Sprawozdanie

Kacper Łodzikowski
Aleksandra Małoń
Gabriela Buchowska
Tymoteusz Skadorwa
Jan Kudrawiec, 322504
Julia Mikurenda, 323461
Patryk Bryczyński
Chemia materiałów dla nowoczesnych technologii
20.06.2024 r.
Sprawozdanie
Spektroskopia ciała stałego
1. Cel ćwiczenia:
Celem ćwiczenia było wykonanie pomiarów widm absorpcyjnych próbek monokrystalicznych K3CrCN6
w zakresie UV-VIS-NIR oraz widm emisyjnych. Następnie na podstawie widm obliczono polecone stałe
fizykochemiczne kompleksu.
2. Wstęp teoretyczny
Teoria pola krystalicznego należy do najstarszych teorii wiązania chemicznego[1]. U jej podstaw leżą trzy
podstawowe założenia:
1. Zaniedbuje się całkowicie nakrywanie orbitali atomowych metalu (M) i ligandów (L), przyjmując
stuprocentową polaryzację wiązania;
2. Zakłada się, że zmiany struktury elektronowej atomu metalu, na przykład wynikające z absorbcji
promieniowania, nie wpływają na strukturę elektronową ligandów;
3. Ligandy traktuje się jako źródło potencjału elektrostatycznego, w przybliżeniu rozwinięcia multipolowego;
elektronu metalu poruszają się w polu pochodzącym od ładunków, momentów dipolowych ligandów, rzadziej,
od momentów kwadrupolowych.
Za pomocą teorii pola krystalicznego można w prosty sposób wytłumaczyć trwałość większości związków
kompleksowych. Atom metalu jest najczęściej jonem dodatnim (np. Ti3+, Cr3+), ligandy zaś są jonami ujemnie
naładowanymi (np. Cl-, CN-). Specyficzne własności związków kompleksowych wynikają zazwyczaj z faktu,
że atom (jon) centralny jest najczęściej atomem pierwiastka przejściowego, z niezapełnioną podpowłoką d.
Cechą charakterystyczną wielu kompleksów metali przejściowych jest ich zabarwienie, które można wiąże
się z absorpcją kwantów promieniowania elektromagnetycznego przez elektrony obecne w kompleksie w
zakresie światła widzialnego UV-VIS. W oktaedrycznych kompleksach metali przejściowych podstawowy
czynnikiem wpływającym na barwę jest występowanie zjawiska rozczepianie poziomów energetycznych
orbitali d na skutek odziaływania elektronów z polem ligandów. Miarą rozszczepienia jest tzw. parametr
rozszczepienia pola krystalicznego Δo = 10Dq .Wartość tego parametru zależy od stopienia utleniania metalu
i od rodzaju skoordynowanych ligandów.
Przy użyciu parametru rozczepienia oraz liczby obsadzeń poszczególnych poziomów można w sposób
wyznaczyć energie pola krystalicznego termów elektronów między którymi będą występowały przejścia
w zakresie widzialnym ze wzoru:
E = 6 Dq m(eg ) - 4Dq n(t2g)
m -liczba elektronów na orbitalach eg , n - liczba elektronów na orbitalach t2g
W przypadku analizowanego związku K3[Cr(CN)] mamy do czynienia z kompleksem oktaedrycznym
o konfiguracji d3. W tym przypadku dwa termy atomowe 4F i 4P, przechodzą w cztery termy molekularne
o kolejności energetycznej zależnej od parametru pola Dq:
4 4 4 4
Kolejność poszczególnych termów została pokazana na diagramie Tanabe–Sudano na Rys. 1.
Rys.1 Diagram Tanabe-Sudano dla konfiguracji d3(Oh)

Wyrażenia na energie poszczególnych termów kwartetowych dla konfiguracji d3 są analogiczne jak dla
termów tripletowych konfiguracji d8 i wynikają z poniższych wzorów:
E(14T1g) = Eo + 3Dq +7B – [1/4(15B-6Dq)2 + 16(Dq)2]1/2
E(4T2g) = Eo – 2Dq
E(4A2g) = Eo -12Dq
E(24T1g) = Eo + 3Dq +7B + [1/4(15B-6Dq)2 + 16(Dq)2]1/2
gdzie Eo jest stałą, a B parametrem Racah określającym oddziaływanie między elektronami na podpowłoce
d, który dla izolowanego jonie metalu parametr B definiowany przez różnicę energii między termami 4P ,a 4F
opisane poniższym wzorem:
E(4P) - E(4F)=15B
3. Opis doświadczenia
Od prowadzącego otrzymano krystaliczną próbkę o kolorze żółtym którą po zmierzeniu grubości wynoszącej
0,87 mm umieszczono w spektrofotometrze Carry 5000 SCAN UV-VIS-NIR celem zmierzenia absorbcji. Po
zmierzeniu absorbcji w pełnym spektrum zmierzono widmo ponownie w zakresie 2340-2480 oraz 1560-1600
celem dokładnego zmierzenia pików.
W kolejnej pracowni zmierzono emisję i wzbudzenie na krysztale o grubości 1,69mm przy użyciu
spektrometru fluorescencyjnego FLSP980 Edinburgh Instruments z wykorzystaniem lampy ksenonowej
femtosekundowej.
Wyniki przerobiono celem wyznaczenia energii dysocjacji jonu CN- oraz wyznaczenia wartości parametru
rozszczepienia pola krystalicznego 10Dq i współczynnika Racah B.
4.Wyniki i dyskusja
4.1 Widma absorpcji dla Na3Cr(CN)6
Pomiar absorbancji wykonano przy pomocy spektrofotometru Carry 5000 SCAN UV-VIS-NIR w zakresie
500-3200nm.
Rys.2 Widmo absorbcji próbki w pełnym zakresie.

W pełnym zakresie widoczny jest pik odpowiadający pierwszemu nadtonowi równemu 4241 cm-1
Rys.3 Widmo absorbcji w zakresie 2340-2380 nm.
Rys.4 Absorbcja próbki w zakresie 1560-1600 nm.

Na widmach absorpcyjnych obserwuje jedynie pasma nadtonów ligandów.
W tym zakresie obserwujemy drugi nadton liganda o liczbie falowej 6325cm-1 .
4.2 Widma emisji oraz wzbudzenia Na3Cr(CN)6
Pomiary emisji oraz wzbudzenia wykonano przy pomocy spektrometru fluorescencyjnego FLSP980
Edinburgh Instruments; źródło wzbudzenia – lampa ksenonowa femtosekundowa; długość fali wzbudzającej
– 367 nm; monitorowana długość fali emisji – 819 nm; detektor – Hamamatsu R928P; szerokość szczeliny
przy wzbudzeniu – 0.504 nm; szerokość szczeliny przy emisji – 0.198 nm.
Rys.5 Emisja monokryształu próbki
Rys.6 Emisja próbki startej z KBr

Rys. 7 Widmo wzbudzenia próbki
5.Obliczenia i wnioski:
Pasmo przy długości fali 373 nm na widmie wzbudzenia interpretowano jako przejście 4T2g <- 4A2g co
przeliczeniu na cm-1 daje wartość rozszczepienia pola krystalicznego Δo = 10Dq = 26810 cm-1.
Z kolei pasmo przy długości fali 302nm w widmie wzbudzenia zinterpretowano jako przejście 4T1g <-4A2g
które można wyrazić wzorem: ΔE(4T1g <-4A2g) = Δo + 12B [2]. Parametr B wynosi 471,5 cm-1 .
W celu oszacowania energii dysocjacji ligada posłużono się wzorem na energie oscylatora anharmonicznego:
E 1 1
[cm ] = ν n + − νx n +
hc 2 2
gdzie ν to częstośc drgań oscylatora,
n – liczba kwantowa
x - parametr anharmoniczności równy x = ν/4D , De jest energią oscylatora w minimum krzywej energii
potencjalnej.
Wartość De oszacowano na 20301,51 cm-1.
6.Bibliografia
1. A. Gołembiewski , "Elementy mechaniki i chemii kwantowej" Państwowe Wydawnictwo Naukowe,
Warszawa 1982
2. A.D. Kirk, H. L. Schlafer, Canadian Journal of chemistry. Vol. 48,1970

Sprawozdanie

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Sprawozdanie

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Sprawozdanie

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Kacper Łodzikowski

Rys.1 Diagram Tanabe-Sudano dla konfiguracji d3(Oh)

Rys.2 Widmo absorbcji próbki w pełnym zakresie.

Rys.4 Absorbcja próbki w zakresie 1560-1600 nm.

Rys.6 Emisja próbki startej z KBr

You might also like