Sprawozdanie
Sprawozdanie
Aleksandra Małoń
Gabriela Buchowska
Tymoteusz Skadorwa
Jan Kudrawiec, 322504
Julia Mikurenda, 323461
Patryk Bryczyński
Chemia materiałów dla nowoczesnych technologii
20.06.2024 r.
Sprawozdanie
Spektroskopia ciała stałego
1. Cel ćwiczenia:
Celem ćwiczenia było wykonanie pomiarów widm absorpcyjnych próbek monokrystalicznych K3CrCN6
w zakresie UV-VIS-NIR oraz widm emisyjnych. Następnie na podstawie widm obliczono polecone stałe
fizykochemiczne kompleksu.
2. Wstęp teoretyczny
Teoria pola krystalicznego należy do najstarszych teorii wiązania chemicznego[1]. U jej podstaw leżą trzy
podstawowe założenia:
1. Zaniedbuje się całkowicie nakrywanie orbitali atomowych metalu (M) i ligandów (L), przyjmując
stuprocentową polaryzację wiązania;
2. Zakłada się, że zmiany struktury elektronowej atomu metalu, na przykład wynikające z absorbcji
promieniowania, nie wpływają na strukturę elektronową ligandów;
3. Ligandy traktuje się jako źródło potencjału elektrostatycznego, w przybliżeniu rozwinięcia multipolowego;
elektronu metalu poruszają się w polu pochodzącym od ładunków, momentów dipolowych ligandów, rzadziej,
od momentów kwadrupolowych.
Za pomocą teorii pola krystalicznego można w prosty sposób wytłumaczyć trwałość większości związków
kompleksowych. Atom metalu jest najczęściej jonem dodatnim (np. Ti3+, Cr3+), ligandy zaś są jonami ujemnie
naładowanymi (np. Cl-, CN-). Specyficzne własności związków kompleksowych wynikają zazwyczaj z faktu,
że atom (jon) centralny jest najczęściej atomem pierwiastka przejściowego, z niezapełnioną podpowłoką d.
Cechą charakterystyczną wielu kompleksów metali przejściowych jest ich zabarwienie, które można wiąże
się z absorpcją kwantów promieniowania elektromagnetycznego przez elektrony obecne w kompleksie w
zakresie światła widzialnego UV-VIS. W oktaedrycznych kompleksach metali przejściowych podstawowy
czynnikiem wpływającym na barwę jest występowanie zjawiska rozczepianie poziomów energetycznych
orbitali d na skutek odziaływania elektronów z polem ligandów. Miarą rozszczepienia jest tzw. parametr
rozszczepienia pola krystalicznego Δo = 10Dq .Wartość tego parametru zależy od stopienia utleniania metalu
i od rodzaju skoordynowanych ligandów.
Przy użyciu parametru rozczepienia oraz liczby obsadzeń poszczególnych poziomów można w sposób
wyznaczyć energie pola krystalicznego termów elektronów między którymi będą występowały przejścia
w zakresie widzialnym ze wzoru:
E = 6 Dq m(eg ) - 4Dq n(t2g)
m -liczba elektronów na orbitalach eg , n - liczba elektronów na orbitalach t2g
W przypadku analizowanego związku K3[Cr(CN)] mamy do czynienia z kompleksem oktaedrycznym
o konfiguracji d3. W tym przypadku dwa termy atomowe 4F i 4P, przechodzą w cztery termy molekularne
o kolejności energetycznej zależnej od parametru pola Dq:
4 4 4 4
Kolejność poszczególnych termów została pokazana na diagramie Tanabe–Sudano na Rys. 1.
3. Opis doświadczenia
Od prowadzącego otrzymano krystaliczną próbkę o kolorze żółtym którą po zmierzeniu grubości wynoszącej
0,87 mm umieszczono w spektrofotometrze Carry 5000 SCAN UV-VIS-NIR celem zmierzenia absorbcji. Po
zmierzeniu absorbcji w pełnym spektrum zmierzono widmo ponownie w zakresie 2340-2480 oraz 1560-1600
celem dokładnego zmierzenia pików.
W kolejnej pracowni zmierzono emisję i wzbudzenie na krysztale o grubości 1,69mm przy użyciu
spektrometru fluorescencyjnego FLSP980 Edinburgh Instruments z wykorzystaniem lampy ksenonowej
femtosekundowej.
Wyniki przerobiono celem wyznaczenia energii dysocjacji jonu CN- oraz wyznaczenia wartości parametru
rozszczepienia pola krystalicznego 10Dq i współczynnika Racah B.
4.Wyniki i dyskusja
4.1 Widma absorpcji dla Na3Cr(CN)6
Pomiar absorbancji wykonano przy pomocy spektrofotometru Carry 5000 SCAN UV-VIS-NIR w zakresie
500-3200nm.
E 1 1
[cm ] = ν n + − νx n +
hc 2 2
gdzie ν to częstośc drgań oscylatora,
n – liczba kwantowa
x - parametr anharmoniczności równy x = ν/4D , De jest energią oscylatora w minimum krzywej energii
potencjalnej.
Wartość De oszacowano na 20301,51 cm-1.
6.Bibliografia
1. A. Gołembiewski , "Elementy mechaniki i chemii kwantowej" Państwowe Wydawnictwo Naukowe,
Warszawa 1982
2. A.D. Kirk, H. L. Schlafer, Canadian Journal of chemistry. Vol. 48,1970