Numer ćwiczenia i tytuł Punkty

Data Ćwiczenie 6
wykonania Właściwości
Kolokwium Wykonanie Sprawozdanie
10-17.05.2023 tris(szczawiano)żelazianu(III)
potasu
Prowadzący
Wykonujący
Dr hab Paweł
Hubert Dziełak
Kozyra

Właściwości tris(szczawiano)żelazianu(III)
potasu
1 Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia była synteza, badanie i wykorzystanie właściwości fotochemicznych

tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu.

2 Wstęp teoretyczny

2.1 Chemia K3[Fe(ox)3]

Struktura tris(szczawiano)żelazianu(III) została przedstawiona na Rysunku 1.

Rys. 1: Enancjomery anionu tis(szczawiano)żelazianowego(III)

W kompleksie tym ligand – reszta kwasu szczawiowego często oznaczana 𝑜𝑥 chelatuje atom
żelaza, czyli koordynuje przez więcej niż jeden atom. Kompleksy takie zwykle wykazują duże
stałe trwałośc (korzystny efekt entropowy gdy uwalniane jest kilka cząstek kosztem wiązania
jednej) i kinetyczną trwałość (sterycznie utrudniony dostęp faworyzuje rozkład kompleksu
przez dysocjację wiązania, ponieważ mało prawdopodobne jest dysocjacja kilku wiązań na
raz powstaje produkt pośredni, który w reakcji intramolekularnej może odtworzyć
początkowy związek, dodatkowo w innych mechanizmach również może powstawać produkt
pośredni mający możliwość odtworzenia substratu w reakcji wewnątrzcząsteczkowej).
Kompleks ten charakteryzuje się właściwościami fotochemicznymi, w uproszczeniu przyjmuje
się, że zachodzi reakcja (1)

ℎ𝜈
2[𝐹𝑒(𝑜𝑥)3 ]3− → 2𝐹𝑒 2+ + 5𝑜𝑥 2− + 2𝐶𝑂2 (1)

Reakcję tą w przeszłości wykorzystywano do fotografii lub oznaczania natężenia światła.

2.2 Właściwości fotochemiczne

Ważnym parametrem opisującym zjawiska związane ze światłem jest wydajność kwantowa

zdefiniowana równaniem (2)

𝑙𝑖𝑐𝑧𝑏𝑎 𝑧𝑑𝑎𝑟𝑧𝑒ń
Φ= (2)
𝑙𝑖𝑐𝑧𝑏𝑎 𝑧𝑎𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑜𝑤𝑎𝑛𝑦𝑐ℎ 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛ó𝑤

Dla reakcji (1) wyznaczono wydajność kwantową jako stałą dla zakresu 250-400 nm: Φ =
1.21. Liczbę zaabsorbowanych fotonów jest opisana przez równanie (3)

𝑁𝑎𝑏𝑠 = 𝑁0 − 𝑁𝑇 (3)

𝑁𝑎𝑏𝑠 − 𝑙𝑖𝑐𝑧𝑏𝑎 𝑧𝑎𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑜𝑤𝑎𝑛𝑦𝑐ℎ 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛ó𝑤

𝑁0 − 𝑙𝑖𝑐𝑧𝑏𝑎 𝑝𝑎𝑑𝑎𝑗ą𝑐𝑦𝑐ℎ 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛ó𝑤
𝑁𝑇 − 𝑙𝑖𝑐𝑧𝑏𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑚𝑖𝑡𝑜𝑤𝑎𝑛𝑦𝑐ℎ 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛ó𝑤.

Przyjmuje się pełną absorbcję światła przez powierzchnie roztworu, oraz równoległe do
wektora powierzchni padanie promieni światła. Przy tych założeniach wzór na 𝑁𝑎𝑏𝑠
upraszcza się do 𝑁0 i jest opisany równaniem (4)

𝑁𝑎𝑏𝑠 = 𝐼0 ∙ 𝑆 ∙ 𝑡 (4)
𝑡 − 𝑐𝑧𝑎𝑠 𝑛𝑎ś𝑤𝑖𝑒𝑡𝑙𝑎𝑛𝑖𝑎 [𝑠]
𝑆 − 𝑝𝑜𝑤𝑖𝑒𝑠𝑧𝑐ℎ𝑛𝑖𝑎 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤𝑜𝑟𝑢 [𝑚2 ]
𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛
𝐼0 − 𝑛𝑎𝑡ęż𝑒𝑛𝑖𝑒 ś𝑤𝑖𝑎𝑡ł𝑎 [ 𝑚2 ∙𝑠 ].

Żelazo(II) tworzy silnie zabarwiony kompleks z 1,10-fenantroliną co może zostać

wykorzystane do fotometrycznego jego oznaczenia. Korzystając z prawa Lamberta-Beera (5)

𝐴=𝜀∙𝑙∙𝑐 (5)
𝐴 − 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑗𝑎
𝜀 − 𝑤𝑠𝑝ół𝑐𝑧𝑦𝑛𝑛𝑖𝑘 𝑚𝑜𝑙𝑜𝑤𝑦 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑗𝑖, 𝑑𝑙𝑎 [𝐹𝑒(𝑓𝑒𝑛)3 ]2+ 𝑝𝑟𝑧𝑦 𝜆 = 510 𝑛𝑚
3
𝑑𝑚3
= 11.1 ∙ 10
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑐𝑚
𝑙 − 𝑑𝑟𝑜𝑔𝑎 𝑜𝑝𝑡𝑦𝑐𝑧𝑛𝑎 = 1 𝑐𝑚
 𝑚𝑜𝑙
𝑐 − 𝑠𝑡ęż𝑒𝑛𝑖𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑜𝑤𝑒 [ ].
𝑑𝑚3
Wydajność kwantową można wyrazić przez stężenie i natężenie, ponieważ „zdarzeniem” w
tej reakcji jest powstanie równoważnika molowego jonów żelaza(II) (6)

𝑐𝐹𝑒 2+ ∙ 𝑉 ∙ 𝑁𝐴
Φ= . (6)
𝐼0 ∙ 𝑆 ∙ 𝑡

Stężenie żelaza(II) nie będzie w chwili początkowej równe 0 z uwagi na ciągłą ekspozycje na
𝑠𝑡𝑎𝑟𝑡
światło, więc konieczne jest odjęcie poprawki 𝑐𝐹𝑒 2+ . Z równania (6) wyznacza się liniową

zależność stężenia od czasu (7)

Φ ∙ 𝐼0 ∙ 𝑆 𝑠𝑡𝑎𝑟𝑡
𝑐𝐹𝑒 2+ (𝑡) = ∙ 𝑡 − 𝑐𝐹𝑒 2+ . (7)
𝑉 ∙ 𝑁𝐴
2.3 Stopień uwodnienia

Aby dokładnie wyznaczyć ilość wody jaka znajduje się w substancji można wykorzystać wago-
suszarkę. Jest to urządzenie które bada zmiany masy próbki po odpowiednim cyklu suszenia.
Ze wzoru na zawartość procentową wody (8) można wyznaczyć doświadczalną ilość
cząsteczek wody przypadającą na mol substancji (9)

𝑛 ∙ 𝑀𝐻2 𝑂
%𝐻2 𝑂 = ∙ 100 [%] (8)
𝑀𝑎𝑛ℎ𝑦𝑑 + 𝑛 ∙ 𝑀𝐻2 𝑂
𝑀𝑎𝑛ℎ𝑦𝑑 − 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑜𝑤𝑎 𝑏𝑒𝑧𝑤𝑜𝑑𝑛𝑒𝑗 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑗𝑖 [𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 ]
𝑛 − 𝑙𝑖𝑐𝑧𝑏𝑎 𝑐𝑧ą𝑠𝑡𝑒𝑐𝑧𝑒𝑘 𝑤𝑜𝑑𝑦
%𝐻2 𝑂 − 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑛𝑡 𝑚𝑎𝑠𝑜𝑤𝑦 𝑤𝑜𝑑𝑦 [%]
𝑔
𝑀𝐻2 𝑂 − 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑜𝑤𝑎 𝑤𝑜𝑑𝑦 = 18.015 .
𝑚𝑜𝑙

%𝐻2 𝑂
𝑀𝑎𝑛ℎ𝑦𝑑 ∙ 100%
𝑛= (9)
%𝐻2 𝑂
𝑀𝐻2 𝑂 ∙ (1 − )
100%
2.4 Inne przykłady

Ważną w syntezie organicznej reakcją jest cykloaddycja. W reakcji tej odpowiednie

dopasowanie orbitali molekularnych musi być osiągnięte. Wiele reagentów w normalnych
warunkach nie ulega tej reakcji. W takiej sytuacji wzbudzenie światłem jest wymagane.
Przykładem jest reakcja cykloaddycji [2+2], wykorzystywana w syntezie kubanu (ang.
Cubane), węglowodoru, którego motyw może zastąpić pierścienie aromatyczne w lekach.
Etap fotoizomeryzacji przedstawiono na Rysunku 2.
 Rys. 2: Etap fotoizomeryzacji w syntezie kubanu

3 Sekcja eksperymentalna

3.1 Synteza kompleksu

Syntezę K3[Fe(C2O4)3] przeprowadzono dwuetapowo. Pierwszym etapem była synteza

FeC2O4.
Do zlewki o pojemności100 cm3 wlano 15 ml wody i zakwaszono 8 kroplami 2 M kwasu
siarkowego(VI). I ogrzano do około 60°C (75°C na płycie). Do roztworu dodano 5.0712 g soli
Mohra ((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O). Roztwór zdekantowano w celu pozbycia się małej ilości
białego osadu. Gdy roztwór stał się klarowny pipetą automatyczną dodano 20 cm3 stężonego
roztworu kwasu szczawiowego (około 1 M). Wytrącił się żółty osad widoczny na Rysunku 3.

Rys. 3: Osad Fe2C2O4

Osad trzykrotnie przemyto wrzącą wodą przez dekantację.

W oddzielnej zlewce rozpuszczono 3.9542 g K2C2O4·2H2O w 12 ml wody podgrzewając
roztwór do temperatury około 40°C (55°C na płycie). Po rozpuszczeniu roztwór ten dodano
do poprzednio otrzymanego szczawianu żelaza(II). Roztwór przybrał barwę ciemnobrunatną
widoczną na Rysunku 4.
 Rys. 4: Produkt przejściowy syntezy, prawdopodobnie [Fe(C2O4)2]2-

Do tak otrzymanego roztworu dodano pipetą automatyczną 20 cm3 3% H2O2. Roztwór

doprowadzono do wrzenia, po czym dodano powoli 5 cm3 stężonego roztworu kwasu
szczawiowego. Dodawano kwas szczawiowy do momentu uzyskania roztworu widocznego na
Rysunku 5.

Rys. 5: Roztwór [Fe(C2O4)3]3-

Tak otrzymany roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej, dodano 10 ml etanolu i

wstawiono do kąpieli wodnej z lodem w zaciemnionym miejscu. Roztwór przykryto
szkiełkiem zegarkowym. Po około 30 minutach otrzymane kryształy odsączono próżniowo,
przemywając małą ilością lodowatej wody i zimnego etanolu. Otrzymano 4.3419 g
jasnozielonych kryształów widocznych na Rysunku 6.

Rys. 6 Stały K3[Fe(C2O4)3]·3H2O

 3.2 Wyznaczenie stopnia uwodnienia

Do ochłodzonej wago-suszarki dodano 1.044 g otrzymanego kompleksu. Włączono cykl

dehydratacji. Uzyskano wartość utraty masy równą 11.06%.

3.3 Pomiary zależności stopnia rozkładu próbki od czasu naświetlania za

pomocą spektrometru UV-VIS

W celu sprawdzenia początkowego stężenia żelaza(II) próbkę o masie 0.3713 g dodano do

kolby miarowej o pojemności 50 cm3. Próbkę rozpuszczono po czym dopełniono wodą do
kreski kalibracyjnej. Tak uzyskany roztwór był chroniony przed światłem. Z kolby pobrano 15
cm3 roztworu, i przeniesiono do drugiej kolby miarowej o objętości 50 cm3. Dodano 2 cm3
buforu octanowego i 10 cm3 0,1% roztworu 1,10-fenantroliny. Dopełniono wodą do kreski.
Zmierzono absorbancję tak przygotowanego roztworu dla długości fali 510 nm: A = 0.073.
Do pomiarów zależnych od czasu sporządzono roztwór z 1.8435 g kompleksu
rozpuszczonego w kolbie miarowej o pojemności 250 cm3. Do 8 zlewek dodano po 25 cm3
roztworu, zmierzono średnice zlewek, naświetlano przez różny czas. Odpowiednie ilości
roztworów rozcieńczono, zakwaszono i dodano 1,10-fenantroliny analogicznie do próbki nie
naświetlanej. Zmierzono absorbancję dla długości fali 510 nm i wyniki zebrano w Tabeli 1.

Tab. 1: Parametry oznaczenia stężenia żelaza(II) metodą spektroskopii UV-VIS

𝒕 [𝒎𝒊𝒏] 𝒅 [𝒄𝒎] 𝑽𝒖ż𝒚𝒕𝒆 [𝒄𝒎𝟑 ] rozcieńczenie 𝑨 𝒄𝒔𝒕𝒂𝒓𝒕

𝑭𝒆𝟐+
/𝒄[𝑭𝒆(𝒐𝒙)𝟑 ]𝟑−
0 - 15.0 x3.33 0.073 0.0004
0 - 15.0 x3.33 0.209 0.0042
0 - 15.0 x3.33 0.315 0.0063
0 - 15.0 x3.33 0.0038
1 4.5 2.00 x25 0.282
2 4.4 2.00 x25 0.645
3 4.4 2.00 x25 0.559
4 4.5 2.00 x25 0.797
9 4.3 1.00 x50 0.707
9 5.2 0.50 x100 0.461
12 4.4 0.40 x125 0.675
16 4.6 0.33 x150 0.409

3.4 Porównanie źródeł światła w reakcjach charakterystycznych

żelaza(II)

Przygotowano trzy zestawy 3 probówek: do każdej dodano około 2 cm3 roztworu

K3[Fe(C2O4)3]. W każdym zestawie dodano: do pierwszej 2 cm3 roztworu K3[Fe(CN)6] o
stężeniu 0.03 mol/dm3, do drugiej 2 cm3 zakwaszonego roztworu 1,10-fenantroliny o
stężeniu 0.1%, a do trzeciej 2 cm3 roztworu tiocyjanianu potasu. Każdą serią wystawiono na
15 minut na działanie innego źródła światła: światło słonecznego, lampy UV i lampy o świetle
widzialnym. Wyniki prób przedstawiono na Rysunkach 7-9.

Rys. 7: Próbki wystawione na działanie światła widzialnego przed (lewo) i po (prawo)

Rys. 8: Próbki wystawione na działanie lampy UV przed (lewo) i po (prawo)

Rys. 9: Próbki wystawione na działanie światła słonecznego przed (lewo) i po (prawo)

 3.5 Wykonywanie zdjęć wykorzystując fotochemiczne właściwości
tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu

Światłoczułe klisze przygotowano przez nasączenie bibuły laboratoryjnej roztworem

sporządzonym przez rozpuszczenie 1 g tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu w 25 ml wody.
Klisze wysuszono w suszarce i chroniono przed światłem. Aby uzyskać fotografię, folię z
zaciemnionym wzorem lub zdjęciem umieszczono na kliszy, dociśnięto szkłem i wstawiono
do naświetlania lampą UV przez 2 minuty. Tak otrzymane utajone obrazy wywołano dwoma
różnymi wywoływaczami: roztworem K3[Fe(CN)6] oraz roztworem AgNO3. Fotografie
otrzymane tą metodą przedstawiono na Rysunku 10.

Rys. 10: Zdjęcia wykonane przez naświetlanie kliszy bazowanej na tris(szczawiano)żelazianie(III) wywołane
heksacyjanożelazianem(III) (lewo), azotanem(V) srebra (prawo)

4 Analiza danych i obliczenia

4.1 Chemia żelaza w doświadczeniu

Reakcja zachodząca w pierwszym etapie syntezy została określona jako:

𝐹𝑒 2+ + 𝐶2 𝑂42− ⟶ 𝐹𝑒𝐶2 𝑂4 ↓ (10)

Po dodaniu większej ilości szczawianów zachodzi kompleksowanie

𝐹𝑒𝐶2 𝑂4 + 𝐶2 𝑂42− ⟶ [𝐹𝑒(𝐶2 𝑂4 )2 ]2− (11)

W dalszej części reakcji zachodzi utlenianie żelaza, reakcja z pominięciem ligandów wygląda
następująco

2𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 𝑂2 + 2𝐻 + ⟶ 2𝐹𝑒 3+ + 2𝐻2 𝑂 (12)

Reakcja ta prowadzona jest w środowisku dużej ilości szczawianu przez co powstaje
kompleks widoczny na Rysunku 1.

W reakcji żelaza z 1,10-fenantroliną powstają kompleksy widoczne na Rysunku 9.

Rys. 11: Kompleksy żelaza(II) z 1,10- fenanantroliną

Wywołując naświetlone klisze zachodzi reakcja dająca błękit pruski jako produkt

3𝐹𝑒 2+ + 2[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]3− ⟶ 𝐹𝑒3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]2 ↓ (13)

Jeśli użyje się soli srebra jako wywoływacza zachodzi reakcja

𝐴𝑔+ + 𝐹𝑒 2+ ⟶ 𝐴𝑔 ↓ +𝐹𝑒 3+ (14)

4.2 Masa molowa związku

Na podstawie wzoru (9) i wartości odczytanej na wago-suszarce obliczono liczbę cząsteczek

wody występującą w produkcie:

11.06
437.197 ∙ 100
𝑛= = 3.018
11.06
18.015 ∙ (1 − 100 )

Masa molowa związku jest więc równa:

𝑔
𝑀 = 437.197 + 18.015 ∙ 3.018 = 491.6
𝑚𝑜𝑙
4.3 Wydajność syntezy
5.0712
Wydajność obliczono na liczbę moli żelaza. Początkowa liczba moli wynosiła 𝑛0 = 392.14 =
4.3419
0.012932 𝑚𝑜𝑙. Końcowa 𝑛𝑘 = = 0.008832 𝑚𝑜𝑙. Wydajność opisana jest równaniem
491.6
(15)

0.008832
𝜒% = ∙ 100 = 68.30% (15)
0.012932
 4.4 Wyznaczanie intensywności światła
𝑆∙𝑡
Aby obliczyć intensywność światła sporządzono wykres stężenia żelaza(II) od .
𝑉
Powierzchnię 𝑆 obliczono ze wzoru (16)

𝜋𝑑 2
𝑆= (16)
4

Stężenia żelaza(II) obliczono korzystając z odczytanych absorbancji i prawa Lamberta-Beera

(5), dodatkowo pomnożono je przez rozcieńczenie (17)

𝐴 ∙ 𝑟𝑜𝑧𝑐𝑖𝑒ń𝑐𝑧𝑒𝑛𝑖𝑒
𝑐𝐹𝑒 2+ = (17)
11.1 ∙ 103

Wyk. 1: Wykres zależności stężenia od wymiarów i czasu naświetlania. Pomarańczowym kolorem oznaczono punkty
odbiegające. Zacieniowany obszar to obszar 95% pewności znalezienia punktu z serii danych.

Parametry dopasowania liniowego wraz z niepewnościami wyznaczenia przedstawiono w

Tabeli 2.
Tab. 2: Parametry dopasowania liniowego Wykresu 1.

Skorygowany R2 0.987
Przecięcie z osią (5.7 ± 1.2) ∙ 10−4
Nachylenie (4.71 ± 0.22) ∙ 10−4

Z nachylenia wykresu (podzielonego przez 10 aby jednostka była w dm) wyliczyć można
natężenie światła na podstawie wzoru (7). Wyprowadza się wzór na natężenie światła
padającego (18)
 𝑁𝐴 4.71 ∙ 10−5 ∙ 6.02 ∙ 1023
𝐼0 = 𝑛𝑎𝑐ℎ𝑦𝑙𝑒𝑛𝑖𝑒 ∙ = = 2.34 ∙ 1019 (18)
Φ 1.21

5 Podsumowanie

Pomyślnie przeprowadzono syntezę fotoczułego kompleksu żelaza(II). Kompleks był dobrze

chroniony przed światłem o czym świadczy niski stosunek stężenia żelaza(II) do całkowitego
stężenia żelaza w próbce nie naświetlanej. Uzyskano liniową zależność na Wykresie 1 co
pokrywa się z przewidywaniami.

6 Zasoby

[1] Instrukcja do ćwiczenia 6,

https://www2.chemia.uj.edu.pl/~labchn04/Instrukcje/cw6.pdf, (dostęp 23.05.2023)
[2] Synteza kubanu, https://doi.org/10.1071/C97021