cuchillon seurassa puistoon, jonka
varjoisia käytäviä valaisivat nousevan kuun säteet. Hetkisen
äänetönnä kuljettuaan alkoivat he hiljaa ja kuiskien keskustella.
Keskustelun aiheena oli Tiburcio, Marcos Arellanoksen kasvattipoika.
Molemmilla näytti, vaikka vast'ikään olivat tuon nuorukaisen seurasta
tulleet, olevan joku yhteinen syy vihata häntä, ja he tuumivat
keinoja, miten helpoimmin pääsisivät hänestä. Cuchillo, joka epäili
salaisuutensa olevan nuorukaisen tiedossa, oli keksinyt keinon tähän
ja pyysi don Estevania jättämään asian hänen huolekseen. Tämä ei
kuitenkaan vielä itsekään tiennyt, mitä tekisi, ja hän katsoi
soveliaammaksi salata rosvolta syyt, jotka saattoivat hänet
nuorukaista vihaamaan.
Satunnaisesti ohjasi Tiburciokin samaan aikaan, kun hänen

kohtalostaan salaisesti keskusteltiin, askeleensa puistoon, sillä
hänestä tuntui vastenmieliseltä tavata jälleen Cuchillo, jonka hän
otaksui olevan sisällä talossa. Myöskin häntä käski joku selittämätön
tunne karttamaan tuota meksikolaista, joka Cuchillon välityksellä
tahtoi häntä palvelukseensa, ja hän juuri ajatteli olevan itselleen
edullisinta tarjoutua tilanhaltian palvelukseen vaquerona.
Kun hän näin huolettomana hitaasti kulki pitkin puiston varjoisia
käytäviä, kuuli hän äkisti viehättävän naisäänen laulavan. Hän
kuunteli, eikä tiennyt menisikö vastaiselle suunnalle, josta ääni
kuului, vai jäisikö paikalleen. Tuo lumous ja tuo sisällinen tunne
laulussa saattoivat hänet lähestymään. Pian näki hän valonsäteen
viiniköynnöksien ympäröimästä ikkunasta. Hän lähestyi ja näki
Rosaritan laulavan, kitaralla itseään säestäen. Tiburcio kuunteli
hartaana laulua, joka kaikui tytön huulilta, eikä kuullut pensasten
kahinaa takanaan, eikä hiljaista kuiskinaa.
Hetken kuluttua vaikeni laulaja ja nousi, aukaistakseen akkunan.

Tämän odottamattoman liikkeen vaikutuksesta vetäytyi Tiburcio
vähän etäämmälle pensastoon, ollakseen piilossa häneltä. Samassa
tuokiossa kahisivat lehdet selvemmin hänen takanaan, ja ennenkuin
hän kerkesi taaksensa katsoa, sai hän ankaran töytäyksen selkäänsä,
jolloin hän menetti tasapainonsa ja kaatui. Ennenkuin hän ennätti
nousta ylös, kumartui joku henkilö hänen ylitseen, leveä puukko
kädessä. Kun hyökkääjä nosti kätensä, iskeäkseen uudelleen, toipui
Tiburcio hämmästyksestään ja tempasi tuntemattoman pitkälleen
maahan.
Muutamia minuuttia kiertelivät taistelijat maassa sanaakaan

sanomatta, ja kuului ainoastaan heidän raskas hengityksensä.
Puukko putosi hyökkääjän kädestä, eikä kumpikaan taistelijoista
saanut sitä käsiinsä. Lujalla voimainsa ponnistuksella nousi Tiburcio
äkisti ylös, painoi polveaan Cuchillon rintaa vasten — sillä tuo kavala
vihollinen ei ollut kukaan muu — ja koetti saada puukkoansa
vyöltään.
Äkkiä hyökkäsi esiin toinen henkilö. Se oli don Estevan, joka tähän
asti oli ollut taistelun toimettomana katselijana. Hän näkyi hetkisen
epäröivän, mille puolelle hän kävisi, kun eräs ääni huudahti:
— Pysähtykää, pysähtykää, pyhän neitsyen nimessä! Tuo

nuorukainen on isäni vieras, hänen henkensä on pyhä meidän
kattomme suojassa.
Se oli Rosarita, joka oli kuullut melun, ja riensi erottamaan

taistelijoita.
— Jumalani! huudahti hän, te olette haavoitettu? Don Estevan,

sennor
Cuchillo, vetäytykää takaisin!
Tämä väliintulo ratkaisi asian. Tiburcio päästi Cuchillon, joka mutisi

muutamia käsittämättömiä sanoja, ja sitten don Estevanin kanssa
katosi puiden pimeään varjoon.
Tiburcio jäi yksin Rosaritan kanssa. Hän kiitti tyttöä kohteliain

sanoin siitä avusta, jonka tyttö oli hänelle antanut, mutta tunsi
mielessään, ettei hän enää voinut jäädä haciendaan. Vaikka Rosarita
useita kertoja pyysi häntä jäämään, pysyi hän kuitenkin
päätöksessään heti lähteä talosta ja sanaa sanomatta kumartaen
poistui hän. Tyttö riensi perässä huutaen, että kuolema odotti häntä
talon ulkopuolella, mutta turhaan; hän hyppäsi puistoa ympäröivän
aitauksen yli ja riensi pois. Minne? Sitä ei tuo nuorukais-raukka
tiennyt, mutta sydämessään oli hän vakuutettu, että jumalallinen
sallimus, joka jo kerran niin ihmeellisellä tavalla oli hänen henkensä
säästänyt, nytkin veisi hänet suojelevan katon alle.
Enemmän hän kuitenkin ajatteli kuluneita hetkiä kuin

tulevaisuuttaan. Turhaan koki hän saada selkoa siitä, mikä oli
saattanut Cuchillon, joka vasta oli pelastanut hänen henkensä, niin
salaa hyökkäämään hänen päällensä; tätä miettiessään vakaantui
hänessä yhä enemmän yksi ainoa otaksuminen, se nimittäin, etteivät
hänen epäluulonsa Cuchillon suhteen olleet aiheettomia ja että tämä
sen vuoksi koki saada häntä tieltä pois. Don Estevaninkin läsnä-olo
tuntui hänestä siten selitettävältä, vaikka tämä olikin tahtonut
esiintyä enemmän hänen suojelijanaan kuin vihollisenaan.
Kun Tiburcio näihin synkkiin ajatuksiin vaipuneena meni eteenpäin

tietä tarkastelematta ja poistui yhä enemmän haciendasta, huomasi
hän äkkiä loitolla olevan valon välkkymisen; se pysyi samalla
kohdalla, mistä loistikin. Sen tyyni valo tuntui kutsuvan Tiburciota
lähemmäksi, ja hän ohjasi matkansa sinne, toivoen ehkä löytävänsä
ihmisiä, jotka yöksi soisivat hänelle lepopaikan nuotionsa ääressä ja
olisivat hänelle apuna taistelussa Cuchillon kanssa saamansa haavan
sitomisessa.
5.
MOLEMMAT TIIKERINPYYTÄJÄT.
Onnellinen todellakin oli se tähti, joka tänä yönä loisti tuolle

orvolle nuorukaiselle ja johti hänet paikalle, jossa hän toivoi
nauttivansa turvaa.
Metsän rinteelle, vähän matkan päähän haciendasta, oli nimittäin

asettunut kaksi henkilöä, jotka eivät huolineet talon
vieraanvaraisuudesta. Olemme jo tulleet tuntemaan heidät ja
lisäämme, että siinä olivat molemmat pelottomat metsästäjät, jotka
pitkästä matkasta väsyneinä olivat levähtämässä.
Kun nämä molemmat usein tulevat huomiomme esineiksi, lienee
sopivaa vielä kerran lähemmin tarkastella heitä.
Toisella heistä, joka oli nimittänyt itseään "metsäsissiksi", oli nuttu,

joka erittäin hyvin sopi metsäelämään ja joka samalla muistutti
intiaanien ja valko-ihoisten pukua. Päässä oli hänellä katkaistun
keilan muotoinen ketunnahka-lakki. Nutun alla oli hänellä
siniraitanen puuvilla-röijy ja hänen vieressään maassa oli
jonkunlainen päällysviitta, villapeitteestä tehty. Hänellä oli
nahkasäärykset, mutta mokkasiinien sijasta oli hänellä jaloissaan
raudoitetut saappaat, niin tukevat, että ne voivat kestää vuosikausia.
Huolellisesti sileäksi raavittu puhvelin sarvi riippui hänen toiselta

olkapäältään. Se oli ruutisarvi; toisella puolen riippuva nahkapussi
sisälsi taasen suuren varaston lyijyluotia. Hänen vieressään oleva
pitkä pyssy ja kirjavaan villavyöhön pistetty metsästyspuukko
täydensi metsästäjän varustuksen. Hänen jättiläismäisestä
vartalostaan tunsi hänet Kanadan ensimäisten siirtolaisten rohkeaksi
jälkeläiseksi, joka kansan rotu siellä käy yhä harvinaisemmaksi.
Hänen hiuksensa alkoivat harmaantua ja tuskin olisi niitä erottanut
lakista, ellei leveä, pyöreä arpi, joka ulottui toiselta ohimolta toiselle,
olisi ollut kummankin rajalla. Tämä arpi osoitti, että vaikka hänellä
vielä olikin hiuksensa tallella, oli hän ollut vaarassa kadottaa ne.
Tämän jättiläisen ahavoituneet kasvot näyttivät olevan pronssista,

kun niitä katseli leimuavan tulen valossa. Muuten kajasti hänen
kasvoiltaan suopeus, mikä hyvin soveltui hänen jäntereittensä
jättiläisvoimiin.
Vaikka hänen toverinsakin oli suurikasvuinen, näytti hän kääpiöltä

tämän jättiläisen rinnalla. Hän oli noin viidenviidettä ikäinen, hänen
mustat silmänsä olivat rohkean ja kiivaan mielen ilmaisijana.
Nähtävästi polveutui hän eteläisemmästä ilmanalasta, sillä hehkuva
aurinko oli hänen kasvonsa ahavoittanut.
Vaikka hän oli puettu melkein samalla tavoin kuin toverinsakin,

osoitti hänen pukunsa hänen pikemmin olevan ratsastajan kuin
jalkamiehen. Hänen rikkinäiset saappaansa kuitenkin todistivat, että
hänen oli usein täytynyt tehdä pitkiäkin jalkamatkoja.
Molemmat metsästäjät olivat heittäyneet sammalille nuotion

ääreen ja katselivat mielihyvällä lampaan reittä, joka oli pistetty
rautatammiseen keppiin hiilille paistumaan, jolloin sen maukas mehu
poristen tipahteli tuleen.
Molemmat miehet kertoilivat toisilleen aikaisempia

elämänvaiheitansa ja nuorempi kertoi toverilleen ne tapaukset, jotka
olemme kertomuksemme alussa maininneet. Todella ei hän ollutkaan
kukaan muu kuin sama mies, jonka olemme tulleet tuntemaan José
unikeon nimellä Elanchovin lahdelmassa. Hänen omatuntonsa oli
käynyt levottomaksi siellä tapahtuneen ilkityön jälkeen, ja kun hän
tahtoi tietää sinä yönä sattuneiden tapausten yhteyden, joihin hän
itsekin oli ollut osallinen, oli hän haastattanut kapteeninsa, joka oli
määrännyt hänet vartioimaan rannikolle, ja syyttänyt häntä
osallisuudesta kreivittären murhaan. Lahjomalla tuomarit onnistui
kapteenin poistaa syytös itsestään ja saada José lähetetyksi
espanjalaiseen alusmaahan, Ceutaan. Monien seikkailujen jälkeen
onnistui miesparan paeta Amerikaan ja täällä kohtasi hän
metsäsissin, joka tuosta entisestä rajavartiasta oli tehnyt kelpo
ampujan ja eleli hänen kanssaan parhaimmassa toveruudessa.
Heidän näin jutellessaan aikaisemmasta elämästään kertoi

kanadalainen, että hän oli ollut merimiehenä ja että samallaiset
kohtalot kuin Josénkin olivat pakottaneet hänet luopumaan
merielämästä. Silloin kuulivat he jonkun lähenevän. Se oli Tiburcio,
joka heti äänestä tunsi kanadalaisen; hän läheni metsästäjiä, anoen
suojaa.
— Te olette tervetullut, sanoi kanadalainen, ojentaen kätensä

lähenevälle, jonka kasvoja hän jo edellisenä iltana oli mieltymyksellä
tarkastellut. José taasen katseli häntä erittäin kummastuneena.
— Oletteko eksynyt ratsastajista, joiden seurassa teidät eilen illalla

näimme? kysyi José Tiburciolta, joka väsyneenä vaipui maahan, ja
ettekö tiedä, että neljännestunnin matkan päässä täältä olisitte
saaneet paremman vastaanoton? Ehkäpä haciendan omistaja on
kieltänyt teiltä yösijan, vai tuletteko sieltä?
— Sieltä minä tulen, vastasi Tiburcio; en voi moittia don

Augustinia puuttuvasta vieraanvaraisuudesta, mutta hänellä on
vieraita, joiden kanssa oman turvallisuuteni vuoksi en voi olla saman
katon alla.
— Miten? kysyi José, onko mitään tapahtunut?
Tiburcio aukaisi viittansa ja näytti oikeata kättänsä; hihan oli

Cuchillon puukko poikki leikannut ja se oli verinen.
— Perhana vieköön! sanoi kanadalainen, te olette ollut tekemisissä

vakavakätisen roiston kanssa. Jokunen tuuma syrjään, ja henkenne
olisi mennyttä! Tyyntykää kuitenkin, jatkoi hän, varovasti irroittaen
haavaan kuivaneet vaatteenpalaset, tämä ei ole vaarallinen, nuori
ystäväni.
Hän kostutti haavaa vedellä ja käski Josén hankkimaan kourallisen

oregamoruohoja. Tämä toi niitä heti, tarkoin täyttäen metsäsissin
käskyn. Hän teki kääreen näistä terveellisistä ruohoista, asetti sen
haavalle ja sitoi sen Tiburcion omalla vyöllä. Sitten kehoitti hän
Tiburciota ottamaan osaa heidän ateriaansa, mutta tämä kiitti ja
ilmaisi haluavansa päästä lepäämään muutamaksi tunniksi. Tämä
mieluisesti suotiin, ja pian vaipui hän raskaaseen uneen.
Kanadalainen katseli häntä jonkun hetken vaiti ollen ja kääntyi sitten
Josén puoleen sanoen:
— Elleivät hänen kasvonsa kokonaan eksytä minua, niin ei meidän

tarvitse katua sitä, että otimme tuon nuorukaisraukan huostaamme.
Kuinkahan vanha hän lienee? jatkoi hän kasvojen ilmaistessa suurta
osanottavaisuutta hänen tätä kysyessään.
— Hän ei ole neljääkolmatta vuotta vanhempi, se on varma, sanoi

entinen rajavartia.
— Niin minäkin luulen, lausui kanadalainen, puhuen enemmän

itsekseen kuin ystävälleen ja surumielinen kajastus saattoi hänen
jyrkät kasvonpiirteensä näyttämään lempeämmiltä; juuri sen ikäinen
hän on, jos hän vielä elää. Näin lausuessaan pääsi huoahdus hänen
leveästä rinnastaan.
— Mitä tarkoitat? keskeytti hänet äkkiä espanjalainen, jonka

sydämessä nämä sanat näkyivät herättävän vastakaiun.
— Mitä kerran on tapahtunut, se on tapahtunut, sen sanon sinulle,

lisäsi metsäsissi, ja jos joku on pois, on parasta unohtaa hänet.
Älkäämme sitä enää ajatelko, yksin olen minä elänyt metsissä, yksin
täytyy minun kuolla.
Tähän päättyi heidän keskustelunsa, ja he alottivat ateriansa.

Sitten lähti José noutamaan haciendan hevosta; tätä ei hän eikä
hänen toverinsa pitänyt rikoksena, näitä eläimiä kun siellä oli kyllin.
Kanadalainen jäi yksin. Taasen katseli hän nukkuvaa Tiburciota,

heitti vieläkin kourallisen kuivia oksia tuleen ja laskeutui myöskin
nukkumaan.
Nyt kuului vain yötuulen suhina noiden puitten latvoissa, joiden

juurella nuo kaksi olentoa lepäsivät aavistamatta, että he
kaksikymmentä vuotta aikaisemmin olivat levänneet toistensa
vieressä valtameren kohinan tuuditellessa heitä uneen, samoin kuin
nyt aarniometsän puiden suhinan.
6.
TIBURCION SALAISUUS.
Tiburcion ja kanadalaisen nauttiessa tyyntä lepoa, vallitsi suuri

levottomuus haciendaan saapuneiden vieraiden keskuudessa. Don
Estevan oli salaisessa neuvottelussa huoneessaan Cuchillon kanssa,
ja käski tämän vielä samana yönä ottamaan valtaansa Tiburcion,
joka, tietäen kultalaakson salaisuuden, saattoi käydä hänelle
vaaralliseksi. Samalla tuntuivat toiset, vieläkin tärkeämmät syyt
pakottavan häntä saamaan nuorukaisen haltuunsa; nämä syyt
selkenevät kertomuksemme aikana. Tarkoin harkittuaan piti don
Estevan asiata niin tärkeänä, että hän päätti vielä samana yönä
asettua seuralaistensa etunenään, ajaaksensa paennutta takaa.
Onnettomuudeksi oli Cuchillo kuunnellut poistuvan askeleita ja
huomannut hänen menevän metsän syrjässä olevaa tulta kohti.
Sieltä hän siis toivoi löytävänsä hänet, ja ehkäpä vastarinnatta
vangitsevansakin. Kun joukko lähti haciendasta, oli Cuchillo jo
hevosellaan mennyt samaan suuntaan.
Saavuttuansa nuotion läheisyyteen sitoi hän hevosensa sumach-

puun runkoon, ja hiipi sitten jaguarin tavoin eteenpäin. Kuu valaisi
metsää, ja jota enemmän Cuchillo läheni metsän puita, sitä
selkeämmin näkyi nuotion tuli. Hän hiipi yhä eteenpäin, kunnes ehti
erään mangoliapuun yhteenkasvaneen juurakon luo. Tähän pysähtyi
hän, ja ilkeä hymy kuvastui hänen kasvoilleen, kun hän katseli
nuotiolle.
José oli juuri palannut saaliineen ja laskeutunut lepäämään,

samalla kun kanadalainen, joka oli herännyt, asettui vartioimaan.
Metsästäjä meni hiljaa nukkuvan Tiburcion luo, kumartui hänen
ylitsensä ja katseli tarkoin hänen kasvojansa. Sitten palasi hän
entiselle paikalleen lausuen:
— Siinä ijässä täytyy hänenkin olla, jos hän vielä on elossa. Mutta
kuka voisi kukoistavassa nuorukaisessa tuntea lapsen, joka
nelivuotisena ryöstettiin minulta?
Epäilevä hymy ilmestyi metsästäjän tätä hiljaa lausuessa hänen

huulillensa, ikäänkuin olisi hän itse käsittänyt tuollaisen otaksumisen
mahdottomuuden.
— Ja kuitenkin, jatkoi hän, olen elänyt kyllin kauan Ja nähnyt

paljon, epäilläkseni salliman kaikkivaltaisuutta. Miksi ei nyt sellainen
ihme tapahtuisi. Eikö se jo ollut ihme, kun löysin valtamereltä lapsen,
joka vilusta ja nälästä kuolemaisillaan lepäsi murhatun äitinsä
rinnoilla? Ken tietää? Jumalan tiet ovat käsittämättömät.
Metsäsissi lausui tämän itsekseen, mennen uudelleen katsomaan,
eikö hän Tiburcion kasvonpiirteissä keksisi yhtäläisyyttä tuon lapsen
kanssa, jonka hän oli pelastanut ja jota hän isän tavoin oli
rakastanut. Tarpeetonta lienee enää lukijalta salata, ken oli tuo
metsäsissi, sillä hän on varmaan jo itse tuntenut hänet ennen
mainituksi merimieheksi, Rosenholziksi.
Tämä läheni siis vielä kerran Tiburciota, kumartui hänen ylitsensä

ja katseli kauvan hänen kasvojansa. Huomaten näiden olevan
vaaleat ja nuorukaisen tukan tumman, istui hän uudelleen
toiveissaan pettyneen näköisenä ja päätti olla häiritsemättä
nuorukaisen unta.
Hänen näin istuessaan aarniometsän hiljaisuudessa muisteli hän

sitä yötä, jolloin hän — saman Josén, joka nyt oli hänen metsästys-
ja sotatoverinsa, maalitauluna — oli löytänyt taasen kadottamansa
lapsen veneestä, jossa hänen äitinsäkin ruumis oli.
Rosenholz ei kuitenkaan tiennyt, että José unikeko oli sama

rajavartia, jonka kehnon ampumisen hän hyvin muisti, sillä José ei
ollut milloinkaan maininnut tätä tapausta, kun hän halusta olisi
tahtonut elämästänsä poistetuksi sen yön, jolloin hän oli ollut
vartiana lahdelmassa. Sangen kummallista oli kuitenkin, että
molemmat sittemmin olivat sattuneet yhteen, ja jos Rosenholz tällä
hetkellä olisi edes aavistanut, että hänen nykyinen toverinsa oli niin
läheisissä suhteissa siihen tapaukseen, jota hän itse juuri niin
elävästi muisteli, olisi hän varmaan luottamuksella toivonut toistakin,
yhtä kummallista sattumaa. Kuitenkin täytyi hänen vastoin
tahtoansakin hymyillä otaksumisellensa, että nuori, hänen edessään
nukkuva meksikolainen olisi sama Fabian, jota hän kaipasi.
Rosenholzin ollessa näihin muistelmiin vaipuneena, alkoi yö tuntua
jäätävän kylmältä. Aamu läheni, usva tiheni yhä puunlatvojen
ympärillä ja alkoi kylmänä kasteena pudota maahan. Vielä oli
kuitenkin, huolimatta ajan etenemisestä, aivan hiljaista. Äkkiä
hirnahti hevonen, jonka José oli sitonut puuhun, hypähti syrjään,
kokien katkaista riimunvartta. Varmaankin joku olento, jota ei vielä
voitu nähdä, oli sen peljättänyt.
Tähystellen ja kuunnellen kulki Rosenholz hiljaa eteenpäin. Mutta

kun hän ei nähnyt mitään, mikä olisi hänen epäluuloansa herättänyt,
istui hän uudelleen ja havaitsi Tiburcion heränneen. Tämä katseli
uneksivaisena nuotiota, jonka vieressä hän istui ja kysyi
Rosenholzilta sen kolinan syytä, joka oli hänet herättänyt.
— Ei se mitään ollut, vastasi tämä, vaikka hiljainen ääni, jolla hän

sen lausui, vastusti hänen sanojansa; hevonen kai peljästyi, kun
vainusi jaguarin, joka hiiviskelee sen paikan ympärillä, johon jätimme
sen toverin nahat ja teurastamamme lampaan nahan. Tästä
muistuukin mieleeni, ettei teillä kai ole mitään vastaan, että nautitte
mitä jäljellä on, ja minkä teille säästin.
Kanadalainen ojensi Tiburciolle kaksi kylmää lihanviipaletta, jotka

tämän hyväksi oli pannut erilleen ruohostoon. Tiburciosta maistui
liha mainiolta, ja otettuaan tilkan paloviinaa lämpimiksensä tunsi hän
itsensä aivan uudeksi ihmiseksi.
Nähdessään tuon kanadalaisen metsästäjän, joka niin huolellisesti

oli sitonut hänen haavansa, ei hän enää pitänyt itseänsä niin
yksinäisenä ja hyljättynä; salaperäinen tunne sanoi hänelle, että hän
tuossa hyväntahtoisessa, suorassa miehessä oli löytänyt lujan
ystävän, joka jättiläisvoimillaan, pelottomuudellaan ja
taitavuudellaan oli kaikkien vihollisten kauhuna. Rosenholzkin hymyili
iloisesti katsellessaan Tiburciota ja tunsi sydämensä kiintyvän
nuorukaiseen.
— Kuulkaa, nuori mies, sanoi hän hetken kuluttua, intiaanit

kysyvät vasta sitten vieraittensa nimeä ja säätyä, kun ovat yhdessä
syöneet. Te olette täällä minun nuotiollani, olette nauttinut ruokaani,
rohkenenko siis nyt kysyä teiltä, ken olette ja mitä tapahtui
haciendassa, kun teidät siellä tuolla tavoin vastaan otettiin?
— Aivan mielelläni, vastasi Tiburcio. Syistä, jotka eivät huvittane

teitä, olin jättänyt majani, mennäkseni del Venadan haciendaan.
Matkalla uupui hevoseni väsymykseen ja janoon, ja sen kuollut
ruumis houkutteli puman ja molemmat jaguarit, jotka te ja toverinne
niin rohkeasti ja taitavasti tapoitte.
— Niin, tuumi kanadalainen, eipä tuo urotyö kerskailua kestä.

Mutta jatkakaa! Mikäpä oli syynä siihen, että hyökkäsivät teidän
ikäisenne nuoren miehen päälle, sillä pidänpä veikkaa, ett'ette ole
paljon yli kahdenkymmenen vuoden?
— Olen neljänkolmatta vuotias, vastasi Tiburcio, mutta jatkanpa

kertomustani. Lähellä oli, ettei minun käynyt samoin kuin
hevosrukkani, ja kun kohtasimme yösijalla juottopaikan ääressä, ei
ollut monta hetkeä kulunut siitä, kun ratsastajat löysivät minut
janoon ja kuumeeseen kuolemaisillani. En voi siis selittää, miksi nuo
ihmiset pelastivat minut, koettaaksensa heti sen jälkeen murhata
minua. Ehkäpä olen kahden heistä tiellä; ehkä epäluulo, joka minulla
on yhtä heistä kohtaan, on liiaksikin todenperäinen ja hän aavistaa
sen ja pitää sen vuoksi parhaimpana saada minut tieltä pois.
Tämän sanottuaan katseli Tiburcio vaiti eteensä ja vaipui syviin

ajatuksiin.
— Mutta mikä on nimenne? Ettehän ole vielä maininnut nimeänne,
lausui metsäsissi hetken kuluttua selvästi nähtävällä osanotolla.
— Nimeni on Tiburcio Arellanos.
Kanadalainen ei saattanut olla huoahtamatta, kuultuansa tämän

nimen, joka tuhosi hänen unelmansa ja vastoin tahtoansakin vei
hänet todellisuuteen takaisin.
— Ehkäpä jokunen muisto liittyy tähän nimeen? sanoi Tiburcio.

Isäni… tässä pysähtyi hän äkkiä,… Arellanos retkeili usein erämaissa,
jossa saatoitte hänet tavata; hän oli kuuluisin gambucino koko
maassa.
— Ensi kerran kuulen tämän nimen, sanoi Rosenholz, mutta

näkönne muistuttaa minulle kauvan sitten tapahtuneita tapauksia.
Metsästäjä vaikeni; Tiburciokin vaikeni, sillä hän muisteli sitä, mikä

hänelle oli sattunut haciendassa, ja piti itseänsä onnellisena siitä,
että oli kohdannut molemmat metsästäjät. Sen vuoksi päätti hän
avata sydämensä kanadalaiselle.
— Olette sanonut olevanne metsästäjä, ja ellen erehdy, jatkoi

Tiburcio, on se vaarallinen ja vähän tuottava ammatti.
— Se ei ole mikään ammatti, vastasi kanadalainen, se on jalo toimi

ja minulle kutsumukseni. Esi-isänikin ovat olleet metsästäjiä, ja minä
olen lyhyen väliajan jälkeen antautunut tähän toimeen, jonka olen
perintönä saanut. Onnettomuudeksi ei minulla ole poikaa, joka
astuisi jälkiäni, ja kuitenkin voin kerskaamatta lausua, että minussa
kuolee jalo ja rohkea suku.
— Ja minä olen kullankaivaja samoin kuin isänikin, sanoi Tiburcio.

— Niin, te kuulutte niihin ihmisiin, jotka pitävät huolen siitä, ettei
maan sisässä oleva kulta jää maailmalta salaan.
— Isäni ilmaisi minulle salaisuuden, joka koskee erästä ei aivan

kaukana tästä olevaa paikkaa, jossa on niin runsaasti kultaa, että
minä, jos te ja toverinne tahdotte yhtyä minuun, voin tehdä teidät
rikkaammaksi kuin voitte uneksiakaan.
Malttamattomana odotti Tiburcio kanadalaisen vastausta ja oli

melkein varma hänen myöntymisestään. Suuri oli siis hänen
kummastuksensa, kun kanadalainen sanoi:
— Minulle tekemänne tarjous varmaankin houkuttelisi ihmisen,

jonka sydän on yhteen tai toiseen paikkaan sidottuna. Mutta minulla
ei ole mitään kotimaata. Metsä ja erämaat ovat muuttuneet
kodikseni, enkä muuta haluakaan; mitäpä siis kulta minua
hyödyttäisi? Minulla ei ole ketään, jolle siitä olisi hyötyä. Ei, ei,
nuorimies, kiitän teitä, en huoli siitä, lisäsi hän, pitäen käsiään
kasvojensa edessä, ikäänkuin olisi tahtonut temmata katseensa
tuosta viehättävästä kuvasta, jonka Tiburcio oli esiin loihtinut.
— Eihän tuo liene viimeinen sananne? vastasi Tiburcio. Eipä hevin

työnnetä pois aarretta, jonka saavuttamiseksi tarvitsee vain
kumartua.
— Se on järkähtämätön päätökseni, sieluni ja ruumiini on

omistettu toimelle, jossa minun tulee auttaa toveriani, oivaa
kymmenvuotis-kumppaniani. Näen, nuorimies, loukkaavani teitä
kiellollani, lisäsi kanadalainen nähdessään pilven Tiburcion otsalla.
— Kuulkaa, rehellinen metsästäjä, sanoi Tiburcio, en tahdo kieltää,

että epäämisenne tekee tyhjäksi toiveeni, mutta uskokaa minua,
omasta puolestani en valita näiden aarteiden kadottamista, jotka nyt
toisille jätämme…
— Sen uskon, vastasi Rosenholz, sillä kasvonne eivät ilmaise

voitonhimoa. Mutta en sillä kokonaan kiellä tahtovani olla teille
hyödyksi. Minulla on syytä luulla, että Josékin voipi syyttää yhtä
niistä miehistä, jotka ovat teidän vihollisianne; meillä on siis yhteinen
asia.
Tämän keskustelun aikana tuntui usein lausuttu "aarre"-sana

salaperäisesti vaikuttavan Joséhen; hän kääntyi usein, ikäänkuin ei
olisi ollut samaa mieltä toverinsa kanssa.
— Tuo don Estevan, josta olen kuullut puhuttavan, alkoi

kanadalainen uudelleen, on roteva mies, eikö niin? Eikö hän ole tuon
matkustajajoukon johtaja, jossa vielä eilen näin teidät?
— On, vastasi Tiburcio.
— Sen nimen on hän siis täällä itselleen ottanut, lausui nyt José,
nousten istumaan, ottaaksensa osaa keskusteluun.
— Tunnetteko hänet? kysyi nuorukainen.
— Kyllä tunnen hänet, vastasi José, hän on vanha tuttu, jota

minun täytyy vaatia edesvastuuseen muutamista seikoista ja siinä
syy, miksi löysitte minut näiltä seuduilta. Jos tahdotte tietää
enemmän, kerron sen teille sitten, mutta kaikella on aikansa ja nyt
on lepääminen tärkeintä, ollaksemme valmiina kaikkeen, mitä sattua
voi.
— Seis, José! sanoi kanadalainen hyvänsuovasti. Näyttää, kuin

tahtoisit olla nimesi kaltainen. Kuule minua hetkinen! Tämä
nuorukainen on tehnyt meille tarjouksen, että seuraisimme häntä
etsimään niin runsasta kultasuonta, että tarvitsee vain kumartua
saadaksensa käden täydeltä kultaa.
— No totta vieköön, huudahti José, toivon, että suostuit hänen

tarjoukseensa.
— Päin vastoin, minä hylkäsin sen.
— Teit väärin, Rosenholz; asia sietää parempaa harkitsemista,

mutta siitä puhumme sitten; nyt minulla on muuta tekemistä.
Näin sanoen oikaisi José itsensä uudelleen ja pian kuultiin hänen

kuorsaamisestaan, että hän oli taasen nukkunut.
Tiburciota ilahutti nähdessään, ettei ollut kokonaan pettynyt

toiveissaan ja Rosenholz alotti taasen:
— Näettepä, lausui hän, Joséssa miehen, joka on valmis

taistelemaan tuon don Estevanin kanssa ja siitä voitte arvata, että
minä autan häntä, sillä hänen vihollisensa ovat minunkin. Pidän
itseäni sen vuoksi onnellisena, voidessani auttaa teitä kelpo
pyssylläni, joka ei milloinkaan satu syrjään.
Näin sanoessaan näytti hän tarkoin katselevan pitkän pyssynsä

perää, jossa Tiburcio nyt huomasi koko joukon kummallisia, veitsen
kärjellä kaivettuja merkkejä.
Rosenholz lausui huomaten nuorukaisen kummastuneen katseen:

te varmaan laskette skalppiani.
— Skalppianne? toisti Tiburcio kummastuneena, sillä hän ei

tuntenut metsästäjäin tapoja.
— Niin, vastasi kanadalainen. Pakanalliset intiaanit laskevat
uhriensa luvun heidän päänahkojensa, skalppiensa mukaan, me
metsäsissit laskemme voitonmerkkimme kristittyjen tavoin. Nuo
uurrokset osoittavat vihollisteni luvun, jotka rehellisellä tavalla olen
sotapolulla tappanut, niinkuin intiaanit sanovat.
— Mutta onhan siinä ainakin parikymmentä sellaista uurrosta,

lausui
Tiburcio.
— Voisitte sanoa neljäkymmentä, ettekä sittenkään vielä olisi

kaikkia laskenut, lausui kanadalainen hymyillen. Nämä yksinkertaiset
ristit tarkoittavat apahia, kaksinkertaiset pavnioita, nuo
kolmenkertaiset sioux-indiaania, nuo tähdet korppia ja tässä, jatkoi
kanadalainen, merkkiä laskien, on litteäpäitä ja mustajalkoja, jotka
ainaiseksi ovat sanoneet jäähyväiset aavikoiden metsästysmaille.
Mihin olisin näiden kaikkien päänahat pannut? Intiaanien
turhamielisyys saa ne pitää.
Hämmästyneenä kuunteli Tiburcio tuon kelpo kanadalaisen

voitonvirttä.
— Niin, jatkoi Rosenholz, olinko väärässä sanoessani, että voitte

luottaa ystävään, joka on yhtä rohkea kuin ken toinen tahansa? Näin
sanoen ojensi hän avomielisesti, mikä vaikutti enemmän kuin hänen
sanansa, kätensä Tiburciolle. Nuorukainen, tajuten epätoivoisen
tilansa, kiitti häntä lämpimästi.
— Salaperäinen aavistus, lausui hän, sanoi minulle että valo, jonka

metsästä näin välkkyvän haciendaan, olisi minulle onnen tähtenä.
— Siinä ette erehtynyt, sanoi Rosenholz. Mutta suokaa vanhan
miehen tehdä muutamia kysymyksiä, jotka teistä ehkä tuntuvat
tunkeilevilta. Te olette vielä nuori; eikö teillä enää ole isää, jonka
luona saisitte turvaa?
Tämän kysymyksen kuullessaan peitti Tiburcion posket hehkuva

puna, hän oli hetken vaiti ja sanoi sitten:
— Miksi en ilmaisisi teille, että minä kaikin puolin vihollisten

ympäröimänä olen aivan yksin tässä maailmassa eikä minulla ole
isää eikä äitiä.
— Molemmat ovat siis kuolleet? sanoi Rosenholz säälien.
— En ole milloinkaan heitä tuntenut, sanoi nuorukainen hiljaa.
— Sanotte, ettette ole milloinkaan heitä tuntenut! Sanotteko

todella niin? huudahti kanadalainen äkkiä nousten ylös ja valaisten
palavalla kekäleellä Tiburcion kasvoja.
Kovin raskaalta tuntui tämä kekäle jättiläisen kädessä; se vapisi,

kun hän huudahti äänellä, joka saattoi Tiburcionkin vapisemaan:
— Mutta tiedättehän ainakin, missä maassa olette syntynyt?
— Sitä en tiedä, vastasi Tiburcio.
— Fabian! Fabian! sanoi Rosenholz hellällä äänellä, mitä on sinusta

tullut?
— Fabian?… Tuota nimeä en tunne, lausui Tiburcio, jonka

kummastus eneni yhä enemmän, kun kanadalainen häntä
innokkaasti tarkasteli.
— Oi, Jumalani, sanoi Rosenholz surullisesti itsekseen, kun ei tämä
nimi muistuta hänelle mitään, ei se ole hän. Miksi olenkin niin
houkkiomaisia toiveita pitänyt? Ja kuitenkin ovat hänen kasvonsa
sellaiset, jollaisiksi ne vuosien kuluessa olisivat kehittyneet. Mutta
anteeksi, nuori ystäväni, minä olen narri, järkensä kadottanut
ihminen. Ja kanadalainen heitti palavan kekäleen uudelleen
nuotioon, istui saman puun juurelle, jossa äskenkin oli istunut, ja
käänsi selkänsä nuotiota kohti, niin että hän joutui kokonaan tuon
runsaslehtisen korkkipuun varjoon, jonka runkoon hän nojasi.
Jo valaisivat sinertävät värivivahdukset puiden korkeimpia latvoja;

päivä oli pian koittava, mutta metsän siimeksessä oli vielä aivan
pimeä. Kuultiin kukon laulua lähellä olevasta haciendasta.
Tiburcio mietiskeli metsästäjän sanoja; ne tuntuivat hänestä niin

salaperäisiltä, mutta hänen kysymyksiänsä piti hän hyvänsuopana ja
omaa hyötyä tarkoittamattomana uteliaisuutena. Metsäsissi ei ollut
vielä hänelle ilmaissut etsivänsä kadonnutta kasvattiansa. Tämä olisi
selittänyt kaikki, mutta sitä ei Rosenholz ollut kertonut.
— Ehkäpä, sanoi Tiburcio äänettömyyden katkaisten,

muistelmissani aikoja sitten menneestä ajasta olisi joitakuita, jotka
vielä voisi virkistää, mutta sen voi tehdä yksin Jumala.
— Miten? Ettekö muista mitään varmaan? kysyi kanadalainen

hiljaisella äänellä ja synkällä muodolla, painaen päätänsä alas.
— Ja sentään, jatkoi Tiburcio, on yön hiljaisuudessa, sellaisina

öinä kuin tämäkin, ja niinpä sinäkin yönä, jolloin valvoin hänen
ruumiinsa vieressä, jota pidin äitinäni, epävarma hohde valaissut tätä
hämäryyttä, ja silloin olen luullut muistavani muutamia surullisia
tapauksia; mutta varmaankin ne ovat unelmia.
Tiburcion tätä sanoessa nosti kanadalainen, joka uudelleen alkoi
toivoa, päänsä, ikäänkuin ankaran myrskyn taivuttama tammi. Hän
viittasi kädellään Tiburciolle, ettei tämä katkaisisi muistelmiansa.
— Minusta tuntuu, sanoi nuorukainen, kuin taasen olisin suuressa

huoneessa, jonka läpi puhaltaa tuulen viima, kylmempi kuin
milloinkaan olen tuntenut; minusta tuntuu kuin kuulisin naisen
nyyhkytystä ja sitten ankaran uhkaavan äänen… eikä sitten muuta.
Nämä sanat sammuttivat taasen kanadalaisen toiveet, sillä

muistanemmehan, että hän tiesi vain Elanchovin tapausten
loppuosan.
— Varmaan ne ovat unelmia, sanoi hän surullisesti, mutta

jatkakaa, jatkakaa. Eikö muuta ole muistoonne jäänyt? Ettekö muista
meren kohinaa? Se on sellaista, jota ei milloinkaan unhoita, kun sen
on kerran kuullut, vaikka nuorenakin.
— Neljä vuotta sitten näin ensi kerran meren Guaymasissa, sanoi

Tiburcio, ja sentään olen sen kai nähnyt lapsena, jos on perää
muutamissa saamissani tiedoissa.
— No, sanoi kanadalainen, eikö mikään muistelma liity siihen?
— Ei, ei mikään.
— Ei mikään, toisti kanadalainen, ikäänkuin kaukainen kaiku, eikö

mikään?
— Ei ainakaan mitään varmaa, ja ne ovat kai, niinkuin sanoitte ja

niinkuin itsekin luulen, pelkkiä unelmia, joita pidän todellisuutena.
— Epäilemättä, sanoi Rosenholz, katkeruuden tunteella, mitenkäpä
voisikaan lapsi muistaa sellaisia.
— Ja näiden unelmien joukossa, jatkoi Tiburcio, näen nyt karkeat

ja ahavoituneet, mutta lempeät kasvot.
— Mitkä kasvot? kysyi Rosenholz uudelleen, kääntäen kasvonsa

nuotioon päin, joka valaisi niiden jännitettyjä lihaksia, samalla kun
hänen rintansa aaltoili.
— Nämä kasvot, vastasi Tiburcio, olivat miehen, joka rakasti

minua suuresti, sillä, lisäsi hän, taasen muistan tuon miehen.
— Mutta te, sanoi Rosenholz, kovan tuskan kuvastuessa hänen

piirteistään, rakastitteko tekin häntä?
— Kyllä, hän oli minulle niin rakas. Kyynel vieri hitaasti ystävämme
Rosenholzin ruskealle poskelle; hän kääntyi sitä salataksensa ja
taasen ollen varjossa, mutisi hän:
— Niin, hänkin rakasti minua niin hellästi.
Sitten sanoi hän murtuneella äänellä, ikäänkuin sydämensä olisi

ollut pakahtua: Ettekö muista tapausta, jolloin tämä mies erotettiin
teistä? Se oli…
Hän ei voinut enempää. Peittäen kasvonsa karkeisin käsiinsä,

odotti hän vavisten vastausta kysymykseensä. Tuskastuttava,
epätietoinen äänettömyys syntyi.
— Kuulkaa, katkaisi Tiburcio vihdoin äänettömyyden, te näytte

voivan johtaa minua, kuulkaa, mitä muistelen. Eräänä päivänä vuoti
veri virtana ympärilläni, maa vapisi jalkojeni alla, ukkonen tai ehkä
kanuunat jyrisivät hirveästi, minut suljettiin pimeään huoneeseen,
jossa suuresti pelkäsin. Mies, josta kerroin, joka minua rakasti, tuli
luokseni.
— Odottakaa, alkoi hän uudelleen, mies, josta kerroin, tuli

luokseni sanoen: polvistu lapseni ja rukoile äitisi puolesta… Mutta
mitä sitten tapahtui, en enää muista.
Tällä välin näytti kanadalainen, jonka vartalo oli varjoon peitetty,

suonenvedon tapaisesti värähtelevän ja nyyhkytystä kuului. Tiburcio
säpsähti, kun kanadalainen särkyneellä äänellä huudahti:
— Ja rukoile äitisi puolesta, jonka löysin kuolleena vierestäsi.
— Niin, niin, huudahti Tiburcio, hypähtäen ylös, niin hän sanoi.

Mutta ken olette te, joka näytte tietävän, mitä tuona kamalana
hetkenä tapahtui?
Kanadalainen nousi sanaakaan lausumatta, lankesi polvilleen ja

huudahti, sydän iloa kukkurallaan, taasen näyttäen karkeat,
miehekkäät kasvonsa, joille vieri kyyneliä:
— Oi, Jumalani, tiesinhän, että vielä kerran lähettäisit hänet

minulle, kun hän tarvitsi isää. Fabian… Fabian! Minä se olen, minä
olin tuo mies.
Tässä hänet äkkiä keskeytti pyssyn paukaus ja luoti iski maahan

Tiburcion viereen.
Unessaan peljästyneenä hyppäsi José nopeasti ylös.

Molecular Physical Chemistry A Computer Based Approach Using Mathematica and Gaussian 1st Edition José J. C. Teixeira-Dias (Auth.)

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Molecular Physical Chemistry A Computer Based Approach Using Mathematica and Gaussian 1st Edition José J. C. Teixeira-Dias (Auth.)

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Molecular Physical Chemistry A Computer Based Approach Using Mathematica and Gaussian 1st Edition José J. C. Teixeira-Dias (Auth.)

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Download the full version of the textbook now at textbookfull.

Molecular Physical Chemistry A Computer based

Explore and download more textbook at https://textbookfull.com

Principles of Chemistry A Molecular Approach Nivaldo J.

Selected Solutions Manual for Chemistry A Molecular

Physical chemistry quantum chemistry and molecular

Successful Defined Contribution Investment Design 1st

Fraud Prevention in Online Digital Advertising 1st Edition

Old Dogs, Older Tricks - Junkyard Pirate 02 Jamie

An Islamic Worldview from Turkey: Religion in a Modern,

International Financial Management Geert Bekaert

ISBN 978-3-319-41092-0 ISBN 978-3-319-41093-7 (eBook)

Library of Congress Control Number: 2016947376

© Springer International Publishing Switzerland 2017

Printed on acid-free paper

This Springer imprint is published by Springer Nature

This book contains chapters on thermodynamics, chemical kinetics, quantum

Aveiro, Portugal José J.C. Teixeira-Dias

1.12 Gibbs Energy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............ 47

3 The Schrödinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.1.4 Important Theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

4 Molecular Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

5 Molecular Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

7.9 Ice Ih . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

Wolfram MathWorld (mathworld.wolfram.com)

© Springer International Publishing Switzerland 2017 1

commands. Some of these explanations present suggestions for the student to

1.1 Ideal Gas

V ¼ Tf2 ðpÞ ð1:2Þ

In 1811, Amedeo Avogadro (1776–1856) put forward a hypothesis according to

f1 ðTÞ ¼ constant nT ¼ nRT ð1:4Þ

A gas whose pressure p, volume V, temperature T, and amount of substance

Dividing both members of (1.7) by V gives

where qN is the number density, given by

1.2 Kinetic Model of Gases

Fig. 1.1 Molecules of a gas

(1818–1889), James Clerk Maxwell (1831–1879) and Ludwig Boltzmann (1844–

1.2.1 Pressure and Temperature

Fig. 1.2 In the time interval

mv2x DtAqN ð1:11Þ

mv2x AqN ð1:12Þ

Fig. 1.3 Molecule in elastic

The velocity axes are orthogonal, and so we can write

v2 ¼ v2x þ v2y þ v2z ð1:14Þ

For an isotropic space,

Substitution of (1.15) in the second member of (1.13) leads to

and we can write

Substitution of (1.18) in (1.8) leads to

This equation shows that temperature is proportional to the ensemble average of

1.2.2 Distribution of Velocities

PðvÞdvx dvy dvz ð1:20Þ

Fig. 1.4 Velocity space

(E1). Therefore, the probability density is

PðvÞ ¼ Pðvx ÞPðvy ÞPðvz Þ ð1:24Þ

Fig. 1.5 P(vx) at 100 and

For an isotropic space,

Pðvx Þ ¼ Pðvy Þ ¼ Pðvz Þ ð1:26Þ

Fig. 1.6 Distributions of

At a deﬁned temperature, the speed that corresponds to the maximum of f(v) is

dn vrms Dt pffiffiffi 1