Termodynamika fenomenologiczna

Definicje
W wykładach dotyczących mechaniki zajmowaliśmy się jednym lub kilkoma cząstkami – masami. Teraz
chcemy zająć się układem składającym się z wielu cząstek. W takim układzie wyznaczenie ruchu każdej
cząstki osobno jest niemożliwe – np. 1 𝑐𝑚3 dowolnego gazu w warunkach normalnych zawiera ok. 1019
cząsteczek. Gdybyśmy więc chcieli śledzić ruchy poszczególnych cząsteczek, to stosując zasady dynamiki
Newtona musielibyśmy rozwiązać 1019 równać ruchu. To niewykonalne. Jest to zadanie, którego jednak nie
musimy wykonywać. Znajomość ruchu poszczególnych cząsteczek nie jest potrzebna. Okazuje się bowiem,
że fizycznie interesujące wielkości wynikają z uśrednienia wielkości mikroskopowych, takich jak
prędkości, pędy, energie poszczególnych cząsteczek. Nie możemy więc podać wartości tych parametrów dla
poszczególnych cząsteczek, ale możemy rozpatrywać rozkłady prawdopodobieństwa tych wielkości.
Jest to opis mikroskopowy, statystyczny, czyli termodynamika statystyczna, czy też szerzej fizyka
statystyczna. Jest też drugi opis – opis fenomenologiczny (zjawiskowy), w którym nie interesują nas
parametry ruchu cząsteczek, ale mierzalne doświadczalnie wielkości fizyczne, takie jak ciśnienie (p),
temperatura (T), objętość (V). Jest to opis makroskopowy. Obydwa opisy są równoważne w tym sensie, że
parametry makroskopowe zależą od średnich wartości parametrów mikroskopowych.
Najpierw zajmiemy się termodynamiką fenomenologiczną, a potem poznamy elementy termodynamiki
statystycznej.
Kilka definicji.
1. Układ termodynamiczny. W termodynamice najczęściej przedmiotem badań jest gaz. Ale może to
być również ciecz, ciało stałe, gaz elektronów w metalu.
Układ może być:
a) zamknięty – taki, który nie wymienia materii z otoczeniem
b) otwarty – taki, który może wymieniać materię z otoczeniem
c) izolowany – taki, który nie wymienia ani materii ani energii z otoczeniem
2. Stan układu. W termodynamice fenomenologicznej stan układu wyznaczają trzy parametry:
ciśnienie, objętość i temperatura. Jeśli jednak znamy dwa z nich, to możemy wyznaczyć trzeci, gdyż
istnieje równanie stanu wiążące je razem. Np. w przypadku gazu doskonałego równanie Clapeyrona.
3. Energia wewnętrzna.
Całkowitą energię układu możemy wyrazić wzorem:

1
 𝐸 = 𝐸𝑘 + 𝐸𝑝 + 𝑈 (1)
gdzie 𝐸𝑘 jest energią kinetyczną układu jako całości (np. naczynie z gazem porusza się),
𝐸𝑝 jest energią potencjalną układu jako całości (np. w polu grawitacyjnym), U jest energią
wewnętrzną układu.

Energia wewnętrzna
Na energię wewnętrzną układu składa się:
• energia kinetyczna ruchu postępowego i obrotowego wszystkich cząsteczek
• energia drgań cząsteczek
• energia potencjalna wzajemnego oddziaływania cząsteczek
• energia różnego rodzaju oddziaływań wewnątrz atomowych
Energia wewnętrzna może zmieniać się w wyniku odkształcenia układu, dostarczania lub oddawania ciepła
(wtedy ciepło jest odpowiednio dodatnie lub ujemne), innych procesów cieplnych (np. topnienia),
wykonania nad układem pracy lub wykonania pracy przez układ (wtedy praca jest odpowiednio dodatnia lub
ujemna), reakcji chemicznych, jądrowych, itp.
Energia wewnętrzna zależy od parametrów ekstensywnych, tj. objętości układu (V) i liczby moli substancji
stanowiącej dany układ (N). W przypadku układu wieloskładnikowego należy uwzględnić zależność energii
wewnętrznej od liczby moli składników. Wprowadza się parametr μ – potencjał chemiczny, który opisuje
zmianę energii wewnętrznej spowodowaną zmianą liczby cząstek danego składnika układu. Energia
wewnętrzna zależy też od jeszcze jednej zmiennej będącej miarą nieuporządkowania, tj. entropii (S).
Wielkość tę wprowadzimy później.
Układ termodynamiczny opisywany jest więc przez parametry ekstensywne: V, N, S i intensywne p, T i 𝜇.
Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, tzn. że jej zmiana (∆𝑈) zależy tylko od stanu początkowego i
końcowego a nie zależy od drogi, sposobu przejścia między tymi stanami. Funkcjami stanu jest też m.in.
entropia, a nie są nimi ciepło czy też praca.

Równowaga termodynamiczna
Wszystkie układy izolowane dążą do stanu, w którym nie ma żadnych zmian makroskopowych, tj. do stanu
równowagi termodynamicznej. W stanie równowagi termodynamicznej układ ma w pełni określone
parametry intensywne.
Jako przykład rozważmy gaz znajdujący się w naczyniu, w którym przegroda z otworkiem dzieli to naczynie
na część A oraz B (rys. 1).

2
 Rys. 1. Podukłady A i B: a) przed i b) po osiągnięciu równowagi termodynamicznej.

Jeśli temperatura, ciśnienie i potencjał chemiczny gazu w obydwu częściach układu, A i B, są różne to
podukłady nie znajdują się w równowadze termodynamicznej (rys. 1a). Otworek w przegrodzie umożliwia
jednak wymianę między obydwu częściami układu, tak że po pewnym czasie ustali się równowaga
termodynamiczna między podukładami A i B (rys. 1b). Mówimy, że podukłady A i B są w równowadze
termodynamicznej, gdy równocześnie spełnione są następujące warunki:
𝑇𝐴 = 𝑇𝐵 → 𝑟ó𝑤𝑛𝑜𝑤𝑎𝑔𝑎 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑧𝑛𝑎
𝑝𝐴 = 𝑝𝐵 → 𝑟ó𝑤𝑛𝑜𝑤𝑎𝑔𝑎 𝑚𝑒𝑐ℎ𝑎𝑛𝑖𝑐𝑧𝑛𝑎
𝜇𝐴 = 𝜇𝐵 → 𝑟ó𝑤𝑛𝑜𝑤𝑎𝑔𝑎 𝑐ℎ𝑒𝑚𝑖𝑐𝑧𝑛𝑎 (2)

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Układ może przejść od jednego stanu równowagi termodynamicznej do drugiego stanu równowagi pod
wpływem czynnika zewnętrznego (np. gaz w naczyniu z ruchomym tłokiem – rys. 2a). Stany te mają
określone parametry p, V, T (można wziąć dwa, gdyż trzeci jest związany z nimi równaniem stanu).

Rys. 2. Sprężanie gazu w naczyniu a) od stanu początkowego P do końcowego K. Proces może być: b)
odwracalny, c) nieodwracalny.

3
Oznaczmy stan początkowy jako P (𝑝𝑝 , 𝑉𝑝 , 𝑇𝑝 ) a końcowy jako K(𝑝𝑘 , 𝑉𝑘 , 𝑇𝑘 ). Przejścia od stanu P do K
można dokonać w sposób przedstawiony na rys. 2b , czyli poprzez kolejne stany równowagi
termodynamicznej, a więc dobrze określone parametry p, T, V. Taki proces nazywamy procesem
kwasistatycznym (jak gdyby statycznym). Dla takiego procesu możemy stan P połączyć linią ciągłą ze
stanem K. Proces taki jest idealizacją. Dobrze zbliżamy się do niego przechodząc od P do K bardzo powoli.
Każdy proces kwasistatyczny jest procesem odwracalnym, tzn. można go przeprowadzić od stanu K do stanu
P, jak i od P do K, bez zmian w otoczeniu. Proces odwracalny jest też idealizacją. Większość realnych
procesów przebiega w sposób nieodwracalny. Dla takich procesów nie można poprowadzić linii ciągłej
łączącej stan P i stan K. Nigdzie po drodze nie można określić parametrów p, T, V, gdyż są one nieustalone
(rys. 2c). Wszystkie procesy zachodzące z oporem, tarciem są procesami nieodwracalnymi.

Zasady termodynamiki
Zerowa zasada termodynamiki (zasada tranzytywności) - można ją sformułować w postaci następującego
twierdzenia:
Jeśli ciała A i B są w równowadze termicznej z trzecim ciałem C, to są w równowadze termicznej ze sobą:
[(𝑇𝐴 = 𝑇𝐶 ) ∧ (𝑇𝐵 = 𝑇𝐶 )] → (𝑇𝐴 = 𝑇𝐵 ) (3)
Oznacza to, że trzecie ciało (wzorcowe) spełnia rolę termometru.

Pierwsza zasada termodynamiki

Najpierw sformułujemy pojęcie pracy i ciepła.
Praca.
Rozważmy gaz znajdujący się w naczyniu z tłokiem (rys. 3).

Rys. 3. Siła zewnętrzna kwasistatycznie sprężająca gaz znajdujący się w naczyniu od stanu początkowego P
do końcowego K.

Obliczmy pracę wykonaną przez siłę zewnętrzną na sprężaniu gazu:

𝑥 𝑥 𝑉
𝑊 = − ∫𝑥 𝑘 𝐹𝑧𝑒𝑤 𝑑𝑥 = − ∫𝑥 𝑘 𝑝𝐴𝑑𝑥 = − ∫𝑉 𝑘 𝑝𝑑𝑉 (4)
𝑝 𝑝 𝑝

W zastosowanej konwencji praca jest dodatnia, gdy siła zewnętrzna spręża gaz (𝑑𝑉 < 0, 𝑊 > 0):
𝑑𝑊 = −𝑝𝑑𝑉 (5)

4
Jeśli chcemy wyznaczyć pracę wykonaną przez układ, to konwencja jest przeciwna: (𝑑𝑉 > 0, 𝑊 > 0):
𝑑𝑊𝑢𝑘ł𝑎𝑑𝑢 = 𝑝𝑑𝑉 (6)

Ciepło
Koncepcja cieplika – substancji przepływającej od ciała cieplejszego do zimniejszego. Prace Rumforda
wykazały jednak, że ciepło powstaje z pracy. Doświadczenia Joule’a – cieplny równoważnik pracy:
1 kaloria = 4,186 J.
Jak określić ilość ciepła? Przez zmiany jakie powstają w ciele – zmiany jego temperatury:

𝑄 = 𝑙 ⋅ ∆𝑇 𝑙 = 𝑝𝑜𝑗𝑒𝑚𝑛𝑜ść 𝑐𝑖𝑒𝑝𝑙𝑛𝑎 (7)

𝑄
𝑄 = 𝑚 ⋅ 𝑐 ⋅ ∆𝑇 𝑐 = 𝑚∆𝑇 = 𝑐𝑖𝑒𝑝ł𝑜 𝑤ł𝑎ś𝑐𝑖𝑤𝑒 (8)
𝑄
𝑄 = 𝑛 ⋅ 𝐶 ⋅ ∆𝑇 𝐶 = 𝑛∆𝑇 = 𝑐𝑖𝑒𝑝ł𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑜𝑤𝑒 (9)

gdzie m – masa ciała, n – liczba moli.

Praktyczne znaczenie ma ciepło molowe przy stałej objętości (𝐶𝑣 ) i przy stałym ciśnieniu (𝐶𝑝 ).

I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki, to zasada zachowania energii uwzględniająca przekaz cieplny (Mayer, 1842 r.):
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 (10)
czyli energię wewnętrzną układu można zwiększyć przez dostarczenie ciepła lub przez wykonanie pracy
nad układem.
W przypadku, gdy praca wykonywana jest przez układ:
𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊 (11)
czyli dostarczone ciepło idzie na zwiększenie energii wewnętrznej lub wykonanie pracy przez układ.

Pokażemy teraz zastosowanie I zasady termodynamiki na przykładzie gazów.

Najpierw zdefiniujmy gaz doskonały, jako pewną idealizację.
Jest to taki gaz, którego cząsteczki można traktować jako punkty materialne, nieoddziałujące ze sobą,
zderzające się sprężyście. Oznacza to, że objętość własna cząsteczek tego gazu jest zerowa, a energia
wewnętrzna jest tylko sumą energii kinetycznej jego cząsteczek. Przybliżenie gazu doskonałego jest
przydatne, gdyż w warunkach niezbyt niskiej temperatury i niezbyt dużych ciśnień wszystkie gazy
zachowują się podobnie. Można więc je opisać jednym równaniem stanu gazu. Natomiast różnice
pojawiają się przy niskich temperaturach i wysokich ciśnieniach, blisko warunków skraplania gazów.

5
Równanie stanu gazu, które jak wspomniano wyżej, wiąże parametry p, V, T, w przypadku gazu
doskonałego ma postać równania Clapeyrona:
𝑝𝑉 = 𝑅𝑇 (12)
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (13)
odpowiednio dla 1 mola gazu i n moli gazu.
𝐽
W równaniach tych R jest stałą - uniwersalną stałą gazową : 𝑅 = 8,314 𝐾⋅𝑚𝑜𝑙

Często zamiast stałej R odnoszącej się do jednego mola używa się stałej Boltzmanna 𝑘𝐵 odnoszącej się do
jednej cząsteczki:
𝑅
≡ 𝑘𝐵 (14)
𝑁𝐴
1
gdzie 𝑁𝐴 jest stałą Avogadro – liczbą cząsteczek w 1 molu każdej substancji (𝑁𝐴 = 6,023 ⋅ 1023 𝑚𝑜𝑙 ).

Równanie stanu gazu doskonałego można więc napisać też w postaci:

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 = 𝑛𝑁
⏟𝐴 𝑘𝐵 𝑇 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇 (15)
𝑁

gdzie N jest liczbą cząsteczek.

Równanie Clapeyrona w przypadku, gdy jeden z parametrów jest stały ma postać;

𝑝𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (T = const, przemiana izotermiczna) (16)
𝑉
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (p = const, przemiana izobaryczna) (17)
𝑇
𝑝
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (V = const, przemiana izochoryczna) (18)
𝑇

Te izoprocesy, to od dawna znane prawa doświadczalne, np. przemiana izotermiczna – prawo Boyle’a –
Mariotte’a.

Zastosujemy teraz I zasadę termodynamiki do tych izoprocesów.

Obliczmy pracę w poszczególnych „izoprzemianach”;
1. przemiana izotermiczna (T= const)
𝑉 𝑅𝑇 1 𝑉
𝑊 = ∫𝑉 2 𝑝𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑉 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑉 𝑑𝑉 = 𝑅𝑇 ln 𝑉2 (19)
1 𝑉 1

2. przemiana izochoryczna (V = const)

𝑑𝑊 = 𝑝𝑑𝑉, 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 → 𝑑𝑊 = 0, 𝑊 = 0 (20)
3. przemiana izobaryczna
𝑊 = 𝑝(𝑉2 − 𝑉1 ) (21)

6
Zastosowanie I zasady termodynamiki do przemiany izochorycznej gazu doskonałego (V = const):
𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊
𝑑𝑄 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇, 𝑑𝑊 = 0
𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑊 = 𝑑𝑈 → 𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 (22)
Czyli energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury (i od liczby moli n).

Zastosowanie I zasady termodynamiki do przemiany izobarycznej gazu doskonałego (p = const):

𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉
⏟ → 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = 𝑅 (23)
𝑅𝑑𝑇
𝐶𝑝
Czyli 𝐶𝑝 > 𝐶𝑉 , =𝜘>1 (24)
𝐶𝑉

Proces adiabatyczny
Poza przedstawionymi wyżej trzema procesami „izo” należy opisać jeszcze jeden proces, a mianowicie
proces/przemianę adiabatyczną. W procesie tym układ zamknięty nie wymienia ciepła z otoczeniem
(Q = 0).
Jego realizacja wymaga aby ścianki odgradzające układ od otoczenia nie przewodziły ciepła, były
całkowicie izolujące. Jest to warunek przeciwny do wymaganego w procesie izotermicznym, gdzie dla
utrzymania w układzie stałej temperatury potrzebne jest dostarczanie ciepła z zewnątrz (ścinki przewodzące
ciepło).
Oczywiście proces adiabatyczny też jest idealizacją. Jego przybliżeniem jest proces przebiegający bardzo
szybko.
Zastosowanie I zasady termodynamiki do przemiany adiabatycznej gazu doskonałego (Q = 0):
0 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 (25)
𝑅𝑇
𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 = 0 (26)
𝑉
𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑉
+𝐶 =0 (27)
𝑇 𝑉 𝑉
𝑅𝑇
𝑑𝑇 = − 𝑉𝐶 𝑑𝑉 → 𝑑𝑇 > 0 𝑔𝑑𝑦 𝑑𝑉 < 0, 𝑑𝑇 < 0 𝑔𝑑𝑦 𝑑𝑉 > 0 (28)
𝑉

czyli w procesie adiabatycznym temperatura rośnie gdy objętość maleje (i odwrotnie).

Całkując rów. 26 otrzymujemy:
𝑝𝑉 𝜘 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (29)
Porównanie zależności p(V) w procesie izotermicznym i adiabatycznym pokazano na rys. 4. Zależność ta
jest bardziej stroma w przypadku adiabaty niż izotermy, gdyż ϰ>1.

7
 Rys. 4. Adiabata i izoterma we współrzędnych p i V.

Gazy rzeczywiste
W gazach doskonałych zaniedbuje się objętość własną cząsteczek, a ich oddziaływania ze sobą sprowadza
się tylko do zderzeń sprężystych. Jednak model ten jest tylko przybliżeniem rzeczywistych gazów
w pewnych zakresach temperatur i ciśnień. Poza tymi zakresami równanie 𝑝𝑉 = 𝑅𝑇 przestaje dobrze
opisywać rzeczywiste zachowanie gazów. Potrzebne są jego modyfikacje. Najbardziej znana modyfikacja –
model van der Waalsa gazu rzeczywistego. Równanie van der Waalsa (1873 r.) uwzględnia „ciśnienie
wewnętrzne” gazu 𝑝𝑤 i „objętość własną” jego cząsteczek 𝑉𝑤 :
(𝑝 + 𝑝𝑤 )(𝑉 − 𝑉𝑤 ) = 𝑅𝑇 (30)
Wprowadzone poprawki uwzględniają fakt istnienia przyciągających oddziaływań cząsteczek oraz ich
objętość. Przyciągające oddziaływanie cząsteczek powoduje powstanie ciśnienia kohezyjnego: cząsteczka
wewnątrz gazu jest sferycznie otoczona przez inne cząsteczki, ich oddziaływania z daną cząsteczką się
zerują. Natomiast każda cząsteczka na powierzchni jest otoczona tylko przez te cząsteczki, które znajdują się
wewnątrz półkuli i jest efektywnie przyciągana do wnętrza układu. Stąd dodatkowe ciśnienie, które jest
𝑎
proporcjonalne do odwrotności kwadratu objętości, czyli 𝑝𝑤 = 𝑉2
. Oznaczając objętość własną cząsteczek

gazu jako b, otrzymujemy ostatecznie równanie van der Waalsa w postaci:

𝑎
(𝑝 + 𝑉 2 ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 I (31)

Izotermy van der Waalsa gazu rzeczywistego pokazane są na rys. 5a. W wysokich temperaturach są one
podobne do izoterm gazu doskonałego. W temperaturach niskich pojawiają się wyraźne różnice. Umowną
granicę między temperaturami niskimi a wysokimi stanowi tzw. temperatura krytyczna 𝑇𝑘 , której
odpowiada izoterma z punktem przegięcia – punktem krytycznym. (pk, Vk,). W temperaturach niższych od
krytycznej wykresy mają charakterystyczne wygięcia z jednym maksimum i jednym minimum.
Rozważmy proces izotermicznego sprężania gazu zaczynając od dużych objętości i małych ciśnień.
Dochodzimy do punktu B. Przy dalszym sprężaniu wchodzimy w obszar BD, który odpowiadałby

8
spontanicznemu skurczaniu się gazu, co jest niemożliwe! W gazach rzeczywistych już w punkcie A
rozpoczyna się skraplanie gazu przy stałym ciśnieniu. W obszarze ekstremów izotermę van der Waalsa
należy zastąpić poziomym odcinkiem AE. W miarę posuwania się od punktu A do E coraz więcej pary ulega
skropleniu i w punkcie E mamy już tylko ciecz. Dalej mamy duży wzrost ciśnienia, gdyż ściśliwość cieczy
jest dużo mniejsza niż ściśliwość gazów. Okazuje się jednak, że przewidziany równaniem van der Waalsa
przebieg izotermy w obszarze współistnienia gazu i cieczy jest eksperymentalnie częściowo uzasadniony.
Otóż przy bardzo ostrożnym sprężaniu czystej pary obserwuje się, że nie dochodzi do skraplania w stanie A,
lecz można przemieszczać się dalej w kierunku stanu B. W takim przypadku mówimy, że para jest
przesycona. Podobnie, przy ostrożnym izotermicznym rozprężaniu czystej cieczy możemy zejść poniżej
stanu E. Mamy wtedy ciecz przegrzaną. O tych stanach mówimy, że są nietrwałe, metastabilne. Wystarczy
drobne zanieczyszczenie, wstrząs aby układ wrócił do właściwego stanu na odcinku AE. A więc części AB
i DE można częściowo zrealizować. Nie dotyczy to części BD tej izotermy.
Na podstawie powyższej analizy równania van der Waalsa możemy płaszczyznę p,V podzielić na cztery
obszary: gazu, cieczy, współistnienia cieczy i pary nasyconej oraz pary nienasyconej (rys. 5b). Tego typu
wykresy nazywają się diagramami fazowymi.

Rys. 5. Izotermy gazu van der Waalsa w rzucie na płaszczyznę p, V (a). Podział płaszczyzny p, V na obszary
fazowe (b).

9
Druga zasada termodynamiki

Procesy cykliczne (kołowe)

Rozważmy proces, w którym substancja robocza, np. gaz doskonały, gaz van der Waalsa, przechodzi od
stanu A do stanu B i z powrotem - to najprostszy proces cykliczny. W ogólności proces cykliczny, to
proces lub szereg procesów, które doprowadzają układ termodynamiczny z powrotem do warunków
początkowych. Proces cykliczny może być odwracalny lub nieodwracalny. Proces cykliczny jest
nieodwracalny, gdy chociaż jeden z jego elementów składowych jest nieodwracalny.
Rozważmy najprostszy proces cykliczny (rys. 6).

Rys. 6. Proces cykliczny.

Podczas rozprężania - proces (1) - gaz roboczy wykonuje pracę dodatnią, równą polu powierzchni pod
krzywą (1). Dla wykonania tej pracy gaz pobiera z zewnątrz ciepło Q1. Zgodnie z I zasadą termodynamiki:
𝑄1 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 + 𝑊1 (32)
W procesie sprężania gaz oddaje ciepło (otrzymuje ciepło – Q2) i wykonuje pracę – W2 (nad gazem
wykonywana jest praca przez siły zewnętrzne), równą polu powierzchni pod krzywą (2):
−𝑄2 = 𝑈𝐴 − 𝑈𝐵 − 𝑊2 (33)
Sumując obydwa równania otrzymujemy:
𝑄1 −𝑄2 = 𝑊1 − 𝑊2 = 𝑊 (35)
Widzimy więc, że podczas tego procesu kołowego substancja robocza otrzymała z zewnątrz ciepło Q1
a oddała Q2 . Różnica Q1 – Q2 została zużyta na wykonanie pracy W (pole powierzchni zakreskowanej
na rys. 6).

10
Pewna część ciepła została zużyta na pracę – i taka jest zasada maszyny cieplnej (silnika cieplnego).
Historycznie biorąc właśnie potrzeba budowania silników cieplnych, za pomocą których dokonuje się
zamiany ciepła na pracę, była przyczyną rozwoju termodynamiki.
Oczywiście interesuje nas aby jak największa ilość ciepła pobranego Q1 była zamieniona na pracę W, gdyż
ciepło oddane Q2 chodnicy jest stracone. Wprowadza się pojęcie sprawności silnika cieplnego:
𝑊 𝑄1 −𝑄2
𝜂=𝑄 = (36)
1 𝑄1

Maszyna jest tym wydajniejsza, im η jest bliższa 1. Czy η może być równa 1? Tak byłoby gdyby ciepło było
w 100 % zamienione na pracę. Pierwsza zasada termodynamiki nie wprowadza żadnych ograniczeń, czyli
taki proces byłby zgodny z tą zasadą. Byłoby to tzw. perpetuum mobile II rodzaju ( dygresja: perpetuum
mobile I rodzaju, tj. silnik cieplny, który wykonywałby pracę większą od ilości pobranej energii jest
niezgodny z I zasadą termodynamiki !). Czy więc może istnieć perpetuum mobile II rodzaju? Odpowiedź na
to pytanie jest negatywna. I to jest najpopularniejsze sformułowanie II zasady termodynamiki. Jest wiele
różnych innych sformułowań, np. Kelvina: Niemożliwa jest przemiana, której jedynym końcowym wynikiem
jest otrzymanie pracy kosztem ciepła pobranego ze źródła znajdującego się w stałej temperaturze.
Stwierdzenie to wyklucza możliwość istnienia idealnej maszyny cieplnej, ponieważ wynika z niego, że nie
można otrzymywać pracy pobierając jedynie ciepło z jednego zbiornika bez oddania pewnej ilości ciepła
drugiemu zbiornikowi o niższej temperaturze.
Jaka może być maksymalna sprawność silnika cieplnego? Osiąga się ją w odwracalnym cyklu Carnota,
składającym się z 2 izoterm i 2 adiabat (rys. 7). Jego doświadczalną realizację pokazuje rys. 8.

Rys. 7. Cykl Carnota dla gazu doskonałego. Zakreskowane pole powierzchni jest miarą pracy wykonanej
przez silnik cieplny.

11
 Rys. 8. Doświadczalna realizacja cyklu Carnota

Pierwszym procesem cyklu jest przemiana izotermiczna na drodze a → b, w trakcie której gaz rozpręża się
od objętości V1 do V2 , co realizuje się kładąc naczynie na zbiorniku ciepła (termostacie) o temperaturze T1.
Gaz wykonuje pracą W1 kosztem pobranego ciepła Q1, a energia wewnętrzna gazu się nie zmienia (∆𝑈 = 0
gdyż T = const = T1):

𝑉
𝑊1 = 𝑄1 = 𝑅𝑇1 ln 𝑉2 > 0 (37)
1

Drugim etapem jest adiabatyczne rozprężanie gazu na drodze b → c od objętości V2 do V3, co realizuje się
stawiając naczynie na płycie doskonałego izolatora, Q = 0, a gaz wykonuje pracę kosztem energii
wewnętrznej:

𝑊2 = ∆𝑈 = 𝐶𝑉 (𝑇1 − 𝑇2 ) (38)

Etap trzeci, to izotermiczne sprężanie gazu na drodze c → d, co realizuje się stawiając naczynie na tzw.
chłodnicy – termostacie o temperaturze T2. Siły zewnętrzne wykonują pracę W3 nad gazem; gaz wykonuje
pracę ujemną i oddaje ciepło Q2 chłodnicy:

𝑉
𝑊3 = 𝑄2 = 𝑅𝑇2 𝑙𝑛 𝑉4 < 0 (39)
3

Czwartym etapem jest adiabatyczne sprężanie gazu na drodze d → a od objętości V4 do V1, co realizuje się
przez ponowne postawienie naczynia na płycie doskonałego izolatora, Q = 0, gaz wykonuje pracę kosztem
energii wewnętrznej:

𝑊4 = ∆𝑈 = 𝐶𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 )

Sprawność każdego cyklu: (40)

𝑊
𝜂=𝑄 (41)
1

W - całkowita praca. W cyklu Carnota jej wartość jest sumą prac w poszczególnych etapach :

12
𝑊 = 𝑊1 + 𝑊2 + 𝑊3 + 𝑊4 (42)

𝑊2 + 𝑊4 = 0 (43)

𝑉 𝑉 𝑉
𝑊 = 𝑊1 +𝑊3 = 𝑅𝑇1 ln 𝑉2 + 𝑅𝑇2 ln 𝑉4 = 𝑅(𝑇1 − 𝑇2 ) ln 𝑉2 (44)
1 3 1

Ostatnia równość wynika z zależności p, V w poszczególnych przemianach:

𝑝1 𝑉1 = 𝑝2 𝑉2

𝑝3 𝑉3 = 𝑝4 𝑉4

𝑝2 𝑉2𝜘 = 𝑝3 𝑉3𝜘

𝑝4 𝑉4𝜘 = 𝑝1 𝑉1𝜘 (45)

Mnożąc te równania stronami i wykonując elementarne przekształcenia otrzymujemy:

𝑝1 𝑝2 𝑝3 𝑝4 𝑉1 𝑉3 𝑉2𝜘 𝑉4𝜘 = 𝑝2 𝑝4 𝑝3 𝑝1 𝑉2 𝑉4 𝑉3𝜘 𝑉1𝜘

(𝑉2 𝑉4 )𝜘−1 = (𝑉1 𝑉3 )𝜘−1

𝑉2 𝑉3
𝑉2 𝑉4 = 𝑉1 𝑉3 → =
𝑉1 4

𝑉
𝑊 𝑅(𝑇1 −𝑇2 ) ln 2 𝑇1 −𝑇2
𝑉1
𝜂=𝑄 = 𝑉 = (46)
1 𝑅𝑇1 ln 2 𝑇1
𝑉1

Trzy twierdzenia Carnota określają sprawności cykli maszyn cieplnych:

1. sprawność nieodwracalnego cyklu Carnota jest mniejsza od sprawności odwracalnego cyklu Carnota.
2. sprawność cyklu Carnota nie zależy od rodzaju gazu roboczego (gaz doskonały, gaz van der Waalsa,
itp.)
3. sprawność dowolnego cyklu kołowego nie przewyższa sprawności odwracalnego cyklu Carnota
pracującego między tymi samymi temperaturami T1 i T2.
Udowodnimy twierdzenie 3.
Dowolny cykl odwracalny C, przebiegający między temperaturami T1 i T2, można przedstawić jako sumę
wielkiej liczby wąskich cykli Carnota (C’) (rys. 9).

13
 Rys. 9. Aproksymacja dowolnego cyklu odwracalnego C cyklami Carnota C’.

W tych cyklach część kolejnych przemian adiabatycznych przebiega dwukrotnie w przeciwnych kierunkach
– znoszą się. Jeśli podzielimy rozważany cykl na bardzo wąskie cykle Carnota, to adiabaty w granicy zniosą
się całkowicie. Każdy z powyższych cykli Carnota przebiega pomiędzy temperaturami: wyższą T’k i niższą
Tk mającymi dla każdego z nich inne wartości. Sprawność k-tego wynosi;
𝑇𝑘 ′ −𝑇𝑘
𝜂𝑘 = (47)
𝑇𝑘 ′

i jest nie większa od sprawności cyklu Carnota, który przebiegałby między temperaturami T1 i T2:
𝑇1 −𝑇2
𝜂𝑘 ≤ =𝜂 (48)
𝑇1

Jako przykład cyklu znanego z zastosowań pokazano cykl silnika Diesla (rys. 10).

.
Rys. 10. Cykl silnika Diesla

14
Entropia
Wykazaliśmy, że dla odwracalnego cyklu Carnota;
𝑄1 −𝑄2 𝑇1 −𝑇2 𝑄1 𝑄2
𝜂= = → = (49)
𝑄1 𝑇1 𝑇1 𝑇2

Trzymając się konwencji, że ciepło oddane jest ujemne:

𝑄1 𝑄
= − 𝑇2 (50)
𝑇1 2

czyli
𝑄1 𝑄
+ 𝑇2 = 0 (51)
𝑇1 2

𝑄
Stosunek ciepła do temperatury nazywamy “ciepłem zredukowanym”.
𝑇

A więc w odwracalnym cyklu Carnota suma ciepeł zredukowanych jest równa zeru.
A dla nieodwracalnego cyklu Carnota?
𝑄1 −𝑄2 𝑇1 −𝑇2 𝑄1 𝑄
𝜂= < → + 𝑇2 < 0 (52)
𝑄1 𝑇1 𝑇1 2

Czyli dla dowolnego cyklu Carnota (odwracalnego lub nieodwracalnego):

𝑄1 𝑄
+ 𝑇2 ≤ 0 (53)
𝑇1 2

Jest to tzw. nierówność Clausiusa.

Co otrzymamy jeśli weźmiemy dowolny cykl odwracalny, nie tylko cykl Carnota?
Stosując podobne podejście jak poprzednio dowolny cykl odwracalny zastępujemy sumą wielkiej liczby
cykli Carnota (rys. 9), rów. 39 dla k-tego cyklu cząstkowego ma postać:
∆𝑄𝑘 ′ ∆𝑄𝑘
+ =0
𝑇𝑘 ′ 𝑇𝑘
Sumując po cyklach cząstkowych otrzymujemy:
∆𝑄𝑖 𝑑𝑄
∑𝑖 =0 → ∫ =0 (54)
𝑇𝑖 𝑇

A uogólniając, dla dowolnego cyklu, nie tylko odwracalnego:

∆𝑄𝑖 𝑑𝑄
∑𝑖 ≤0 → ∫ ≤0 (55)
𝑇𝑖 𝑇

gdzie znak = odnosi się do cykli odwracalnych.

Dalej zajmiemy się tylko cyklami odwracalnymi.
Ponieważ sumujemy po cyklach cząstkowych, to i całkowanie jest po krzywej zamkniętej przedstawiającej
dany cykl.
Z matematyki wiadomo, że jeśli całka po drodze zamkniętej jest równa zeru, to całka z funkcji podcałkowej
między dwoma punktami nie zależy od drogi całkowania, ale zależy tylko od tych punktów.

15
Przypominamy, że z taką sytuacją mieliśmy do czynienia w przypadku pracy wykonywanej przez siłę
potencjalną. Wtedy, z definicji praca po drodze zamkniętej równa się zeru, a wykonywana między punktami
A i B nie zależała od drogi, a tylko od położenia tych punktów. Zdefiniowaliśmy więc pewną funkcję,
energię potencjalną, tak, że praca wykonywana na przemieszczenie ciała między tymi punktami jest równa
różnicy energii potencjalnej w tych punktach:
𝐵
∆𝑈 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 = 𝑊𝐵𝐴 = ∫𝐴 𝑑𝑊 (56)
𝑑𝑄
W rozważanym obecnie przypadku, ∫ = 0, co oznacza, że istnieje pewna wielkość, nazywamy ją entropią
𝑇

S, która określa stan układu, która w stanie A ma wartość SA a w stanie B wartość SB, określona następująco:

𝐵 𝑑𝑄
∆𝑆𝐴𝐵 = 𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 = ∫𝐴 definicja entropii ! (57)
𝑇

Wzór ten nie daje możliwości wyznaczenia wartości S, a tylko różnicy wartości tej wielkości między dwoma
stanami !
Z rozważań tych wynika, że jeśli wykonujemy cykl zamknięty (stan początkowy pokrywa się ze stanem
końcowym), to otrzymamy tę samą wartość entropii.
A więc w dowolnym cyklu odwracalnym (procesie kołowym) entropia się nie zmienia.

Rozpatrzmy teraz proces nieodwracalny.

Niech proces ten będzie częścią procesu kołowego, którego drugą częścią jest proces odwracalny, czyli jako
całość cykl ten jest nieodwracalny. A więc mamy cykl przemian: P→ K → P, z których przemiana P → K
jest nieodwracalna a K → P odwracalna (rys. 11).

Rys. 11. Cykl przemian: P→ K → P ( P → K nieodwracalna, K → P odwracalna).

Korzystając z nierówności Clausiusa (rów. 53) i oznaczając całkę po drodze zamkniętej symbolem całki z
kółeczkiem mamy:

16
 𝑑𝑄 𝐾 𝑑𝑄𝑛𝑖𝑒𝑜𝑑𝑤 𝑃 𝑑𝑄𝑜𝑑𝑤
∮ = ∫𝑃 + ∫𝐾 <0 (58)
𝑇 𝑇 𝑇

czyli
𝐾 𝑑𝑄𝑛𝑖𝑒𝑜𝑑𝑤 𝐾 𝑑𝑄𝑜𝑑𝑤
∫𝑃 < ∫𝑃 = 𝑆𝐾 − 𝑆𝑃 = ∆𝑆 (59)
𝑇 𝑇

Widzimy zatem, że w procesach nieodwracalnych:

𝐾 𝑑𝑄𝑛𝑖𝑒𝑜𝑑𝑤
∆𝑆 = 𝑆𝐾 − 𝑆𝑃 > ∫𝑃 (60)
𝑇

Jeśli weźmiemy pod uwagę układy izolowane, dla których dQ=0, to z definicji entropii wynika natychmiast
wniosek, że ∆𝑆 = 0, (𝑆𝐾 = 𝑆𝑃 ), a w procesach nieodwracalnych ∆𝑆 > 0, (𝑆𝐾 > 𝑆𝑃 ).
Oznacza to, że w układach izolowanych zachodzą tylko takie procesy, które powodują wzrost entropii.
Ponieważ w procesach odwracalnych entropia się nie zmienia, to zmiana (wzrost) entropii jest
spowodowana przez procesy nieodwracalne.
Podsumowując, można powiedzieć, że II zasada termodynamiki sprowadza się do określenia nowej
funkcji stanu, zwanej entropią. We wszystkich procesach zachodzących w układach izolowanych
entropia nie maleje: ∆S ≥ 0
Procesy niezgodne z tą nierównością nie są możliwe w przyrodzie, a ściśle biorąc prawdopodobieństwo ich
zajścia jest bliskie zeru. Użyliśmy terminu prawdopodobieństwo, gdyż entropia ma statystyczną
interpretację, którą poznamy później. Fizyka statystyczna nie wyklucza pewnych anomalnych procesów
niezgodnych z II zasadą termodynamiki. Mają one charakter fluktuacji.
Druga zasada termodynamiki sformułowana w postaci wzrostu entropii należy do najbardziej ogólnych i
fundamentalnych zasad fizyki, orzeka o kierunku przebiegu procesów fizycznych. Zauważmy, że z zasady
wzrostu entropii i z faktu, że każdy układ fizyczny pozostawiony sobie dąży do stanu równowagi wynika, że
w stanie równowagi entropia osiąga wartość maksymalną (rys. 12).

Rys. 12. Schematyczna zależność entropii od czasu.

17
Trzecia zasada termodynamiki

Zasadę tę, mającą oparcie w faktach doświadczalnych, a zwaną również postulatem Nernsta – Plancka
(1906/1912), można sformułować następująco:
Dla dowolnego układu termodynamicznego entropia jest równa zero w stanach, dla których temperatura jest
równa zero.
lim 𝑆 = 0 (61)
𝑇→0

Przypominamy, że w dotychczasowych rozważaniach operowaliśmy tylko przyrostem entropii, ∆𝑆. Ranga

III zasady termodynamiki polega na tym, że teraz można już wprowadzić wartość odniesienia entropii.
Dążenie entropii do zera może ujawnić się dopiero w bardzo niskich temperaturach, np. mniejszych od 0.1 K
(rys. 13).

Rys. 13. Zależność entropii gazu doskonałego of temperatury.

18