10k.

OGNIWA GALWANICZNE

Zagadnienia teoretyczne Teoria powstawania potencjału, czynniki wpły-

wające na wielkość potencjału elektrod metalo-
wych. Wzór Nernsta. Potencjał normalny elektrody, rodzaje elektrod (elektrody I, II rodzaju,
redoks, elektrody jonoselektywne). Specyficzne przykłady elektrod: wodorowa, kalomelowa,
szklana. Zastosowanie elektrod do tworzenia ogniw pomiarowych. Budowa i działanie ogniw
chemicznych i ogniwa stężeniowego. Pomiar SEM ogniw. Szereg napięciowy metali. Zastoso-
wanie ogniw do wyznaczania wielkości fizykochemicznych (iloczyn rozpusz-
czalności, stała dysocjacji, pH, miareczkowanie potencjometryczne).

Teoria Dzięki procesom elektrochemicznym zachodzącym na elektrodach na

granicy dwu faz: elektroda - elektrolit, pojawia się skok potencjału zwanego potencjałem elek-
trodowym. Wielkość ta, w zasadzie niemierzalna, może być jednak wyznaczona przez różnicę
dwu potencjałów elektrodowych, czyli siłę elektromotoryczną ogniwa (SEM) mie-
rzoną w warunkach, gdy ogniwo nie pracuje. Podczas reakcji zachodzących w ogniwie SEM
związana jest ze zmianą potencjału termodynamicznego G:

G = - n · F · SEM (1)

(n - ilość moli elektronów wymienianych w reakcji elektrochemicznej, F - stała

Faraday’a).
SEM ogniwa jest funkcją aktywności składników ogniwa, temperatury, a także kilku
innych czynników fizycznych, np. wymiarów elektrod. SEM ogniw można mierzyć metodą
kompensacyjną Poggendorfa, lub nieco mniej dokładnie, korzystając z woltomierzy o wyso-
kiej rezystancji wejściowej, np. pehametru. Wg Nernsta potencjał elektrody metalowej zanu-
rzonej w roztworze własnej soli równy jest:
RT
 = 0 + ln [Me n + ] (2)
nF
lub po zastąpieniu stałych
R = 8,31 J ∙mol-1 ∙ K-1, T = 298 K (temperatura pokojowa 25°C), C = 96 500 kulombów
i logarytmu naturalnego - dziesiętnym:

(3)
 OGNIWA GALWANICZNE 2

Jeżeli elektroda zanurzona jest w roztworze o stężeniu 1 mol ∙ dm-3, to wówczas po-
tencjał elektrody  równy jest potencjałowi normalnemu 0, czyli potencjałowi redukcji
metalu:

Men+ + ne ‹——› Me0

Potencjał 0 można wyznaczyć doświadczalnie z pomiaru SEM ogniwa złożonego

z elektrody metalowej zanurzonej w 1-molowym roztworze swojej soli i elektrody wzorcowej,
np. kalomelowej, której potencjał jest już znany:

SEM = 0Cu - Kal

Ponieważ Kal jest znany ( + 0,249 V) to łatwo obliczyć 0Cu :

0Cu = SEM + 0,249 V

Ze względu na wartość potencjałów normalnych elektrod, można je uszeregować albo,

jak w znanej tabeli szeregu napięciowego metali, albo na osi potencjałów (bez zachowania na
osi proporcji między poszczególnymi wartościami 0):

K Zn Ni Sn H2 Kal Cu Ag
| | | | | | | |
- 2,9 - 0,76 - 0,25 - 0,14 0,0 0,25 0,34 0,799 V

Anody
Katody

SEM ogniwa równa jest różnicy potencjałów katody i anody, wobec tego każda elek-
troda leżąca na prawo będzie katodą w stosunku do leżącej na lewo od niej: katodą jest elek-
troda srebrowa w stosunku do miedziowej, która będzie anodą, ale ta sama miedziowa będzie
katodą w stosunku do np. niklowej, ta zaś będzie katodą w ogniwie z np. elektrodą cynkową,
itd.
Charakter elektrody zależy od procesów na niej zachodzących: katodą jest ta elektroda,
na której zachodzi redukcja, anodą zaś ta, na której zachodzi reakcja utleniania, tak, jak np.
w ogniwie Daniella:
Katoda ( + ) Cu2+ + 2 —— Cu0

Anoda ( - ) Zn - 2e ——› Zn2+

Sumując stronami powyższe równania otrzymuje się dla ogniwa proces:
 OGNIWA GALWANICZNE 3

Cu2+ + Zn0 = Cu0 + Zn2+

Zapis ogniwa, wg przyjętej międzynarodowej konwencji wygląda następująco:

( - ) Zn | ZnSO4 ( C1 ) || CuSO4 ( C2 ) | Cu ( + )

i odzwierciedla zgodność z kierunkiem reakcji przebiegającej samorzutnie, dla której zmiana

potencjału termodynamicznego jest < 0.
Obliczenie siły elektromotorycznej ( SEM ) jest proste, pamiętając, że:

SEM = Katody - Anody (4)

np. dla ogniwa złożonego z elektrody niklowej i cynkowej (gdzie [ Ni2+ ] = 1 mol ∙ dm-3
i [ Zn2+ ] = 0,01 mol ∙ dm3, a 0Ni = - 0,25 V i 0Zn = - 0,76 V), symbol ogniwa wygląda
następująco:

( - ) Zn | ZnSO4 ( 0,01 ) || NiSO4 ( 1,0 ) | Ni ( + ) a SEM

0,059  0,059 
SEM   0Ni  log1,0   0Zn  log 0,01
n  n 

0,059 1,0
SEM   0Ni   0Zn  log
2 0,01

0,059
SEM = - 0,25 V + 0,76 V + ——— log 100 = 0,569 V
2

Jeżeli zbuduje się ogniwo z dwu elektrod z tego samego metalu, lecz będą one zanu-
rzone w roztworach swoich soli o różnych stężeniach, wówczas dla ogniwa, zwa-
nego stężeniowym, np. dla elektrod niklowych, z których jedna zanurzona jest w roztworze
NiSO4 o stężeniu 1 mol ∙ dm-3, a druga także w roztworze NiSO4, lecz o stężeniu 0,01
mol ∙ dm-3, potencjały elektrod zgodnie ze wzorem Nernsta są równe:
 OGNIWA GALWANICZNE 4

Tak więc elektroda 1 mająca wyższy potencjał będzie katodą (na niej zachodzi re-
akcja Ni2+ + 2e = Ni0) , a więc stężenie jonów Ni2+ przy katodzie będzie malało. Elektroda
z potencjałem 2 jest wówczas anodą i na niej zachodzi reakcja Ni0 - 2e = Ni2+, stąd stężenie
jonów Ni2+ przy niej będzie rosło, a ogniwo będzie pracować tak długo, aż stężenia przy obu
elektrodach zrównają się.
Zapis ogniwa stężeniowego:

( - ) Ni | NiSO4 ( c1 ) || NiSO4 ( c2 ) | Ni ( + ) gdzie c2 > c1

SEM ogniwa, zważywszy, że w obu przypadkach potencjał normalny 0 jest taki sam,
można wyliczyć, jak poprzednio przy ogniwie chemicznym:

0,059 1,0 0,059

SEM   0Ni   0Ni  log 0 log100  0,059 V
2 0,01 2

Stąd też wzór na SEM ogniwa stężeniowego ma postać:

0,059 c
SEM  log 2 (5)
n c1
gdzie C2 > C1

Podobnie, jak w przypadku ogniw chemicznych, przy dokładniejszych obliczeniach stężenia

molowe soli metalu powinny być zastąpione ich aktywnościami.
Specyficznym rodzajem elektrod, mających szerokie zastosowanie zwłaszcza w anali-
tyce chemicznej, są elektrody utleniająco - redukujące, tzw. redox. Wiadomo, że na każdej
elektrodzie w ogniwie zachodzi proces redukcji (katoda) i utlenienia (anoda), a więc proces
wymiany elektronów między metalem tworzącym elektrodę, a jonem tego metalu w roztwo-
rze. Elektrody redox stanowią grupę elektrod, w których proces oksydacyjno - redukcyjny
przebiega pomiędzy jonami tego samego pierwiastka, związku chemicznego lub jonu znajdu-
jącego się na różnym stopniu utlenienia, np. :
Fe3+ , Fe2+ / Pt, lub
MnO-4 , MnO42- / Pt
Potencjał redox powstaje więc na granicy faz: metal szlachetny (platyna, złoto) i roztwór za-
wierający obie formy - utlenioną i zredukowaną; ogólnie można napisać, że na takiej elektro-
dzie zachodzi reakcja:
utleniacz + n e = reduktor
a potencjał elektrody wg Nernsta wyraża się wzorem:
 OGNIWA GALWANICZNE 5

(7)

lub inaczej

0 jest tu analogiczną wartością potencjału normalnego wyliczonego w warunkach, gdy stę-

żenia formy utlenionej ([Utl]) i zredukowanej ([Red]) są takie same, a więc gdy :

i odpowiada potencjałowi utleniającemu reakcji redoks, np. dla żelaza:

Fe2+ = Fe3+ + e
Ponieważ większość reakcji redox zachodzi w środowisku o określonym pH i udziale jonów
wodorowych w reakcjach, przeto we wzorze na potencjał elektrody powinno się uwzględniać
ilość elektronów biorących udział w reakcji, ilość jonów wodorowych i liczbową wartość pH:

(8)

Jednym z utleniaczy, których potencjał utleniający silnie zależy od pH jest nadmanganian po-
tasowy:
Dla kolejnych reakcji:
a. MnO-4 + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O przy pH = 3,0 0 = + 1,52 V
b. MnO-4 + 4 H2O + 3 e = MnO2 + 4 OH- przy pH = 7,0 0 = + 0,58 V
c. MnO-4 + e = MnO2-4 przy pH = 9,0 0 = + 0,54 V
np. dla stężeń [Utl] = 0,1 mol ∙dm-3 i [Red] = 0,01 mol ∙dm-3 , potencjały elektrod będą rów-
ne:
a.
8 0,059 0,1
  1,52V  0,059 3  log  1,25V
5 5 0,01

4 0,059 0,1
b.   1,67V  0,059 7 log  1,14V
3 3 0,01

1 0,059 0,1
c.   0,54V  0,059 9  log  0,07V
1 1 0,01
 OGNIWA GALWANICZNE 6

Jak widać, najsilniejsze własności utleniające wykazuje nadmanganian w środowisku silnie

kwaśnym.

Zastosowanie w kosmetologii
Bardzo duże znaczenie dla prawidłowego funkcjonowania organizmów ma obecność elektro-
litów w poszczególnych przestrzeniach ciała. Ze względu na półprzepuszczalność błon oddzielających
różne przestrzenie występują w nich różnice w składzie chemicznym. Każdy jon odgrywa swą charak-
terystyczną biologiczną rolę i zmiany jego stężenia prowadzą nieraz do ciężkich zburzeń i stanów
chorobowych.
Oznaczanie zawartości elektrolitów np. kationy sodu, potasu w surowicy krwi przeprowadza
się zróżnicowanymi metodami. Jednak te metody są czasochłonne i kosztowne ze względu na wielo-
etapowy przebieg przygotowania badanej próbki. Obecnie coraz większe znaczenie zyskują metody z
użyciem elektrod jonoselektywych. Materiał biologiczny nie wymaga żadnego chemicznego przygo-
towania. Pomiaru dokonuje się bezpośrednio (bez odbiałczania próbki, wirowania lub spalania). Do
pH-metru dołączone są odpowiednie elektrody czułe na badane jony. Cechą charakterystyczna stoso-
wanych elektrod jest obecność błony (membrany) selektywnej dla danego elektrolitu.
Selektywna elektroda, po zanurzeniu do badanego roztworu wykazuję potencjał, z którego za
pomocą równania Nernsta można obliczyć stężenie badanej substancji. Selektywne elektrody stają się
coraz bardziej przydatne do oznaczania stężenia Na+, K+, Li+, Cs+, HCO3-, F-, Ca2+, Cl- oraz jonów
metali ciężkich w płynach ustrojowych jak i produktach farmaceutycznych.
Elektroterapia w kosmetologii wykorzystuje prąd o niskim natężeniu przepływające przez skórę do
uzyskania określonych efektów kosmetycznych. Wykorzystuje się cztery różne rodzaje terapii:
 Galwanoterapia
 Neuro-mięśniowa stymulacja elektryczna (NMES)
 Mikroprądowa neuromięśniowa stymulacja (MENS)
 Leczenie prądem o wysokiej częstotliwości
Galwanoterapia w kosmetologii znana jest od 1970. Leczenie skóry tą metodą składa się z dwóch eta-
pów. Pierwszym z nich jest oczyszczanie skóry, a drugim wprowadzenie substancji odżywczych do
skóry poprzez proces jonoforezy. Ten ostatni proces przeprowadzany jest przy wykorzystaniu prądu
stałego o niskim natężeniu. Ilość dostarczonych substancji zależy od długości zabiegu, natężenia prą-
du oraz wielkości elektrod. Najczęściej stosuje się tu roztwory wodne, np. preparaty w ampułkach, w
których rozpuszczone są substancje czynne zdolne do jonizacji. Aniony, czyli anionowe substancje
czynne, wprowadza się do skóry za pomocą katody Poprzez galwanoterapię do tkanek podskórnych
wnikają substancje aktywne, które poprawiają stan najbliższych naczyń krwionośnych i limfatycz-
nych. Powoduje to polepszenie kondycji błony komórkowej, usunięcie płynu uwięzionego w komór-
kach, a także rozproszenie tłuszczu. Ten ostatni proces jest wykorzystywany w terapii cellulitu.
 OGNIWA GALWANICZNE 7

Natomiast NMES to stymulacja impulsami prądu o niskim natężeniu powtarzana kilkukrotnie co wy-
wołuje skurcze mięśni. Proces ten działa tonizująco na mięśnie, ujędrnia je, powoduje wzrost ich me-
tabolizmu. Leczenie to jest stosowane na twarz i ciało pacjenta.
Zaś MENS wykorzystuje prądy o natężeniu mikroamperów i częstotliwości od 0.8 do 600Hz, naśladu-
jących bio-prądy organizmu, do zmniejszenia zmarszczek i odmłodzenia skóry, w tym tej uszkodzonej
poprzez działanie promieni słonecznych, trądziku, rozstępów i blizn. Znany też jest jako lifting niechi-
rurgiczny lub po prostu lifting twarzy. Różne charakterystyki zastosowanego prądu powodują różne
efekty. Prądy o wysokiej częstotliwości działają na powierzchnię skóry, natomiast te o niższej często-
tliwości poprawiają przepływ krwi lub działają na mięśnie twarzy.
Natomiast leczenie prądem zmiennym o wysokiej częstotliwości ale o niskim natężeniu dostarczanym
na skórę za pomocą elektrody szklanej. Działanie takiego prądu powoduje przekształcenie cząsteczek
tlenu zawartego w powietrzu w ozonu. Efekt ten ma działanie bakteriobójcze. Dodatkowo skóra jest
rozgrzewana i osuszana. Leczenie takowe wspomaga gojenie ran. Jest stosowane również do złusz-
czania skóry i stymulacji gruczołów potowych i łojowych.
Warto jeszcze w tym miejscu wspomnieć o elektrolitycznej depilacji. Wykorzystując prąd elektryczny
i mikroelektrodę (wykonaną ze stali szlachetnej lub złota) można usunąć zbędne owłosienie. W zależ-
ności od rodzaju zastosowanego prądu elektrycznego metodę można podzielić na stałoprądową lub
zmiennoprądową. Prąd stały jest wykorzystywany w elektrolizie, która prowadzi do powstania z płynu
komórkowego wodorotlenku sodu. Substancja ta o silnie żrących właściwościach niszczy komórki
zarodkowe włosa. Natomiast prąd zmienny o wysokiej częstotliwości (prąd diatermiczny) działający
na skórę wykorzystywany jest podczas termolizy. Podczas przepływu prądu przez skórę wytwarzane
jest ciepło, które również powoduje niszczenie komórek włosa (koagulacja). Istnieje również proce-
dura wykorzystująca oba rodzaje prądu – metoda blend.
Elektrolizę można również wykorzystywać do zamykania pękniętych naczynek krwionośnych (telean-
giektanzji, „pajączków naczyniowych”).
 OGNIWA GALWANICZNE 8

Wykonanie ćwiczenia
10. OGNIWA GALWANICZNE
POMIAR SIŁY ELEKTROMOTORYCZNEJ (SEM) OGNIW
Zadania: 1. Zmierzyć SEM ogniw galwanicznych, miedziowego ogniwa stężeniowego
i ogniw redoks. Obliczyć potencjały normalne 0 Cu, Zn.
2. Wyliczyć teoretyczne wartości SEM dla wszystkich ogniw, porównać wyniki
doświadczalne i teoretyczne. Wyliczyć wartości potencjałów termodynamicz-
nych reakcji G dla poszczególnych ogniw.
3. Zestawić w tabelce wyniki pomiarów i obliczeń.

Wzory pomocnicze: (1),

G = - z · F · E (2)
Wykonanie ćwiczenia:
Schemat zestawu do pomiaru siły elektromotorycznej jest przedstawiony na poniż-
szym zdjęciu: Połączenie
z pehametrem

1
1
2 2

3
3
4

5 5
6 6

półogniwo
7
półogniwo

Rys. Zestaw do pomiaru siły elektromotorycznej. 1-połączenie z pehametrem; 2- ko-

rek; 3- elektroda; 4- roztwór elektrolitu w korpusie (obudowie) półogniwa; 5- zacisk; 6 – rur-
ka doprowadzająca 7- zbiornik z roztworem elektrolitu podstawowego (4M KCl)
 OGNIWA GALWANICZNE 9

Składa się on z dwóch półogniw, klucza elektrolitycznego oraz pehametru, który wykorzysty-
wany jest do pomiaru spadku potencjału pomiędzy elektrodami. Funkcję półogniwa spełnia
korpus wypełniony roztworem elektrolitu i elektrodą, która umocowana jest w probówce za
pomocą korka (patrz zdjęcie).

Zmontowanie półogniwa
1. Korpus półogniwa napełnić roztworem odpowiedniego elektrolitu (roztwór soli odpowied-
niego metalu (materiału elektrody)). Praktycznie cały korpus powinien być wypełniony roz-
tworem soli. W czasie napełniania półogniwa, przewód (6) powinien być zamknięty zaci-
skiem (5).
2. Po napełnieniu korpusu ogniwa elektrolitem, zwolnić zacisk 5 celem wypełnienia przewodu
(6) elektrolitem po czym ponownie go zamknąć. Zatkać korpus korkiem, z umieszczoną
w nim odpowiednią elektrodą. W ten sposób zmontowane półogniwo wstawić do statywu
i połączyć z naczynkiem zawierającym 4 mol ∙ dm-3 roztwór KCl za pomocą przewodu, patrz
zdjęcie (7).
3. Podobnie należy zmontować drugie półogniwo i wstawić do statywu.
4. Zwolnić zaciski (5) na przewodach (6) półogniw, a następnie ich końce umieścić w naczy-
niu z kluczem elektrolitycznym (7).
5. Tak zmontowane ogniwo (połączone dwa półogniwa jak na zdjęciu powyżej) należy pod-
łączyć do galwanometru za pomocą przewodów elektrycznych zakończonych „krokodylka-
mi”.
6. Po włączeniu galwanometru do sieci zmierzyć różnicę potencjału między elektrodami (siły
elektromotorycznej).
Jednym z wariantów ćwiczenia jest wykonanie pomiarów z zastosowaniem półogniwa
kalomelowego (lub z elektrodą chlorosrebrową), które jest gotowe do zastosowania (nie wy-
maga montowania – jest to fabrycznie przygotowana elektroda w formie rurki szklanej).
Wtedy półogniwo kalomelowe (lub chlorosrebrowe) należy bezpośrednio zanurzyć do roztwo-
ru klucza elektrolitycznego.
Pomiary SEM ogniw redoks
6. Do zlewki o pojemności 50 cm3 odmierzyć następujące ilości roztworów:
25 cm3 0,2M FeCl3 + 0,5 cm3 0,2M FeSO4
7. Po wymieszaniu otrzymanego roztworu napełnić nim korpus półogniwa, w którym umie-
ścić elektrodę platynową.
 OGNIWA GALWANICZNE 10

8. Otrzymane półogniwo zestawić z elektrodą kalomelową (lub chlorosrebrową) i zmierzyć

wartość SEM jak poprzednio.
9. Podobnie wykonać pomiary dla ogniwa redoks z wykorzystaniem roztworu otrzymanego ze
zmieszania roztworów soli żelaza według następujących proporcji:
10 cm3 0,2 M FeCl3 + 10 cm3 0,2 M FeSO4
10. Podobnie wykonać pomiary dla ogniwa redoks z wykorzystaniem roztworu otrzymanego
ze zmieszania roztworów soli żelaza według następujących proporcji:
0,5 cm3 0,2 M FeCl3 + 25 cm3 0,2 M FeSO4
11. Wyniki należy wpisać do Tabeli 1.

UWAGA: Niektóre roztwory w szklanych naczynkach mogą być wykorzystane podczas

więcej niż jednego pomiaru.
Po zakończeniu ćwiczeń szkło i urządzenia pomocnicze muszą być pozostawione
w idealnej czystości.

Wszystkie schematy ogniw zestawiono w Tabeli 1.

Teoretyczne wartości SEM ogniw wylicza się w oparciu o wzór Nernsta (1), zaś SEM
ogniw z różnicy potencjałów elektrod: SEM = Kat - An
korzystając również z przykładów w podręczniku A. Danka. Potencjał elektrody kalomelowej
jest równy + 0.249 V, potencjał elektrody chlorosrebrowej + 0.222 V.
Potencjał termodynamiczny reakcji zachodzącej w ogniwie wylicza się ze wzoru (2),
gdzie: G zmiana potencjału termodynamicznego równa pracy elektrycznej w ogniwie wyra-
żonej w J lub kJ, z ilość moli elektronów biorących udział w reakcjach elektrodowych, F sta-
ła Faraday’a równa 96 500 A·s·mol-1, E siła elektromotoryczna ogniwa w woltach.

G = z · mol · 96 500 A· s · mol-1 · V = - z · 96 500 · V · A · s

ponieważ 1 V · 1 A = 1 W ( wat ) i
1 J = 1 W · s = 1 V ·A · s,
G = - z · F · E [ J ]
Eksperymentalne i teoretyczne wartości SEM i G umieścić w Tabeli 1.
 OGNIWA GALWANICZNE 11

Tabela 1.
L.p. Schemat ogniw SEMzm SEMteo G
1 Zn | ZnSO4 | 1M || KCl || CuSO4 | 1M | Cu
2 Zn | ZnSO4 | 0.02M || KCl || CuSO4 | 1M | Cu
Hg | Hg2Cl2 || KCl || CuSO4 | 1M | Cu
3 lub
Ag | AgCl || KCl || CuSO4 | 1M | Cu
Zn | ZnSO4 | 1M || KCl || Hg2Cl2 | Hg
4 lub
Zn | ZnSO4 | 1M || KCl || AgCl | Ag
5 Cu | CuSO4 | 0,02M || KCl || CuSO4 | 1M | Cu
Hg | Hg2Cl2 || KCl || Fe+3 | 0,2M | Fe+2 | 0,004 M | Pt
6 lub
Ag | AgCl || KCl || Fe+3 | 0,2M | Fe+2 | 0,004 M | Pt
Hg | Hg2Cl2 || KCl || Fe+3 | 0,1M | Fe+2 | 0,1M | Pt
7 lub
Ag | AgCl || KCl || Fe+3 | 0,1M | Fe+2 | 0,1M | Pt
Hg | Hg2Cl2 || KCl || Fe+3 | 0,004M | Fe+2 | 0,2M | Pt
8 lub
Ag | AgCl || KCl || Fe | 0,004M | Fe+2 | 0,2M | Pt
+3
 OGNIWA GALWANICZNE 12

10. OGNIWA GALWANICZNE

POMIAR SIŁY ELEKTROMOTORYCZNEJ (SEM) OGNIW
(schemat formularza do opracowania wyników ćwiczenia)

Data wykonania ćwiczenia:

Imię i nazwisko studenta: GS:

Imię i nazwisko asystenta:
Zadania do wykonania:

Stosowane wzory.
Tabela 1.
Obliczenia (przykłady stosowanych obliczeń).
Omówienie wyników i wnioski.

Podpis studenta:
Podpis opiekuna: Data