Efekt solny Brnsteda

wiczenie nr B6

WPYW SIY JONOWEJ ROZTWORU NA SZYBKO REAKCJI CHEMICZNEJ EFEKT SOLNY BRNSTEDA
1. CEL WICZENIA

Celem wiczenia jest zbadanie, poprzez wyznaczenie staej szybkoci reakcji, czy obecno jonw nie biorcych udziau w reakcji chemicznej wpywa na szybko tej reakcji.

2. ZAGADNIENIA WPROWADZAJCE definicja szybkoci reakcji chemicznej staa szybkoci reakcji metody wyznaczania czynniki wpywajce na szybko reakcji chemicznej - stenie - temperatura - katalizator - obecno jonw w roztworze - efekt solny Brnsteda Prawo Lamberta Beera Sia jonowa roztworu graniczne prawo Debyea - Hckela

LITERATURA Brdicka - Podstawy chemii fizycznej, PWN, W-wa 1970 Praca zbiorowa - Chemia fizyczna, PWN W-wa, rocznik wydanie dowolne E.Szyszko - Instrumentalne metody analityczne, PZWL 1971 Szczepaniak - Metody instrumentalne w analizie chemicznej PWN, W-wa 1985, str. 298-300. P.W. Atkins Podstawy Chemii Fizycznej, PWN, W-wa 1999 P.W. Atkins Chemia Fizyczna, PWN, W-wa 2001

Efekt solny Brnsteda

CZ TEORTYCZNA Szybko reakcji to wielko charakteryzujca stosunek zmiany ste produktw (substratw) do czasu trwania reakcji chemicznej.

v=

dc dt

(1)

c stenie reagenta (produktu znak (+) lub substratu znak (-)) t czas trwania reakcji Na przykad, szybko reakcji rozpadu amoniaku:

2 NH 3 N 2 + 3H 2
mona dla substratw zilustrowa przez rwnanie:

v=
a dla produktw przez rwnania:

dnNH 3 dt

(2)

v=

dnN 2 dt

lub v =

dnH 2 dt

(3)

Jednake w dla rozwaanej reakcji szybko tworzenia si poszczeglnych produktw jest rna (gdy znikaj dwa mole amoniaku powstaje tylko mol azotu, ale w tym samym czasie powstaj trzy mole wodoru) szybko reakcji wyraone przy pomocy rwnania (1) jest zalena od rodzaju rozwaanego reagenta. Aby t zaleno wyeliminowa, w rwnaniu okrelajcym szybko reakcji wprowadza si wspczynniki stechiometryczne reakcji (dodatnie dla produktw a ujemne dla substratw) i dla rozwaanej reakcji mona napisa:,

dn NH 3 ( 2)dt

dn N 2 dt

dn H 2 3dt

(4)

Tak wic szybkoci reakcji podzielone przez wspczynniki stechiometryczne s sobie rwne tak jak zmiany liczby moli reagentw w danym czasie do ich wspczynnikw stechiometrycznych:

d =

dn NH 3 2

dn N 2 1

dn H 2 3

(5)

Efekt solny Brnsteda

Gdzie oznacza postp reakcji i wyraona jest oglnym wzorem

d =

dni vi

(6)

i - wspczynnik stechiometryczny i - tego reagenta (dodatni dla produktw, ujemny dla substratw reakcji) Dlatego te zgonie z zaleceniem Midzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) szybko reakcji definiuje si ostatecznie jako:

d dni v= = dt vi dt
uyto do pomiaru szybkoci reakcji. Rzd reakcji

(7)

Powysze rwnanie (7) uniezalenia bowiem szybko reakcji od tego, ktrego reagenta

Szybko reakcji mona powiza ze steniem reagujcych reagentw. Taka forma wyraania szybkoci reakcji nosi nazw rwnania kinetycznego reakcji Oglne rwnanie kinetyczne reakcji ma posta:

r = k * c * cB * cC ... A

(8)

cA, cB, cC... stenie reagentw A, B, C... k - nosi nazw staej szybkoci reakcji. Wykadniki potgowe , , nosz nazw rzdu reakcji a ich suma to cakowity rzd reakcji.
n = + + + ...

(9)

Warto k jest liczbowo rwna szybkoci reakcji, gdy stenia wszystkich reagujcych produktw rwne s jednoci. Wspczynnik k jest charakterystyczny dla danej reakcji, niezaleny od ste reagentw. Jego warto moe zmienia si wraz z: temperatur dodatkiem katalizatora

Efekt solny Brnsteda si jonow roztworu dla substancji reaguj cych jonowo

Wyznaczanie staej szybkoci reakcji.

Aby wyznaczy sta szybkoci reakcji naley znale zale no ponidzy czasem reakcji a steniem reagentw reakcji. Tak zale no mo na wyprowadzi poprzez po czenie rwnania (1) oraz rwnania (8) otrzymujemy wtedy tzw. cakowe rwnanie kinetyczne reakcji. Dla reakcji I rz du otrzymujemy zale no:

dc = k1c dt

(10)

Przeksztacaj c je, oraz cakuj c lew stron w granicach od c =c0 do c oraz praw od t =t0 do t otrzymujemy:

dc = k1dt c t c0 0
po scakowaniu otrzymujemy zale no:

(11)

ln

c = k1t ln c = ln c0 kt c0
N 2O5 2 NO + 1 2 O2

(12)

Przykadem takiej reakcji moe by rozpad piciotlenku diazotu:

Z rwnania (12) wynika, e logarytm stenia substratu w reakcji pierwszego rz du maleje liniowo wraz z czasem trwania reakcji. Z rwnania kinetycznego mo na wyznaczy take czas powkowy reakcji to znaczy czas w ktrym st enie substratu zmniejszy si o poow. Po wstawieniu odpowiednich wartoci otrzymujemy:

t 12 =

ln 2 k1

(13)

Dla reakcji II rzdu , przy zaoeniu, e stenia substratw s sobie rwne otrzymujemy:

Efekt solny Brnsteda

dc = k2c 2 dt
Po przeksztaceniu i scakowaniu otrzymujemy:

(14)

dc 2 = t k 2 dt c0 c 0
c c 1 1 = k 2t 0 = k 2t c c0 c * c0

(15)

(16)

Z powyszego wyraenia wynika, e dla reakcji II rz du odwrotno st enia substratu ro nie liniowo z czasem. Czas powkowy reakcji II rzdu opisuje wzr :

t1/ 2 =

1 k 2 c0

(17)

Przykadem tego typu reakcji moe by : I + ClO IO + Cl

Teoria absolutnych szybkoci reakcji Eyringa teoria kompleksu aktywnego

Jedn z bardzo istotnych cech reakcji chemicznych jest ich czuo na zmiany temperatury. Zmiana temperatury moe zmieni warto staej rwnowagi reakcji, moe te zmieni jej szybko, czyli sta szybkoci reakcji. Wpyw temperatury na warto staej rwnowagi reakcji okrela efekt energetyczny reakcji (H), natomiast wpyw temperatury na szybko reakcji okrela warto energii aktywacji reakcji. Wyja nienie tego zjawiska dla reakcji przebiegaj cych w roztworach ciekych opracowa na gruncie termodynamiki Eyring. Podstawowym zaoeniem teorii Eyringa jest to, e etapem przejciowym w reakcji chemicznej pomidzy substratami a produktami jest aktywny kompleks przejciowy. Tak wic schematycznie drog reakcji chemicznej mo na przedstawi przy pomocy nast puj cego wyraenia:

A + B (AB)*C + D

(18)

(AB)* oznacza przejciowy kompleks aktywny utworzony na skutek zderzenia si cz steczek reagentw,

Efekt solny Brnsteda Kompleks aktywny jest tworem nietrwaym, ktrego nie mo na wyizolowa ze

rodowiska reakcji, ma on bardzo krtki czas ycia i rozpada si b d to z utworzeniem

produktw (C i D) b d to z odtworzeniem si substratw A i B. Teoria absolutnej szybkoci reakcji Eyringa pozwolia na wyja nienie sensu fizycznego parametrw rwnania Arrheniusa, rwnie pozwala ona na wyja nienie wpywu siy jonowej roztworu na szybko reakcji chemicznej.

Wpyw siy jonowej roztworu na szybko reakcji chemicznej

Zaobserwowano, ze szybko niektrych reakcji chemicznych ma wpyw obecno mocnych elektrolitw w roztworach reakcyjnych. Naley zaznaczy, e aden z jonw elektrolitu nie jest katalizatorem badanej reakcji. efektem solnym lub efektem solnym Brnsteda Rozwa my reakcj pomidzy jonami A i B o adunkach z1 i z2. Schematycznie, z uwzgldnieniem powstawania kompleksu aktywnego mo na przedstawi j w nast puj cy sposb: Taki efekt nazwano pierwotnym

A z + B z ( AB ) *z
1 2

+ z2

k ' C + D

(19)

( AB) *z

+ z2

oznacza aktywny kompleks.

Staa rwnowagi tworzenia tego kompleksu wyra ona jest oglnym wzorem:

K* =

a( AB )* a AaB

c( AB )* ( AB )* c AcB A B

(20)

a aktywno danej substancji wspczynnik aktywnoci danej substancji c- stenie molowe danej substancji Szybko reakcji (19) jest okrelona przez szybko rozpadu kompleksu aktywnego, przy czym wg teorii kompleksu aktywnego jest to reakcja pierwszego rzdu, tak wic

v = k ' c( AB )*
z rwnania (20) mo na obliczy stenie kompleksu aktywnego:

(21)

c( AB )* = K * c AcB

A B ( AB )*

(22)

Efekt solny Brnsteda

Tak wic rwnanie (21) na szybko reakcji ma posta :

v = k ' K * c AcB
gdzie k0 = kK*

A B = k 0 c AcB A B ( AB )* ( AB )*

(23)

Jeli reakcja A+B jest reakcj drugiego rzdu, to rwnanie kinetyczne na szybko reakcji (19) mo na napisa w nast puj cej postaci:

v = kc AcB
porwnuj c rwnanie (23) i (24) otrzymamy:

(24)

k = k0

A B ( AB )*

(25)

Wspczynniki aktywnoci reaguj cych jonw oraz kompleksu aktywnego w mo na okreli przy pomocy teorii stworzonej w 1924 roku przez P.Debyea oraz E. Hckela., ktra po raz pierwszy uwzgldnia oddziaywania mi dzy jonami w roztworze. Zakada ona istnienie si kulombowskich midzy rozpatrywanym jonem a pozostaymi jonami w roztworze. Energia potencjalna tych oddziaywa jest wiksza dla jonw bliskich mniejsza za dla odlegych, poniewa jest odwrotnie proporcjonalna do odlegoci. Poniewa liczba jonw ro nie proporcjonalnie wraz z drug potg odlegoci i dlatego te nie wolno zaniedbywa oddziaywania jonw znajduj cych si w pewnej odlegoci od danego jonu. Dla roztworw rozcieczonych wspczynnik aktywnoci mo na okreli zale noci zwan granicznym prawem Debyea- Hckela

log i = Azi2 I

(26)

gdzie: zi adunek i-tego jonu A staa, zalena od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika, dla roztworw wodnych w temperaturze pokojowej A = 0.509 I sia jonowa roztworu

1 I = ci zi2 2 i

(27)

Efekt solny Brnsteda Na podstawie rwna (25), (27) mo na zapisa:

log

A B 2 2 = A I (z A + z B z(2AB )* ) ( AB )*

(28)

poniewa adunek kompleksu aktywnego jest rwny sumie adunkw tworz cych go jonw

z( AB )* = z A + z B
rwnanie (28) przyjmie posta :

(29)

log

A B = 2 Az A z B I ( AB )*

(30)

po podstawieniu rwnania (30) do rwnania (25) otrzymujemy:

log k = log k0 + 2 Az A z B I

(31)

Jak wynika z rwnania 31 warto staej szybkoci reakcji zmienia si wraz ze wzrostem siy jonowej roztworu. Charakter tych zmian zaley od znaku reaguj cych jonw. Jeli znaki reaguj cych jonw s takie same, wtedy wzrost siy jonowej roztworu powoduje wzrost wartoci staej szybkoci reakcji, co oznacza, e zwikszenie st enia elektrolitu, ktrego jony nie bior udziau w reakcji zwiksza szybko tej reakcji. W przypadku, kiedy reaguj ce jony s przeciwnych znakw wtedy wzrost siy jonowej roztworu powoduje zmniejszenie staej szybkoci reakcji a wic szybko reakcji maleje wraz ze wzrostem stenia elektrolitu nie bior cego udziau w rozwa anej reakcji chemicznej.

Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego Prawa Lamberta Beera

Promieniowanie elektromagnetyczne moe by pochaniane przez materi. Pochonicie kwantu promieniowania powoduje wzbudzenie elektronowe atomw lub cz steczek. Energie potrzebne do takiego wzbudzenia w zale noci od cz stki wzbudzonej materii wahaj si od kilku do kilkuset elektronowoltw. Dlatego te absorbowane fotony le w granicach wiata widzialnego lub promieniowania nadfioletowego. Pochanianie promieniowania przez materi nosi nazw absorpcji promieniowania. Jedn z konsekwencji pochaniania promieniowania elektromagnetycznego jest barwa otaczaj cych nas przedmiotw. wiato widzialne (biae) jest mieszanin wiata
8

Efekt solny Brnsteda wszystkich kolorw od czerwonego poprzez pomara czowy, ty, zielony, niebieski do fioletowego. Usunicie z tej mieszaniny ktrej z barw na skutek pochaniania (absorpcji) promieniowania powoduje, e otrzymujemy barw komplementarn . (np. absorpcja przez substancj barwy czerwonej b dzie powodowaa, e kolor widzimy jako zielony, barwy fioletowej kolor ty itd.) Jednak e postrzeganie przez nas barw jest zjawiskiem bardzo zoonym, poniewa wystarczy aby przedmiot absorbowa jeden rodzaj promieniowania i ju ma on barw komplementarn , ale moe rwnie absorbowa ro ne rodzaje promieniowania ( w granicznym przypadku wszystkie poza t jedn ). Tak wic barwa otaczaj cych nas przedmiotw jest konsekwencj oddziaywania promieniowania elektromagnetycznego (wiata) z materi . Absorpcja promieniowania przez dan substancj zaley od: Rodzaju substancji Energii promieniowania (czstoci, dugoci promieniowania) Dugoci drogi promieni elektromagnetycznych w prbce (gruboci warstwy absorpcyjnej) Molowego stenia substancji w prbce. Absorpcj promieniowania mo na mierzy przy pomocy transmitancji (T) lub absorbancji (A):

Transmitancja jest to stosunek natenia promieniowania przechodzcego przez prbk (I)

do natenia promieniowania padajcego na prbk (I0)

T=

I I0 I I0

(32)

Absorbancja A jest zdefiniowana jako:

A = log T = log

(33)

Absorpcja promieniowania okrelona jest przez dwa prawa:

1. Prawo Lamberta
wzgldne zmniejszenie nat enia wiata przechodz cego przez ukad jest niezale ne od nat enia wiata padaj cego

I = const I0

(34)

Efekt solny Brnsteda nat enie promieniowania zmienia si o ten sam uamek w ka dej warstwie o tej samej gruboci ukadu absorbuj cego

I~ l (l-grubo warstwy absorbujcej) 2. Prawo Beera

- nat enie promieniowania przechodz cego przez o rodek absorbuj cy jest proporcjonalne do liczby centrw absorbuj cych.

I~ c (stenie molowe substancji absorbuj cej promieniowanie)

Prawa te s spenione jeeli: Promieniowanie padaj ce na ukad stanowi wi zk rwnoleg Promieniowanie padaj ce na ukad jest wi zk monochromatyczn Warstwa substancji absorbuj cej jest jednolita (homogeniczna) Ukad absorbuj cy ma centra absorpcyjne dziaaj ce niezale nie od siebie Mo na zaniedba nast puj ce procesy towarzysz ce absorbcji promieniowania takie jak: rozproszenie wiata, reakcje fotochemiczne, obsadzanie stanw wzbudzonych, procesy wielofotonowe. Czsto te dwa prawa s stosowane razem i znane s pod nazw prawa Lamberta Beera: Absorbancja promieniowania elektromagnetycznego jest proporcjonalna do drogi optycznej l i stenia molowego (c) (w przypadku fazy gazowej do cinienia) substancji absorbuj cej.

Matematycznie prawo to mo na wyrazi w postaci:

-staa proporcjonalnoci

dI = cl dl

(35)

po scakowaniu rwnania (35) otrzymujemy:

ln

I I = cl log = A = cl I0 I0

(36)

Jeeli stenie absorbuj cej substancji jest wyra one w mol dm-3 a droga optyczna l w cm to nosi nazw molowego wspczynnika absorpcji. Przyrz dy rejestruj ce wielko absorbancji lub transmitancji nazywamy

spektrofotometrami. Wikszo spektrofotometrw rejestruje zmiany wielkoci A lub T w zale noci od dugoci fali lub jej czstoci. Ze wzgldu na to, e absorbancja A jest

10

Efekt solny Brnsteda liniowo zale na od drogi optycznej oraz stenia molowego absorbuj cej substancji znajduje wiksze zastosowanie w praktyce. W przypadku, gdy w badanym ukadzie znajduje si kilka substancji absorbuj cych promieniowanie o danej dugoci fali absorbancja ukadu jest rwna sumie absorbancji poszczeglnych skadnikw ukadu jest to tzw. prawo addytywnoci absorbancji

A = Ai = i ci l
i i

(37)

Przy pomocy wyej omwionych praw moemy z du dokadnoci okrela stenie substancji absorbuj cej promieniowanie dla roztworw rozcieczonych(c< 10-2 mol dm-3). W takich tylko roztworach wspczynnik nie zaley od wspczynnika zaamania wiata n przez badany roztwr. W roztworach o wyszym steniu jest zale ne od n.

Odchylenia od prawa Lamberta Beera.

Odchylenia od prawa Lamberta-Beera mog wystpowa z przyczyn

aparaturowych lub wynika w waciwoci badanych ukadw. Instrumentalne przyczyny odchylenia od prawa Lamberta Beera Niehomogeniczna wi zka promieniowania (brak

monochromatycznoci promieniowania)

o Poniewa molowy wspczynnik absorpcji zaley od dugoci

fali brak monochromatycznoci wi zki moe spowodowa zarwno odchylenia dodatnie jak i ujemne Wyst powaniem promieniowania rozproszonego (zjawisko to jest widoczne szczeglnie w przyrz dach niskiej klasy, takich, w ktrych detektor rejestruje zarwno promieniowanie przechodz ce przez roztwr jak i rozproszone. W przyrz dach o dobrych parametrach technicznych ten problem nie istnieje. Fizykochemiczne przyczyny odchyle od prawa Lamberta Beera: Fluorescencja skadnikw ukadu Zmiany stenia spowodowane oddziaywaniem absorbuj cych

substancji asocjacj , kompleksowaniem Zmiany absorbancji spowodowane przejciem w stan jonowy badanej substancji np. dysocjacj

11

Efekt solny Brnsteda Zale no wartoci od polaryzacji promieniowania

CZ DOWIADCZALNA

Aparatura i odczynniki
Odczynniki: 1.5x10-4- M wodny roztwr fioletu krystalicznego 0,5 M wodny roztwr Na2SO4 0,5 M wodny r-r NaOH Aparatura Spekol Sprzt laboratoryjny 4 kolbki o poj 25 mL pipeta miarowa o poj 0.5 lub 1 mL pipeta miarowa o pojemnoci 2 mL pipeta miarowa o poj. 10 mL - 2 szt -1 szt.

Wykonanie wiczenia
Okreli dugo fali odpowiadaj cej maksymalnej absorbancji (max)

W tym celu naley zmierzy absorbancj A wodnego roztworu fioletu krystalicznego wzgldem wody. Pomiary naley przeprowadzi dla dugoci fali od 560 do 630 nm (co 10 nm). Przy wykonywaniu pomiarw naley pamita, e dla ka dej dugoci fali naley ustawi warto 0 A dla wody destylowanej.

Wykonujemy 4 serie pomiarowe przy dugoci fali, dla ktrej absorbancja jest najwiksza. W kolbkach o pojemno ci 25 mL sporz dzamy roztwory do 4 serii pomiarowych:

lp Substancja/ Obj to (mL) 1 1.5x10-4- M r-r fioletu krystalicznego 2 0,5 M wodny roztwr Na2SO4 3 H2 O destylowana

Nr serii pomiarowej I II III 1,5 1,5 1,5 0 1 3 Dopeniamy do kreski

IV 1,5 6

12

Efekt solny Brnsteda 4 0,5 M wodny r-r NaOH* 0,2 0,2 0,2 0,2

*dodajmy tu przed rozpoczciem pomiaru (t=0) Do r-ru substancji 1-3 ka dej serii dodajemy bezpo rednio przed rozpoczciem pomiaru 0,2 mL 0,5 M r-ru NaOH (t=0). Roztwr naley dokadnie wymiesza i przela do przygotowanej kuwety, Mierzymy ekstynkcj co 1 min ( dla serii IV co 2 min) przez okres 12-14 min. Odczytujemy warto ekstynkcji.

Opracowanie wynikw. 1. Wyznaczanie staej szybkoci reakcji; Fiolet krystaliczny - chlorowodorek heksametylo-p-rozaniliny. Jeden z wa niejszych
zasadowych barwnikw trifenylometanolowych. Jest stosowany do barwienia wyrobw z wkna poliakrylonitrylowego (anilany)), wyrobw papierniczych i farb drukarskich oraz jako rodek dezynfekcyjny fiolet gencjanowy i wska nik w analizie. Fiolet uywany jest take w procesach barwienia drobnoustrojw, przede wszystkim w barwieniu metod Grama, podstawowej prbie r nicuj cej bakterie. W rodowisku zasadowym fiolet krystaliczny przechodzi w form bezbarwn . Reakcja ta jest na tyle powolna, e mo na j ledzi spektrofotometrycznie

+ OH-

forma barwna

forma bezbarwana

Wyniki pomiarw przedstawi w tabelce: T[min] 0 Objto roztworu Na2SO4 [mL] 1 3 OH 6

13

Efekt solny Brnsteda A lnA A lnA A lnA A lnA

Powysza reakcja przebiega wg rwnania kinetycznego pierwszego rzdu, jeli w roztworze jest tak du y nadmiar jonw OH - , e podczas przebiegu reakcji ich stenie mo na uwa a za stae. Wa nie z tak sytuacj mamy do czynienia w przypadku badanej przez nas reakcji ( stenie NAOH jest okoo 450 razy wysze ni stenie fioletu krystalicznego). Poniewa zgodnie z prawem Lamberta Beera mierzona absorbancja jest proporcjonalna do stenia fioletu krystalicznego, czyli c/c0 = A/A0 . Sta szybkoci reakcji znajdujemy graficznie.

Opracowanie wynikw
1. Dla ka dego z badanych roztworw znajdujemy sta szybkoci reakcji graficznie z wykresu ln A = ln Ao kt. 2. Dla ka dego roztworu obliczy warto siy jonowej roztworu, uwzgldniaj c stenie jonw pochodzcych z dysocjacji Na2SO4 oraz NaOH (stenia jonw pochodz cych z dysocjacji barwnika jest tak mae, e moemy je zaniedba).

3. zebra w tabeli wartoci siy jonowej roztworu oraz odpowiadaj ce im stae szybkoci reakcji Nr r-ru I I1/2 k Log k

4. Narysowa wykres zalenoci

log k = f

( I)

Okreli czy: obecno soli wpywa na szybko reakcji chemicznej Typ efektu Brnsteda dodatni czy ujemny uzasadni. Porwna warto wspczynnika kierunkowego otrzymanego z wykresu z wartoci teoretyczn otrzyman z rwnania (31).

14