7.

DOPING
7.1 Introduction
The solar spectrum is constituted of nearly 7% or even less of ultraviolet (UV) light, while the rest is visible light and infrared
(IR) radiation. Therefore, the harvesting and utilization of sunlight from the UV–vis to near-infrared (NIR) regions and
preferably the full solar light spectrum in the photocatalysis process is gaining increasing popularity (Sang et al. 2015) and has
attracted the extensive attention of researchers (Baruah et al. 2012). Metal chalcogenides, in general, and metal oxides, in
particular, are the most investigated photocatalysts in the contemporary material sciences. But their large band gap is one of
the major drawbacks in their widespread use, which increases sensitivity of the metal oxides in the UV part of the solar spectrum
and not in the visible and/or IR range. Therefore, an active research area these days is to synthesize a narrow band gap
semiconductor that absorbs longer wavelengths of the solar spectrum. A semiconductor can be used successfully and efficiently
for environmental remediation such as degradation and decontamination of organic pollutant on a large scale if it can harness
solar energy through an electron transfer. There are many shortcomings such as a wide band gap, colorless metal oxide, high
recombination rate, and so on, which restrict the wide usage of these photocatalysts. Therefore, a search is being made to find
some amicable solution to these problems. Many methods have been tried from time to time to overcome these issues. One of
the approaches that has attracted the attention of material scientists is doping of a semiconductor with metal and nonmetals
(Nah et al. 2010).
Spektrum matahari terdiri dari hampir 7% atau bahkan kurang dari sinar ultraviolet (UV), sedangkan sisanya adalah cahaya
tampak dan radiasi inframerah (IR). Oleh karena itu, pemanenan/penggunaan dan pemanfaatan sinar matahari dari daerah UV-
vis ke inframerah dekat (NIR) dan sebaiknya spektrum cahaya matahari penuh dalam proses fotokatalisis semakin populer
(Sang et al. 2015) dan telah menarik perhatian luas dari peneliti (Baruah et al. 2012). Kalkogenida (Sebagian kalkogen yang
lebih berat (terutamanya sulfida, selenida, dan telurida) logam, secara umum, dan oksida logam, khususnya, adalah fotokatalis
yang paling banyak diteliti dalam ilmu material kontemporer. Tetapi celah pita yang besar adalah salah satu kelemahan utama
dalam penggunaannya secara luas, yang meningkatkan sensitivitas oksida logam di bagian UV dari spektrum matahari dan
tidak dalam rentang tampak dan/atau IR. Oleh karena itu, area penelitian yang aktif saat ini adalah mensintesis semikonduktor
celah pita sempit yang menyerap panjang gelombang spektrum matahari yang lebih panjang. Semikonduktor dapat digunakan
dengan sukses dan efisien untuk perbaikan lingkungan seperti degradasi dan dekontaminasi polutan organik dalam skala besar
jika dapat memanfaatkan energi matahari melalui transfer elektron. Ada banyak kekurangan seperti celah pita lebar, oksida
logam tidak berwarna, tingkat rekombinasi yang tinggi, dan sebagainya, yang membatasi penggunaan fotokatalis ini secara
luas. Oleh karena itu, pencarian sedang dilakukan untuk menemukan beberapa solusi damai untuk masalah ini. Banyak cara
telah dicoba dari waktu ke waktu untuk mengatasi masalah ini. Salah satu pendekatan yang menarik perhatian ilmuwan material
adalah doping semikonduktor dengan logam dan nonlogam (Nah et al. 2010).
Doping is a process of adding a very small amount of a foreign substance (impurity) to a very pure semiconductor (one dopant
atom per 1.0 × 104 to 1.0 × 108 atoms) (Ali et al. 2012). Doping of a semiconductor is an important approach in band gap
engineering as it modifies some important properties of a semiconductor such as structural, morphological, electrical, and
optical properties that influence the absorbance of light, redox potential, charge-carrier mobility, and so on (Rehman et al. 2009;
Liu et al. 2010). Basically doping leads to a bathochromic shift, which means a decrease in band gap or addition of intraband
gap state, enabling a semiconductor to harness more photons from the visible light of solar insolation.
Doping adalah proses menambahkan sejumlah kecil zat asing (pengotor) ke semikonduktor yang sangat murni (satu atom dopan
per 1,0 × 104 hingga 1,0 × 108 atom) (Ali et al. 2012). Doping semikonduktor merupakan pendekatan penting dalam rekayasa
celah pita karena memodifikasi beberapa sifat penting semikonduktor seperti sifat struktural, morfologi, listrik, dan optik yang
mempengaruhi absorbansi cahaya, potensial redoks, mobilitas pembawa muatan, dan sebagainya. (Rehman dkk. 2009; Liu dkk.
2010). Pada dasarnya doping menyebabkan pergeseran bathokromik, yang berarti penurunan celah pita atau penambahan
keadaan celah intraband, memungkinkan semikonduktor untuk memanfaatkan lebih banyak foton dari cahaya tampak insolasi
matahari.
1. Efek Doping
A number of properties of a semiconductor are likely to be affected by the process of doping. The major ones are as follows:
 Narrowing of the band gap
 Addition of impurity energy level
 Formation of oxygen vacancies
 Optical properties
 Crystallinity
 Surface morphology, surface area, porosity, and wettability
 Restricting some transformation to different forms, for example, anatase to rutile in TiO2
Sejumlah sifat semikonduktor kemungkinan akan terpengaruh oleh proses doping. Yang utama adalah sebagai berikut:
• Penyempitan celah pita
• Penambahan tingkat energi pengotor
• Pembentukan kekosongan oksigen
• Sifat optik
• Kristalinitas
• Morfologi permukaan, luas permukaan, porositas, dan kebasahan/kelembaban
• Membatasi beberapa transformasi ke bentuk yang berbeda, misalnya, anatase menjadi rutil di TiO2

GAMBAR 7.1 Struktur pita dari (a) fotokatalis kosong dan dengan (b) dopan logam, (c) dopan nonlogam, dan (d) kodopan
logam-nonlogam. hν1, hν2, dan hν3 mewakili celah pita untuk semikonduktor murni, logam-doped, dan non-logam-doped,
masing-masing.

Metal and nonmetal dopants provide new energy levels to reduce the band gap of a photocatalyst. It is due to the creation of
new bands below the conduction band (CB) or above the valence band (VB) by a metal or nonmetal, respectively (Figure 7.1).
Thus, the doping process leads to the formation of new energy levels (reduction of band gap) and as a consequence, less energy
(hν) is required for excitation of electrons from the VB. It also improves trapping of electrons and avoids electron–hole
recombination during irradiation. Thus, efficiency of a photocatalyst increases on adding a metal as an impurity because of a
decrease in charge-carrier recombination (Zaleska 2008).

Dopan logam dan nonlogam memberikan tingkat energi baru untuk mengurangi celah pita fotokatalis. Hal ini disebabkan oleh
terbentuknya pita baru di bawah pita konduksi (CB) atau di atas pita valensi (VB) oleh logam atau nonlogam, masing-masing
(Gambar 7.1). Dengan demikian, proses doping mengarah pada pembentukan tingkat energi baru (pengurangan celah pita) dan
sebagai akibatnya, lebih sedikit energi (hν) yang diperlukan untuk eksitasi elektron dari VB. Hal ini juga meningkatkan
perangkap elektron dan menghindari rekombinasi elektron-hole selama iradiasi. Dengan demikian, efisiensi fotokatalis
meningkat pada penambahan logam sebagai pengotor karena penurunan rekombinasi pembawa muatan (Zaleska 2008).

7.2 Doping Metal

Most of the metal oxides have a limited range of light absorption and an inefficient charge separation, which leads to a high
recombination rate with concomitant diminishing of their photocatalytic activity and limitation of future applications.
Therefore, introducing a metal ion as a dopant leads to development of new visible light–induced photocatalysts with improved
physicochemical properties. Thus, metal dopants improve the morphology, electronic and magnetic properties, and
photocatalytic performance of photocatalytic semiconductors. A large number of studies have been carried out on various metal
dopants such as vanadium (Klosek and Raftery 2001), chromium (Chang et al. 2014), cobalt (Suriye et al. 2005; Hsieh et al.
2009), copper (Chen et al. 2009), iron (Janes et al. 2004; Deng et al. 2009), manganese (Zhang et al. 2006), zinc (Xu et al.
2005), palladium (Yao et al. 2011), silver (Hsu and Chang 2014), and so on, to enhance activity of metal oxides under the
sunlight for different applications (Paul et al. 2010; Zhang et al. 2012; Neamtu and Volmer 2014). The performance of a
photocatalyst increases due to shifting the absorption spectra to a lower energy region and limiting the recombination rate of
the photogenerated electron and hole pair (Kandula and Jeevanandam 2015).

Sebagian besar oksida logam memiliki rentang penyerapan cahaya yang terbatas dan pemisahan muatan yang tidak efisien,
yang mengarah pada tingkat rekombinasi yang tinggi dengan penurunan aktivitas fotokatalitik dan keterbatasan aplikasi di
masa depan. Oleh karena itu, memperkenalkan ion logam sebagai dopan mengarah pada pengembangan fotokatalis baru yang
diinduksi cahaya tampak dengan sifat fisikokimia yang lebih baik. Dengan demikian, dopan logam meningkatkan morfologi,
sifat elektronik dan magnetik, dan kinerja fotokatalitik semikonduktor fotokatalitik. Sejumlah besar penelitian telah dilakukan
pada berbagai dopan logam seperti vanadium (Klosek dan Raftery 2001), kromium (Chang et al. 2014), kobalt (Suriye et al.
2005; Hsieh et al. 2009), tembaga (Chen et al. dkk. 2009), besi (Janes dkk. 2004; Deng dkk. 2009), mangan (Zhang dkk. 2006),
seng (Xu dkk. 2005), paladium (Yao dkk. 2011), perak ( Hsu dan Chang 2014), dsb, untuk meningkatkan aktivitas oksida logam
di bawah sinar matahari untuk berbagai aplikasi (Paul et al. 2010; Zhang et al. 2012; Neamtu dan Volmer 2014). Kinerja
fotokatalis meningkat karena menggeser spektrum serapan ke wilayah energi yang lebih rendah dan membatasi laju
rekombinasi dari pasangan elektron dan lubang fotogenerasi (Kandula dan Jeevanandam 2015).

Metal ions get incorporated in the semiconductor lattice on metal doping, which effectively enhances the photocatalytic
performance of metal oxides (photocatalyst) either by broadening the absorption range in the visible region of the solar spectrum
or by modifying the redox potential of the photoexcited species. In titania, modification in the presence of a dopant does not
always exhibit positive results, and sometimes it may lead to adverse results. Mostly doping of metal ions increases the activity
of a photocatalyst, but none of them shows stable activity after a certain period of time because of the instability of the dopant
against photocorrosion (Hoffmann et al. 1995; Choi et al. 1994; Lin et al. 1999; Apno 2000; Pal et al. 2001; Beydoun et al.
2002; Karvinen et al. 2003).

Ion logam tergabung dalam kisi semikonduktor pada doping logam, yang secara efektif meningkatkan kinerja fotokatalitik
oksida logam (fotokatalis) baik dengan memperluas rentang penyerapan di wilayah spektrum matahari yang terlihat. atau
dengan memodifikasi potensi redoks spesies yang terfotoeksitasi. Pada titania, modifikasi dengan adanya dopan tidak selalu
menunjukkan hasil yang positif, dan terkadang dapat menyebabkan hasil yang merugikan. Kebanyakan doping ion logam
meningkatkan aktivitas fotokatalis, tetapi tidak satupun dari mereka menunjukkan aktivitas stabil setelah periode waktu tertentu
karena ketidakstabilan dopan terhadap fotokorosi (Hoffmann et al. 1995; Choi et al. 1994; Lin et al. 1999; Apno 2000; Pal dkk.
2001; Beydoun dkk. 2002; Karvinen dkk. 2003).

7.3 Titanium Dioxida

Dalam beberapa kasus, mengganti oksida logam dengan logam transisi atau doping logam juga menunjukkan efek merugikan
pada aktivitas fotokatalitik. Sivalingam dkk. (2003) mempelajari efek merugikan dari doping logam transisi pada titania yang
dibuat dengan metode pembakaran larutan, tetapi efek penghambatan ini tidak diamati dengan TiO2 yang diimpregnasi
(penjenuhan) Pt.

A dip coating method was used to develop Cu-, Fe-, and Al-doped TiO2. It was noticed that Cu was more effective as a dopant
in increasing photocatalytic activity of semiconductor TiO2 compared with Fe and Al (Maeda and Yamada 2007). Doping led
to the narrowing of the band gap, but in the presence of Fe dopant in the semiconductor recombination of photogenerated
electron–hole pairs took place quickly, whereas the charge separation of the photogenerated electron–hole pairs occurred
effectively in the Cu-doped TiO2 film. Al-doped semiconductor showed much less photocatalytic activity. The higher
efficiency of Cr-doped TiO2 was reported for photodecomposition of gaseous acetaldehyde by Fan et al. (2008).

Metode dip coating digunakan untuk mengembangkan TiO2 yang didoping Cu-, Fe-, dan Al. Diketahui bahwa Cu lebih efektif
sebagai dopan dalam meningkatkan aktivitas fotokatalitik semikonduktor TiO2 dibandingkan dengan Fe dan Al (Maeda dan
Yamada 2007). Doping menyebabkan penyempitan celah pita, tetapi dengan adanya dopan Fe dalam semikonduktor,
rekombinasi pasangan elektron-lubang fotogenerasi berlangsung dengan cepat, sedangkan pemisahan muatan pasangan
elektron-lubang fotogenerasi terjadi secara efektif di film TiO2 yang didoping-Cu. Semikonduktor yang didoping Al
menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang jauh lebih sedikit. Efisiensi yang lebih tinggi dari TiO2 yang didoping Cr dilaporkan
untuk fotodekomposisi asetaldehida gas oleh Fan et al. (2008).

Xin et al. (2008) varied content of Cu dopant in TiO2 and found that use of 0.06 mol% Cu avoided the recombination of
electron–hole pairs because of an abundant electronic trap. When dopant content was more than 0.06 mol%, recombination
took place because of the excessive oxygen vacancies and Cu species. A decrease in the photocatalytic activity of the
photocatalyst was observed at very high Cu concentration due to excessive covering of p-type Cu2O on the surface of TiO2.

Xin dkk. (2008) memvariasikan kandungan dopan Cu di TiO2 dan menemukan bahwa penggunaan 0,06 mol% Cu menghindari
rekombinasi pasangan elektron-hole karena melimpahnya perangkap elektronik. Ketika kandungan dopan lebih dari 0,06 mol%,
rekombinasi terjadi karena kekosongan oksigen dan spesies Cu yang berlebihan. Penurunan aktivitas fotokatalitik fotokatalis
diamati pada konsentrasi Cu yang sangat tinggi karena pelapisan Cu2O tipe-p yang berlebihan pada permukaan TiO2.

Carvalho et al. (2010) studied the effect of the dopant content and depth profile of Cu atoms on the photocatalytic and surface
properties of TiO2 films. They used TiO2-coated glass substrate on which a 5-nm-thick Cu layer was deposited. The film was
annealed at 100°C and 400°C for 1 second. They showed that Cu content increased. The increasing red shift and absorption of
the UV–visible spectra exhibited change of the surface properties. Methylene blue (MB) was taken as a model system in this
case.

Carvalho dkk. (2010) mempelajari pengaruh kandungan dopan dan profil kedalaman atom Cu pada fotokatalitik dan sifat
permukaan film TiO2. Mereka menggunakan substrat kaca berlapis TiO2, di mana lapisan Cu setebal 5 nm diendapkan. Film
dianil (perluasan panas) pada suhu 100 °C dan 400 °C selama 1 detik. Mereka menunjukkan bahwa kandungan Cu meningkat.
Pergeseran merah yang meningkat dan penyerapan spektrum UV-visible menunjukkan perubahan sifat permukaan. Metilen
biru (MB) diambil sebagai model system dalam kasus ini.

The effect of Ag dopant content from 0.1 to 1.0 mol% on composites of three metal oxides (TiO2/SnO2/SiO2 nanocomposite)
has been investigated by Yaithongkum et al. (2011). As-prepared sample transformed into anatase phase on calcination at
500°C. Its enhanced antifungal behavior (Penicillium expansum) under the UV light was observed with 1.0 mol% Ag dopant
in composite.

Pengaruh kandungan dopan Ag 0,1-1,0 mol% pada komposit tiga oksida logam (TiO2/SnO2/SiO2 nanokomposit) telah diteliti
oleh Yaithongkum et al. (2011). Sampel yang telah disiapkan diubah menjadi fase anatase dengan kalsinasi pada suhu 500 °C.
Peningkatan sifat antijamur (Penicillium expansum) di bawah sinar UV diamati dengan 1,0 mol% Ag dopan dalam komposit.

Ashkarran (2011) prepared Ag-TiO2 by combining the following two methods:

Ashkarran (2011) menyiapkan Ag-TiO2 dengan menggabungkan dua metode berikut:

The sample with 0.15 g Ag exhibited highest efficiency for the inactivation of Escherichia coli bacteria under visible light
irradiation. In this doped sample, noble metal Ag acts as an electron trap.

Sampel dengan 0,15 g Ag menunjukkan efisiensi tertinggi untuk inaktivasi bakteri Escherichia coli di bawah iradiasi cahaya
tampak. Dalam sampel yang didoping ini, logam mulia Ag bertindak sebagai perangkap elektron.

Kumaresan et al. (2011) observed that changes in the oxidation state of the dopant also affects the photocatalytic performance.
They used different percentages (i.e., 0.5, 1.0, 2.0, and 3.0 wt.%) of Zr4+, La3+, and Ce3+ dopants to prepare a series of doped
mesoporous TiO2 by a simple, yet efficient method, that is, the sol–gel method. The characterization of the sample showed an
isomorphic substitution of Zr4+ ion into the lattice of TiO2, and the surface binding nature of La3+ and Ce3+ ions on
mesoporous TiO2. Mesoporous TiO2 doped with 1 wt.% Ce3+ exhibited higher activity for photodegradation of alachlor as a
pollutant than mesoporous TiO2 doped with pure and other metal ions because of the change in its oxidation state.

Kumaresan dkk. (2011) mengamati bahwa perubahan keadaan oksidasi dopan juga mempengaruhi kinerja fotokatalitik. Mereka
menggunakan persentase yang berbeda (yaitu, 0,5, 1,0, 2,0, dan 3,0% berat) dari dopan Zr4+, La3+, dan Ce3+ untuk
menyiapkan serangkaian TiO2 mesopori yang didoping dengan metode yang sederhana namun efisien yaitu metode sol-gel.
Karakterisasi sampel menunjukkan substitusi isomorfik ion Zr4+ ke dalam kisi TiO2, dan sifat pengikatan permukaan ion La3+
dan Ce3+ pada TiO2 mesopori. TiO2 mesopori yang didoping dengan 1 wt.% Ce3+ menunjukkan aktivitas yang lebih tinggi
untuk fotodegradasi alaklor (herbisida padatan putih yang tidak berbau) sebagai polutan daripada TiO2 mesopori yang didoping
dengan ion logam murni dan lainnya karena perubahan bilangan oksidasinya.

Siriwong et al. (2012) prepared metal-doped metal oxides and used them for mineralization of methanol, sucrose, glucose,
oxalic acid, and formic acid under UV–visible light illumination in a pyrex spiral photoreactor. They doped TiO2 and CeO2
with Fe separately by using modifying sol–gel/impregnation and homogeneous precipitation/impregnation methods,
respectively. Results led to the conclusion that doped metal oxides could improve the photocatalytic activity of the pure metal
oxides.

Siriwong dkk. (2012) menyiapkan oksida logam yang didoping logam dan menggunakannya untuk mineralisasi metanol,
sukrosa, glukosa, asam oksalat, dan asam format di bawah iluminasi sinar UV-tampak dalam fotoreaktor spiral pyrex. Mereka
mendoping TiO2 dan CeO2 dengan Fe secara terpisah masing-masing dengan menggunakan metode modifikasi sol-
gel/impregnasi dan presipitasi/impregnasi homogen. Hasil mengarah pada kesimpulan bahwa oksida logam yang didoping
dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik oksida logam murni.

Various Ag-modified TiO2 such as Ag/TiO2, Ag(I)–TiO2, and Ag/Ag(I)–TiO2 have been prepared by impregnation, and
calcined at 450°C. Their activity was examined by the photocatalytic decomposition of methyl orange and phenol solution
under UV and visible light. The isolated energy level of Ag 4d contributed to the visible light absorption, while the surface
metallic Ag promoted the effective separation of photogenerated electrons and holes in the Ag/Ag(I)–TiO2 nanoparticles (NPs)
under visible light irradiation. As a result, Ag/Ag(I)–TiO2 exhibited higher visible light photocatalytic activity than the one
component of Ag-modified TiO2 (i.e., Ag(I)–TiO2 and Ag/TiO2) under UV light irradiation. The doping energy level of Ag(I)
ions in the band gap of TiO2 behaves as a recombination center for photogenerated electrons and holes, which resulted in lower
photocatalytic performance of Ag-doped TiO2 (such as Ag/Ag(I)–TiO2 and Ag(I)–TiO2) than the corresponding undoped
photocatalysts (such as Ag/TiO2 and TiO2) (Liu et al. 2012a).

Berbagai TiO2 termodifikasi Ag seperti Ag/TiO2, Ag(I)–TiO2, dan Ag/Ag(I)–TiO2 telah dibuat dengan impregnasi, dan
dikalsinasi pada suhu 450 °C. Aktivitas mereka diperiksa dengan dekomposisi fotokatalitik larutan metil orange dan fenol di
bawah sinar UV dan visible. Tingkat energi yang terisolasi dari Ag 4d berkontribusi pada penyerapan cahaya visible, sedangkan
permukaan logam Ag mempromosikan pemisahan yang efektif dari elektron dan lubang fotogenerasi dalam nanopartikel
Ag/Ag(I)–TiO2 (NP) di bawah iradiasi cahaya tampak. Akibatnya, Ag/Ag(I)–TiO2 menunjukkan aktivitas fotokatalitik cahaya
tampak yang lebih tinggi daripada satu komponen TiO2 yang dimodifikasi Ag (yaitu, Ag(I)–TiO2 dan Ag/TiO2) di bawah
iradiasi sinar UV. Tingkat energi doping ion Ag(I) di celah pita TiO2 berperilaku sebagai pusat rekombinasi untuk elektron
dan hole yang difotogenerasi, yang mengakibatkan kinerja fotokatalitik yang lebih rendah dari TiO2 yang didoping Ag (seperti
Ag/Ag(I)–TiO2 dan Ag(I)–TiO2) dibandingkan dengan fotokatalis yang tidak didoping (seperti Ag/TiO2 dan TiO2) (Liu et al.
2012a).

Behnajady et al. (2013) studied the effect of the doping procedure on photocatalytic activity. They prepared Cu-doped TiO2 by
two different methods: (1) doping during synthesis (DDS) via a hydrolysis method and (2) doping on the provided TiO2 NPs
(DOP) by the impregnation method. Photocatalytic activity was examined by photodegradation of C.I. acid red 27 as a model
contaminant. The results indicated that samples doped by the DDS procedure showed higher photocatalytic efficiency than the
samples doped by the DOP procedure. TiO2 was doped with different contents of Cu from 0.5 to 5.0 mol%. TiO2 doped with
2.0 mol% Cu showed increased photocatalytic activity compared with bare TiO2 in mineralization of oxalic acid and formic
acid under visible light irradiation.

Behnajady dkk. (2013) mempelajari pengaruh prosedur doping pada aktivitas fotokatalitik. Mereka menyiapkan TiO2 yang
didoping Cu dengan dua metode berbeda: (1) doping selama sintesis (DDS) melalui metode hidrolisis dan (2) doping pada NP
TiO2 (DOP) yang disediakan dengan metode impregnasi. Aktivitas fotokatalitik diperiksa dengan fotodegradasi C.I. acid red
27 sebagai model kontaminan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa sampel yang didoping dengan prosedur DDS menunjukkan
efisiensi fotokatalitik yang lebih tinggi daripada sampel yang didoping dengan prosedur DOP. TiO2 didoping dengan
kandungan Cu yang berbeda dari 0,5 hingga 5,0 mol%. TiO2 yang didoping dengan 2,0 mol% Cu menunjukkan peningkatan
aktivitas fotokatalitik dibandingkan dengan TiO2 doang dalam mineralisasi asam oksalat dan asam format di bawah iradiasi
cahaya tampak.

The combination of sol–gel and hydrothermal methods was used to prepare lanthanum-doped TiO2 nanotubes (La3+–TNTs)
by Cheng et al. (2013). Gaseous ethylbenzene (EB) was used to test the activity of La3+–TNTs under 254 nm UV light. As-
prepared photocatalyst exhibited enhanced EB conversion compared with undoped TiO2. They also reported that the
photocatalytic activity of La3+–TNTs was affected by the initial EB concentrations and relative humidity.

Kombinasi metode sol-gel dan hidrotermal digunakan untuk membuat nanotube TiO2 yang didoping lantanum (La3+–TNTs)
oleh Cheng et al. (2013). Etilbenzena gas (EB) digunakan untuk menguji aktivitas La3+–TNT di bawah sinar UV 254 nm.
Fotokatalis yang disiapkan menunjukkan peningkatan konversi EB dibandingkan dengan TiO2 yang tidak didoping. Mereka
juga melaporkan bahwa aktivitas fotokatalitik La3+–TNTs dipengaruhi oleh konsentrasi EB awal dan kelembaban relatif.

The doping process does not always increase the rate of the reaction; in some reactions it may lead to a decrease in rate.
Munusamy et al. (2013) reported a decrease in the rate of degradation of brilliant green using Zn and Cu as dopants in TiO2.
They observed higher degradation, that is, 99% by pure TiO2, whereas 87% and 46% degradation was observed in Zn- and Cu-
doped TiO2.

Proses doping tidak selalu meningkatkan laju reaksi; dalam beberapa reaksi dapat menyebabkan penurunan laju. Munusamy
dkk. (2013) melaporkan penurunan laju degradasi warna hijau cemerlang menggunakan Zn dan Cu sebagai dopan pada TiO2.
Mereka mengamati degradasi yang lebih tinggi, yaitu 99% oleh TiO2 murni, sedangkan degradasi 87% dan 46% diamati pada
TiO2 yang didoping Zn dan Cu.

The photocatalytic activity and antimicrobial activity of Fe–TiO2 were also studied by Stoyanova et al. (2013). The titanium
tetrachloride, benzyl alcohol, and iron(III) nitrate were used in the nonhydrolytic sol–gel method for preparation of pure and
iron-doped TiO2. The average particle size of about 12–15 nm was calculated by X-ray power diffraction (XRD). The activity
of pure and Fe-modified titanium dioxide samples was tested by photooxidation of reactive black 5 and photodisinfection of E.
coli under the UV–visible light.

Aktivitas fotokatalitik dan aktivitas antimikroba Fe-TiO2 juga dipelajari oleh Stoyanova et al. (2013). Titanium tetraklorida,
benzil alkohol, dan besi(III) nitrat digunakan dalam metode sol-gel nonhidrolitik untuk pembuatan TiO2 murni dan yang
didoping besi. Ukuran partikel rata-rata sekitar 12-15 nm dihitung dengan difraksi daya sinar-X (XRD). Aktivitas sampel
titanium dioksida murni dan termodifikasi Fe diuji dengan fotooksidasi reaktif hitam 5 dan fotodisinfeksi E. coli di bawah sinar
UV-tampak.

Cu-doped mesoporous TiO2 NPs were synthesized by the hydrothermal method at relatively low temperatures (Wang et al.
2014). The XRD results revealed that the NPs prepared by this method were approximately 20 nm in size, which aggregated
together to shapes of approximately 1100 nm and led to a porous aggregate structure. It was observed that methyl orange
degraded very fast in the presence of Cu-doped mesoporous TiO2 due to the formation of stable Cu(I) and the mesoporous
structure.

NPs TiO2 mesopori yang didoping Cu disintesis dengan metode hidrotermal pada suhu yang relatif rendah (Wang et al. 2014).
Hasil XRD mengungkapkan bahwa NPs yang disiapkan dengan metode ini berukuran sekitar 20 nm, yang dikumpulkan
bersama menjadi bentuk sekitar 1100 nm dan menghasilkan struktur agregat berpori. Diamati bahwa metil orange terdegradasi
sangat cepat dengan adanya TiO2 mesopori yang didoping Cu karena pembentukan Cu(I) yang stabil dan struktur mesopori.

Doping increases the surface area and pore volume, and provides good crystallinity, strong visible light absorption, and effective
charge separation of photogenerated electron–hole pairs in the catalyst. Not only this, but it also inhibits phase transition from
anatase to rutile in the case of TiO2. Zhan et al. (2014) observed the same characteristic properties in mesoporous sulfated rare
earth ions (Nd3+, La3+, Y3+) doped TiO2 at fumed SiO2 photocatalysts in which P123 (EO20PO70EO20) was used as a
template. The sample was prepared by the sol–gel method and its photocatalytic activity was evaluated by degradation of methyl
orange. Results revealed that rare earth metal doped samples were more efficient and effective than undoped samples and
Degussa P25.

Doping meningkatkan luas permukaan dan volume pori, dan memberikan kristalinitas yang baik, penyerapan cahaya tampak
yang kuat, dan pemisahan muatan yang efektif dari pasangan elektron-hole fotogenerasi dalam katalis. Tidak hanya itu, tetapi
juga menghambat fase transisi dari anatase ke rutil dalam kasus TiO2. Zhan dkk. (2014) mengamati sifat karakteristik yang
sama pada mesopori sulfat rare earth ions (Nd3+, La3+, Y3+) mendoping TiO2 pada fotokatalis SiO2 berasap di mana P123
(EO20PO70EO20) digunakan sebagai template. Sampel disiapkan dengan metode sol-gel dan aktivitas fotokatalitiknya
dievaluasi dengan degradasi metil orange. Hasil penelitian menunjukkan bahwa sampel yang didoping earth metal jarang lebih
efisien dan efektif dibandingkan sampel yang tidak didoping dan Degussa P25.
The degradation of 1.1.1-trichloroethane, trichloroethene, and tetrachloroethene under UV irradiation was carried out by Cu-
doped titania, undoped titania, and Degussa P25 (Ndong et al. 2014). The Cu-doped sample was synthesized using tetrabutyl
titanate, hydrofluoric acid, and cupric nitrate through hydrothermal solution. As-prepared photocatalyst had anatase form and
sheet structure. Cu-doped TiO2 showed good stability and can be reused up to five cycles.

Degradasi 1.1.1-trikloroetana, trikloroetena, dan tetrakloroetena di bawah iradiasi UV dilakukan oleh titania yang didoping Cu,
titania yang tidak didoping, dan Degussa P25 (Ndong et al. 2014). Sampel yang didoping Cu disintesis menggunakan tetrabutil
titanat, asam fluorida, dan kupri nitrat melalui larutan hidrotermal. Fotokatalis yang disiapkan memiliki bentuk anatase dan
struktur lembaran. TiO2 yang didoping Cu menunjukkan stabilitas yang baik dan dapat digunakan kembali hingga lima siklus.

Harikishore et al. (2014) used the sol–gel method for preparation of nanocrystalline pure TiO2 and 5 mol% silver-doped TiO2
(Ag–TiO2) powders. Addition of Ag reduced the band gap of TiO2 from 3.1 to 2.9 eV. The photocatalytic activity was evaluated
by degradation of MB. Complete inhibition in growth of E. coli was observed within 24 hours. They also observed the highest
efficiency when TiO2 was annealed at 500°C compared with as-synthesized TiO2; however, efficiency decreased with further
rise in temperature. The average particle size was reported to be around 6–15 nm.

Harikishore dkk. (2014) menggunakan metode sol-gel untuk preparasi nanokristalin murni TiO2 dan 5 mol% serbuk TiO2 (Ag–
TiO2) yang didoping perak. Penambahan Ag mengurangi celah pita TiO2 dari 3,1 menjadi 2,9 eV. Aktivitas fotokatalitik
dievaluasi dengan degradasi MB. Complete inhibition dalam pertumbuhan E. coli diamati dalam waktu 24 jam. Mereka juga
mengamati efisiensi tertinggi ketika TiO2 di-anil pada 500 °C dibandingkan dengan TiO2 yang disintesis; Namun, efisiensi
menurun dengan kenaikan suhu lebih lanjut. Ukuran partikel rata-rata dilaporkan sekitar 6-15 nm.

Highly stable, low-cost, hierarchical structure, high density, and efficient secondary Ag NPs grown on primary TiO2 fibers
have been fabricated by a combination of electrospinning and hydrothermal processes. The photocatalytic activity was
monitored by degradation of rhodamine B under UV light illumination (Zhang et al. 2015). Suwarnkar et al. (2014) reported
99.5% photodegradation efficiency of methyl orange by doping of Ag in TiO2 matrix using light of 365 nm wavelength. Ag-
doped TiO2 with different Ag contents were synthesized by a microwave-assisted method and characterized.

Sangat stabil, berbiaya rendah, struktur hierarkis, kepadatan tinggi, dan NPs Ag sekunder yang efisien yang ditanam pada serat
TiO2 primer telah dibuat dengan kombinasi antara proses electrospinning dan hidrotermal. Aktivitas fotokatalitik dipantau
dengan degradasi rhodamin B di bawah sinar UV (Zhang et al. 2015). Suwarnkar dkk. (2014) melaporkan efisiensi
fotodegradasi 99,5% metil orange dengan doping Ag dalam matriks TiO2 menggunakan cahaya dengan panjang gelombang
365 nm. TiO2 yang didoping Ag dengan kandungan Ag yang berbeda disintesis dengan metode berbantuan gelombang mikro
dan dikarakterisasi.

Tsuruoka et al. (2015) studied photocatalytic decomposition activity and water adsorption capability of Ti-doped
hydroxyapatite (Ti–HAp) and anatase-type TiO2 powders under UV irradiation. Anatase-type TiO2 showed photocatalytic
wettability conversion to a hydrophilic state, but Ti–HAp does not exhibit similar properties. This proves that Ti–HAp exhibited
a different trend than anatase.

Tsuruoka dkk. (2015) mempelajari aktivitas dekomposisi fotokatalitik dan kemampuan adsorpsi air dari Ti-doped hidroksiapatit
(Ti–HAp) dan serbuk TiO2 tipe anatase di bawah iradiasi UV. TiO2 tipe anatase menunjukkan konversi ke-basahan
fotokatalitik menjadi keadaan hidrofilik, tetapi Ti-HAp tidak menunjukkan sifat yang serupa. Ini membuktikan bahwa Ti-HAp
menunjukkan tren yang berbeda dari anatase.

Pham et al. (2015) carried out photooxidation of MB in water by thin films of Cu–TiO2 reduced graphene oxide (rGO) on
quartz substrates. The thin films were fabricated by spraying a sol of copper metal–doped titanium dioxide combined with rGO.
The Cu-doped TiO2/rGO film photocatalysts showed better efficiency in the photodegradation of MB than undoped TiO2/rGO
film. Doping of copper increased hydrophilicity of the materials, and decreased the band gap.

Pham dkk. (2015) melakukan fotooksidasi MB dalam air dengan lapisan tipis Cu–TiO2 tereduksi graphene oxide (rGO) pada
substrat kuarsa. Film tipis dibuat dengan menyemprotkan sol titanium dioksida yang didoping logam tembaga yang
dikombinasikan dengan rGO. Fotokatalis film TiO2/rGO yang didoping Cu menunjukkan efisiensi yang lebih baik dalam
fotodegradasi MB daripada film TiO2/rGO yang tidak didoping. Doping tembaga meningkatkan hidrofilisitas bahan, dan
mengurangi celah pita.

Jose et al. (2015) prepared nanotubes of undoped and silver-doped anatase titania. They used the hydrothermal method with
slight modification, using acetic acid modified sol–gel process treated nanocrystalline undoped and Ag-doped anatase TiO2 as
precursors. The effect of MB dye concentration and pH on the reaction rate was also studied. When the Ag/Ti ratio was varied
from 0.01 to 0.05, maximum dye adsorption capacity of 39 mg/g was observed by the 0.01 Ag/Ti ratio, while dye adsorption
capacity of undoped nanotubes of anatase was only 32 mg/g at the initial solution pH of ~10.

Jose dkk. (2015) menyiapkan nanotube titania anatase yang tidak didoping dan yang didoping perak. Mereka menggunakan
metode hidrotermal dengan sedikit modifikasi, menggunakan proses sol-gel termodifikasi asam asetat yang diolah dengan
nanokristalin yang tidak didoping dan TiO2 anatase yang didoping Ag sebagai prekursor. Pengaruh konsentrasi pewarna MB
dan pH pada laju reaksi juga dipelajari. Ketika rasio Ag/Ti divariasikan dari 0,01 hingga 0,05, kapasitas adsorpsi pewarna
maksimum 39 mg/g diamati dengan rasio 0,01 Ag/Ti, sedangkan kapasitas adsorpsi pewarna dari nanotube anatase yang tidak
didoping hanya 32 mg/g pada pH awal larutan ~10.

7.4 Zinc Oxide

The photoelectrochemical production of hydrogen was observed by Ullah and Dutta (2007) using Mn2+ and Cu2+ dopants in
ZnO. It was observed that manganese-doped ZnO (ZnO:Mn2+) absorbed more visible light compared with the copper-doped
ZnO (ZnO:Cu2+), when exposed to tungsten lamp irradiation. These samples exhibited a significant enhancement in the optical
absorption when compared with bare ZnO.

Produksi fotoelektrokimia hidrogen diamati oleh Ullah dan Dutta (2007) menggunakan dopan Mn 2+ dan Cu2+ dalam ZnO.
Diamati bahwa ZnO (ZnO:Mn2+) yang didoping mangan lebih banyak menyerap cahaya tampak dibandingkan dengan ZnO
(ZnO:Cu2+ yang didoping tembaga), ketika terkena iradiasi lampu tungsten. Sampel ini menunjukkan peningkatan yang
signifikan dalam penyerapan optik bila dibandingkan dengan ZnO doang.

Mohan et al. (2012) studied photocatalytic activity of Cu-doped ZnO nanorods with different Cu concentrations on degradation
of resazurin dye. It was synthesized via the vapor transport method. The needle-like shape of undoped ZnO and rod-like shape
of Cu-doped ZnO samples with an average diameter and length of 60–90 nm and 1.5–3 μm, respectively, were confirmed by
the field emission-scanning electron microscopy (FE–SEM) images. The rate constant was equal to 10.17 × 10−2 per minute
with 15% Cu-doped ZnO, which was almost double that of the pure ZnO. This degradation followed psuedo-first-order kinetics.
Higher efficiency of Cu-doped ZnO was due to intrinsic oxygen vacancies, because of high surface to volume ratio in nanorods,
and extrinsic defects due to Cu doping.

Mohan dkk. (2012) mempelajari aktivitas fotokatalitik nanorod ZnO yang didoping Cu dengan konsentrasi Cu yang berbeda
pada degradasi pewarna resazurin. Itu disintesis melalui metode transportasi uap. Bentuk ZnO seperti jarum yang tidak didoping
dan bentuk seperti batang dari sampel ZnO yang didoping Cu dengan diameter rata-rata dan panjang masing-masingnya adalah
60–90 nm dan 1,5–3 m, dikonfirmasi oleh mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE –SEM) gambar. Konstanta laju
sama dengan 10,17 × 10−2 per menit dengan 15% ZnO yang didoping Cu, yang hampir dua kali lipat dari ZnO murni. Degradasi
ini mengikuti kinetika orde pertama psuedo. Efisiensi yang lebih tinggi dari ZnO yang didoping Cu adalah karena kekosongan
oksigen intrinsik, karena rasio permukaan terhadap volume yang tinggi dalam nanorod, dan cacat ekstrinsik karena doping Cu.

A series of Al-doped ZnO (AZO) were prepared by the combustion method by Ahmad et al. (2013). As-prepared samples were
calcined at 500°C for 3 hours. Dopant concentration was varied from 0.5 to 6.0 mol% and it was found that the optical band
gap energy for the AZO nanopowders was in the range of 3.12–3.21 eV up to 4.0 mol%, which further decreased with increasing
Al dopant. Their efficiency was observed by degradation of methyl orange at a wavelength of 420 nm. A sample with 4.0 mol%
Al showed a maximum rate of dye decomposition and showed five times higher efficiency than pure ZnO. The enhanced
photocatalytic activity was observed due to extended visible light absorption, reduced electron–hole pair recombination, and
increased adsorptivity of MO dye molecule on the surface of AZO nanopowders.

Serangkaian Al-doped ZnO (AZO) disiapkan dengan metode pembakaran oleh Ahmad et al. (2013). Sampel yang telah
disiapkan dikalsinasi pada 500 ° C selama 3 jam. Konsentrasi dopan bervariasi dari 0,5 hingga 6,0 mol% dan ditemukan bahwa
energi celah pita optik untuk bubuk nano AZO berada pada kisaran 3,12-3,21 eV hingga 4,0 mol%, yang selanjutnya menurun
dengan meningkatnya dopan Al. Efisiensi mereka diamati dengan degradasi metil oranye pada panjang gelombang 420 nm.
Sampel dengan 4,0 mol% Al menunjukkan laju dekomposisi zat warna yang maksimum dan menunjukkan efisiensi lima kali
lebih tinggi daripada ZnO murni. Peningkatan aktivitas fotokatalitik diamati karena penyerapan cahaya tampak yang
diperpanjang, pengurangan rekombinasi pasangan elektron-lubang, dan peningkatan adsorpsi molekul pewarna MO pada
permukaan bubuk nano AZO.
Cu–ZnO and Ag–ZnO nanorods were synthesized by the precipitation method. The effect of Cu and Ag dopant on the optical
property, that is, narrowing of the band gap, was studied by Rahimi et al. (2013). The doped photocatalysts were tested for their
tendency to remove MB in aqueous solution under UV–visible light.

Nanorod Cu–ZnO dan Ag–ZnO disintesis dengan metode presipitasi. Pengaruh dopan Cu dan Ag pada sifat optik, yaitu
penyempitan celah pita, dipelajari oleh Rahimi et al. (2013). Fotokatalis yang didoping diuji kecenderungannya untuk
menghilangkan MB dalam larutan berair di bawah sinar UV-tampak.

Saleh and Djaja (2014a) used Fe-doped wurtzite ZnO NPs for degradation of two dyes: methyl orange and MB. The prepared
sample with different dopant contents was characterized. The electron spin resonance (ESR) analysis showed the presence of
Fe2+ and Fe3+ valence states of iron. The concentration of these states had a major influence on the magnetization property. It
was reported that on increasing dopant contents, the number of spins arises due to an increase in Fe2+ ions and spins. The
catalysts with the highest number of spins due to Fe2+ ions showed optimum photocatalytic performance for the degradation
of both dyes.

Saleh dan Djaja (2014a) menggunakan NP ZnO wurtzite yang didoping Fe untuk mendegradasi dua zat warna: metil orange
dan MB. Sampel yang disiapkan dengan kandungan dopan yang berbeda dikarakterisasi. Analisis resonansi spin elektron (ESR)
menunjukkan adanya keadaan valensi besi Fe2+ dan Fe3+. Konsentrasi keadaan ini memiliki pengaruh besar pada sifat
magnetisasi. Dilaporkan bahwa pada peningkatan kandungan dopan, jumlah putaran muncul karena peningkatan ion dan
putaran Fe2+. Katalis dengan jumlah spin tertinggi karena ion Fe2+ menunjukkan kinerja fotokatalitik yang optimal untuk
degradasi kedua zat warna.

Phuruangrat et al. (2014) prepared and characterized single crystalline flower-like ZnO and Eu-doped ZnO structures. These
were synthesized by the sonochemical method, and structures, morphologies, and photocatalytic activities were examined by
XRD, SEM, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and UV–visible
absorption spectroscopy. As-prepared samples were used for removal of MB under UV illumination. Doped photocatalyst
proved to be an excellent photocatalyst for dye degradation from wastewater.

Phuruangrat dkk. (2014) menyiapkan dan mengkarakterisasi struktur ZnO seperti bunga kristal dan ZnO yang didoping Eu. Ini
disintesis dengan metode sonokimia, dan struktur, morfologi, dan aktivitas fotokatalitik diperiksa dengan XRD, SEM,
mikroskop elektron transmisi, spektroskopi Raman, spektroskopi fotoelektron sinar-X, dan spektroskopi serapan UV-vis.
Sampel yang disiapkan digunakan untuk menghilangkan MB di bawah sinar UV. Fotokatalis yang didoping terbukti menjadi
fotokatalis yang sangat baik untuk degradasi zat warna dari air limbah.

Saleh and Djaja (2014b) prepared Co- and Mn-doped ZnO NPs with wurtzite structure by a coprecipitation process. They
studied the effect of dopant contents on the different properties of ZnO particles such as structural and optical properties, spin
resonance, and photocatalytic activity under UV irradiation. Results showed that the degradation efficiency of Mn-doped ZnO
was higher than Co-doped ZnO.

Saleh dan Djaja (2014b) menyiapkan NP ZnO yang didoping Co dan Mn dengan struktur wurtzite melalui proses kopresipitasi.
Mereka mempelajari efek kandungan dopan pada sifat yang berbeda dari partikel ZnO seperti sifat struktural dan optik,
resonansi spin, dan aktivitas fotokatalitik di bawah iradiasi UV. Hasil penelitian menunjukkan bahwa efisiensi degradasi ZnO
yang didoping Mn lebih tinggi daripada ZnO yang didoping Co.

Zinc oxide was modified by doping with manganese (Abdollahi et al. 2011), cobalt (Kuriakose et al. 2014), iron, and nickel
(Liu et al. 2014) by precipitation and wet chemical methods for various applications. The percentage of palladium in the range
of 0.5%–1.5% was used to prepare a series of Pd-doped ceria–ZnO (PdCeO2−x–ZnO) (Seddigi et al. 2014). Degradation of
methyl tert-butyl ether (MTBE) was highest with the ceria–ZnO catalyst doped with 1% Pd. This also indicates that
photocatalytic activity of metal oxide depends on the amount of dopant.

Seng oksida dimodifikasi dengan doping dengan mangan (Abdollahi et al. 2011), kobalt (Kuriakose et al. 2014), besi, dan nikel
(Liu et al. 2014) dengan metode pengendapan dan kimia basah untuk berbagai aplikasi. Persentase paladium dalam kisaran
0,5%-1,5% digunakan untuk menyiapkan serangkaian Pd-doped ceria-ZnO (PdCeO2−x-ZnO) (Seddigi et al. 2014). Degradasi
metil tert-butil eter (MTBE) paling tinggi dengan katalis ceria-ZnO yang didoping dengan 1% Pd. Hal ini juga menunjukkan
bahwa aktivitas fotokatalitik oksida logam tergantung pada jumlah dopan.
7.5 Tin Oxide
The band gap depends on the amount of the metal dopant and thus the activity of semiconductor is also affected by concentration
of dopants. Ray and Podder (2009) showed that optical transmission of Cu–SnO2 increased up to 79% for 200 nm thickness of
film, which has only 71% pure SnO2. This increase was observed only from 1% to 4% of Cu doping, but the activity was found
to decrease on further increase of dopant concentration. They also observed that band gap shifted to lower energies and then
increased with further increase of dopant concentrations. Thus, it may be concluded that amount of dopant in a semiconductor
also has a great influence on the activity of a semiconductor.

Celah pita tergantung pada jumlah dopan logam dan dengan demikian aktivitas semikonduktor juga dipengaruhi oleh
konsentrasi dopan. Ray dan Podder (2009) menunjukkan bahwa transmisi optik Cu–SnO2 meningkat hingga 79% untuk
ketebalan film 200 nm, yang hanya memiliki 71% SnO2 murni. Peningkatan ini diamati dari 1% menjadi 4% dari doping Cu,
tetapi aktivitasnya ditemukan menurun pada peningkatan lebih lanjut dari konsentrasi dopan. Mereka juga mengamati bahwa
celah pita bergeser ke energi yang lebih rendah dan kemudian meningkat dengan peningkatan konsentrasi dopan lebih lanjut.
Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa jumlah dopan dalam semikonduktor juga memiliki pengaruh yang besar terhadap
aktivitas semikonduktor.

A thin film of Cu–SnO2 was prepared from an aqueous solution of tin chloride pentahydrate on ultrasonically cleaned glass
substrates at a temperature of 350°C by spray pyrolysis (Patil et al. 2013). The crystallite size with pyramid-type nanostructures
was found to increase with an increase in Cu content in the SnO2 films. Gas-sensing characteristics of this photocatalyst were
studied on different gases such as carbon monoxide, ammonia, H2S, and ethanol. The films with 3% Cu content showed high
response and excellent selectivity for H2S compared with other gases at room temperature.

Lapisan tipis Cu-SnO2 dibuat dari larutan berair timah klorida pentahidrat pada substrat kaca yang dibersihkan secara ultrasonik
pada suhu 350 ° C dengan pirolisis semprot (Patil et al. 2013). Ukuran kristal dengan struktur nano tipe piramida ditemukan
meningkat dengan peningkatan kandungan Cu dalam film SnO2. Karakteristik gas-sensing dari fotokatalis ini dipelajari pada
gas yang berbeda seperti karbon monoksida, amonia, H2S, dan etanol. Film dengan kandungan Cu 3% menunjukkan respon
tinggi dan selektivitas yang sangat baik untuk H2S dibandingkan dengan gas lain pada suhu kamar.

Surface-modified Ag-doped SnO2 NPs and Ag-SnO2 modified with curcumin (Cur–Ag–SnO2) have been synthesized by
Vignesh et al. (2013). They used the following two routes for sample preparation:
 Precipitation Method
 Chemical impregnation process

NP SnO2 terdoping Ag yang dimodifikasi permukaan dan Ag-SnO2 yang dimodifikasi dengan kurkumin (Cur–Ag–SnO2) telah
disintesis oleh Vignesh et al. (2013). Mereka menggunakan dua cara berikut untuk persiapan sampel:
• Metode presipitasi
• Proses impregnasi kimia

The bare SnO2 and Ag–SnO2 showed lower degradation efficiency for rose Bengal (RB) than Cur–Ag–SnO2. Surface-
modified samples also showed a red shift in the visible region and effective electron–hole separation. The antifungal activity
of the photocatalyst and the reusability of Cur–Ag–SnO2 were also tested.

SnO2 dan Ag-SnO2 tunggal menunjukkan efisiensi degradasi yang lebih rendah untuk mawar Bengal (RB) daripada Cur-Ag-
SnO2. Sampel yang dimodifikasi permukaannya juga menunjukkan red shift di wilayah yang terlihat dan pemisahan lubang
elektron yang efektif. Aktivitas antijamur dari fotokatalis dan reuse (penggunaan kembali) dari Cur-Ag-SnO2 juga diuji.

Folic acid (FA) biosensor was synthesized with Cu-doped SnO2 NPs using a simple microwave irradiation method by Lavanya
et al. (2014). It was found that as the dopant was increased from 10 to 20 wt.%, the crystalline size of NPs decreased. Thus,
Cu-doped NPs of SnO2 (higher wt.%) proved to be useful for the estimation of FA content in pharmaceutical samples. The
biosensor showed lowest detection amount (0.024 nM) of FA over a wide FA concentration range of 1.0 × 10 −10 to 6.7 × 10−5
M at a physiological pH of 7.0.

Biosensor asam folat (FA) disintesis dengan NP SnO2 yang didoping Cu menggunakan metode iradiasi gelombang mikro
sederhana oleh Lavanya et al. (2014). Ditemukan bahwa sebagai dopan meningkat 10-20% berat, ukuran kristal NP menurun.
Dengan demikian, NP SnO2 yang didoping Cu (% berat lebih tinggi) terbukti berguna untuk estimasi kandungan FA dalam
sampel farmasi. Biosensor menunjukkan jumlah deteksi terendah (0,024 nM) FA pada rentang konsentrasi FA yang luas dari
1,0 × 10−10 hingga 6,7 × 10−5 M pada pH fisiologis 7,0.
Feng et al. (2015) utilized 3D transition metals such as Cr, Mn, Fe, Ni, and so on, as dopants in tin oxide and observed changes
in its magnetic, electronic, and optical properties. Activity of SnO2 was enhanced significantly in the visible light region, which
makes it very useful for the design of solar cells, photoelectronic devices, and as a photocatalyst.

Feng dkk. (2015) memanfaatkan logam transisi 3D seperti Cr, Mn, Fe, Ni, dan sebagainya, sebagai dopan dalam oksida timah
dan mengamati perubahan sifat magnetik, elektronik, dan optiknya. Aktivitas SnO2 ditingkatkan secara signifikan di wilayah
cahaya tampak, yang membuatnya sangat berguna untuk desain sel surya, perangkat fotoelektronik, dan sebagai fotokatalis.

Ran et al. (2015) prepared hollow-structured SnO2 with an adjustable Ti doping content using SiO2 microspheres as hard
templates via an improved Stober method. The comparative study of pure SnO2 hollow spherical sample, and Ti-doped SnO2
with a doping content of 20 mol% exhibited 92% and 54% photocatalytic degradation of MB within 3 hours. The homogeneous
doping of Ti into the lattice of SnO2 avoided the condition of electron–hole pair recombination and also expanded the range of
usable excitation light to the visible region. In addition, the highly crystalline state, larger surface area, and large pore size of
Ti-doped SnO2 were also directly related with photocatalytic activity of the Ti-doped SnO2 samples.

Ran dkk. (2015) menyiapkan SnO2 berstruktur berongga dengan konten doping Ti yang dapat disesuaikan menggunakan
mikrosfer SiO2 sebagai hard template melalui metode Stober yang ditingkatkan. Studi perbandingan sampel bola berongga
SnO2 murni, dan SnO2 yang didoping Ti dengan kandungan doping 20 mol% menunjukkan 92% dan 54% degradasi
fotokatalitik MB dalam waktu 3 jam. Doping homogen Ti ke dalam kisi SnO2 menghindari kondisi rekombinasi pasangan
electron-hole dan juga memperluas jangkauan cahaya eksitasi yang dapat digunakan ke daerah yang terlihat. Selain itu, keadaan
kristalinitas yang tinggi, luas permukaan yang lebih besar, dan ukuran pori yang besar dari SnO2 yang didoping Ti juga
berhubungan langsung dengan aktivitas fotokatalitik sampel SnO2 yang didoping Ti.

7.6 Lainnya
Several decades ago, hydrogen was produced from carbohydrates, formed from water and carbon dioxide, in plants using UV
light, which is only a small portion of the solar spectrum. Therefore, efforts have been made to create photocatalysts by the
process of doping, which are capable of using visible light. It has been observed that doping has a major influence on surface,
optical, gas sensing, and crystalline properties of metal oxides, but only up to a certain concentration of dopant. Zou et al.
(2001) prepared nickel-doped indium tantalum oxide (In(1-x)Nix TaO4) with x equal to zero to 0.2 and used it as a photocatalyst
for hydrogen and oxygen production by water splitting with 0.66% quantum yield. The increase in surface area and modification
of the surface site enhanced the process of water splitting.

Beberapa dekade yang lalu, hidrogen dihasilkan dari karbohidrat yang terbentuk dari air dan karbon dioksida, pada tanaman
menggunakan sinar UV, yang hanya sebagian kecil dari spektrum matahari. Oleh karena itu, dilakukan upaya untuk membuat
fotokatalis dengan proses doping yang mampu menggunakan cahaya tampak. Telah diamati bahwa doping memiliki pengaruh
besar pada permukaan, optik, penginderaan gas, dan sifat kristal oksida logam, tetapi hanya sampai konsentrasi dopan tertentu.
Zou dkk. (2001) menyiapkan indium tantalum oksida (In(1-x)Nix TaO4) yang didoping nikel dengan x sama dengan nol hingga
0,2 dan menggunakannya sebagai fotokatalis untuk produksi hidrogen dan oksigen dengan pemisahan air dengan hasil kuantum
0,66%. Peningkatan luas permukaan dan modifikasi dari situs permukaan meningkatkan proses pemisahan air.

The impact of different transition metals such as Fe, Co, Ni, Cu, and Zn as dopants on WO3 at various concentrations was
studied by Hameed et al. (2004). The photocatalytic activity of WO3 was evaluated for splitting of water into hydrogen and
oxygen under the UV laser irradiation. The role of the configuration of 3D-orbitals of the doped transition metals in enhancing
or hindering the production of hydrogen and oxygen was also reported.

Dampak berbagai logam transisi seperti Fe, Co, Ni, Cu, dan Zn sebagai dopan pada WO3 pada berbagai konsentrasi dipelajari
oleh Hameed et al. (2004). Aktivitas fotokatalitik WO3 dievaluasi untuk pemisahan air menjadi hidrogen dan oksigen di bawah
iradiasi laser UV. Peran konfigurasi orbital 3D dari logam transisi yang didoping untuk meningkatkan atau menghambat
produksi hidrogen dan oksigen juga dilaporkan.

Rajabi et al. (2013) used a chemical precipitation method for synthesizing pure and Fe3+ ion-doped ZnS quantum dots. They
used 2-mercaptoethanol as a capping agent. The XRD patterns showed that the doped NPs were crystalline, with a cubic zinc
blende structure. The doped sample showed a higher decolorization rate than pure ZnS.

Rajabi dkk. (2013) menggunakan metode presipitasi kimia untuk mensintesis titik kuantum ZnS murni dan doping ion Fe 3+.
Mereka menggunakan 2-mercaptoethanol sebagai agen capping. Pola XRD menunjukkan bahwa NP yang didoping adalah
kristal, dengan struktur campuran seng kubik. Sampel yang didoping menunjukkan tingkat dekolorisasi yang lebih tinggi
daripada ZnS murni.
Complete decolorization of four dyes, namely methylene blue, malachite green, methyl orange, and methyl red, was achieved
under UV light in less than 2 hours using Fe ion-doped polyaniline on indium tin oxide (ITO)–coated glass substrate as a
photocatalyst (Haspulat et al. 2013). The Fe doping led to an increase in the surface roughness and wettability of the produced
polyaniline films, which favored photocatalytic activity in water-based solutions.

Dekolorisasi lengkap dari empat pewarna, yaitu biru metilen, hijau perunggu, metil oranye, dan metil merah, dicapai di bawah
sinar UV dalam waktu kurang dari 2 jam menggunakan polianilin yang didoping ion Fe pada substrat kaca berlapis indium
timah oksida (ITO) sebagai fotokatalis (Haspulat dkk. 2013). Doping Fe menyebabkan peningkatan kekasaran permukaan dan
keterbasahan film polianilin yang dihasilkan, yang mendukung aktivitas fotokatalitik dalam larutan berbasis air.

Pure CeO2 NPs and Fe-doped CeO2 NPs were prepared by flame spray pyrolysis by varying the Fe dopant concentrations.
Average sizes of 6.39 and 5.94 nm were observed, respectively. It was found that band gap of doped semiconductor decreases
from 3.18 to 2.90 eV. Fe-doped CeO2 NPs were responsible for an increased degradation of the formic and oxalic acids
(Channei et al. 2013).

NP CeO2 murni dan NP CeO2 yang didoping Fe disiapkan dengan pirolisis semprotan api dengan memvariasikan konsentrasi
dopan Fe. Ukuran rata-rata 6,39 dan 5,94 nm masing-masing diamati. Ditemukan bahwa celah pita semikonduktor yang
didoping berkurang dari 3,18 hingga 2,90 eV. NP CeO2 yang didoping Fe bertanggung jawab atas peningkatan degradasi asam
format dan asam oksalat (Channei et al. 2013).

Platinum-doped ZrO2–SiO2 mixed oxides showed an increase in photodegradation of cyanide under illumination of visible
light because of increased specific surface area (Kadi and Mohamed 2013). Cu-doped ZnS quantum dots were fabricated in
aqueous solution by Labiadh et al. (2014) using 3-mercaptopropionic acid (MPA). Enhanced photocatalytic activities of
TiO2/Cu:ZnS NPs were reported as compared with pure TiO2 NPs or undoped TiO2/ZnS NPs in the oxidation of salicylic acid
aqueous solutions under UV light irradiation.

Oksida campuran ZrO2-SiO2 yang didoping platinum menunjukkan peningkatan fotodegradasi sianida di bawah penerangan
cahaya tampak karena peningkatan luas permukaan spesifik (Kadi dan Mohamed 2013). Titik kuantum ZnS yang didoping Cu
dibuat dalam larutan berair oleh Labiadh et al. (2014) menggunakan 3-mercaptopropionic acid (MPA). Peningkatan aktivitas
fotokatalitik NP TiO2/Cu:ZnS dilaporkan dibandingkan dengan NP TiO2 murni atau NP TiO2/ZnS yang tidak didoping dalam
oksidasi asam salisilat larutan berair di bawah iradiasi sinar UV.

Satheesh et al. (2014) fabricated transition metal (M = Cu, Ni, and Co) doped iron oxide (Fe2O3) NPs via a simple
coprecipitation technique. The photocatalytic activity was tested by the degradation of acid red 27 dye under visible light
irradiation. It was observed that the photocatalytic activity of Cu–Fe2O3 was more than that of Fe2O3, Ni–Fe2O3, and Co–
Fe2O3, and the photocatalyst can be reused four times without any remarkable loss of its activity.

Satheesh dkk. (2014) NP logam transisi (M = Cu, Ni, dan Co) yang didoping oksida besi (Fe2O3) yang didoping melalui teknik
kopresipitasi sederhana. Aktivitas fotokatalitik diuji dengan degradasi zat warna merah asam 27 di bawah penyinaran sinar
tampak. Diamati bahwa aktivitas fotokatalitik Cu–Fe2O3 lebih besar daripada Fe2O3, Ni–Fe2O3, dan Co–Fe2O3, dan
fotokatalis dapat digunakan kembali empat kali tanpa kehilangan aktivitasnya yang berarti.

Sr2+ cations were used as dopant by An and Onishi (2015) in perovskite-type sodium tantalate (NaTaO3) to make NaTaO3–
SrSr1/3Ta2/3O3 solid solutions through solid-state or hydrothermal reactions. It was concluded that alkaline earth metal dopant
restricted the recombination in NaTaO3 photocatalysts. Wang et al. (2015) prepared Au-doped Cu2SnSe3 hetero-nanostructure
and bare Cu2SnSe3 by a seedmediated growth method and made a comparative study. Some metal-doped photocatalysts along
with their applications are provided in Table 7.1

Kation Sr2+ digunakan sebagai dopan oleh An dan Onishi (2015) dalam natrium tantalat (NaTaO3) tipe perovskit untuk membuat
larutan padat NaTaO3–SrSr1/3Ta2/3O3 melalui reaksi solid-state atau hidrotermal. Disimpulkan bahwa dopan logam alkali tanah
membatasi rekombinasi pada fotokatalis NaTaO3. Wang dkk. (2015) menyiapkan struktur hetero dari nano Cu2SnSe3 dan
Cu2SnSe3 dengan metode pertumbuhan yang dimediasi benih dan melakukan studi banding. Beberapa fotokatalis yang
didoping logam beserta aplikasinya disajikan pada Tabel 7.1
 Expensive techniques were required for incorporating
a metal ion as a dopant in titanium dioxide (Lui et al.
2005; Wong et al. 2006). The metallic cations in TiO2
have been identified as the main cause for the partial
blockage of surface sites available for photocatalytic
activity (Xiao et al. 2006). Not only this, it also
increases the carrier-recombination centers, and
subsequently reduces the photocatalytic performance
of metal oxides. Aluminum (Al3+), chromium
(Cr3+), and gallium (Ga3+) dopants (p-type dopants)
have the ability to create acceptor centers. These
acceptor centers trap electrons generated by photon
absorption and become negatively charged. Then
positive holes get attracted and recombine with the
electrons. In the same manner, niobium (Nb5+),
tantalum (Ta5+), and antimony (Sb5+) dopants (n-
type dopants) create donor centers and trap
photogenerated holes and become positively charged.
Then they react with electrons and thus behave as
recombination centers. Electron–hole pair separation
in noble metal–doped titanium dioxide has been
ascribed to the difference in Fermi level of noble
metals and that of TiO2. Yet, once the metal center
becomes negatively charged, holes will be attracted
and they recombine with electrons. This is especially
obvious for highly loaded samples, where the metal
content is more than 5 wt.% (Burda et al. 2003).

Teknik mahal diperlukan untuk menggabungkan ion logam sebagai dopan dalam titanium dioksida (Lui et al. 2005; Wong et
al. 2006). Kation logam di TiO2 telah diidentifikasi sebagai penyebab utama penyumbatan parsial situs permukaan yang
tersedia untuk aktivitas fotokatalitik (Xiao et al. 2006). Tidak hanya itu, ia juga meningkatkan pusat rekombinasi pembawa,
dan selanjutnya mengurangi kinerja fotokatalitik oksida logam. Dopan aluminium (Al3+), krom (Cr3+), dan galium (Ga3+)
(dopan tipe-p) memiliki kemampuan untuk membuat pusat akseptor. Pusat akseptor ini menjebak elektron yang dihasilkan oleh
penyerapan foton dan menjadi bermuatan negatif. Kemudian lubang positif tertarik dan bergabung kembali dengan elektron.
Dengan cara yang sama, dopan niobium (Nb5+), tantalum (Ta5+), dan antimon (Sb5+) (dopan tipe-n) membuat pusat donor
dan menjebak lubang fotogenerasi dan menjadi bermuatan positif. Kemudian mereka bereaksi dengan elektron dan dengan
demikian berperilaku sebagai pusat rekombinasi. Pemisahan pasangan elektron-lubang pada titanium dioksida yang didoping
logam mulia telah dianggap berasal dari perbedaan tingkat Fermi logam mulia dan TiO2. Namun, begitu pusat logam menjadi
bermuatan negatif, lubang akan tertarik dan mereka bergabung kembali dengan elektron. Hal ini sangat jelas untuk sampel
dengan muatan tinggi, di mana kandungan logam lebih dari 5% berat (Burda et al. 2003).

Besides all positive effects, metal doping has many drawbacks also. TiO2 photocatalysts doped with metals have been known
to suffer from thermal instability. It has been shown that the desired band gap narrowing can be obtained by using an anionic
nonmetal as the dopant rather than metallic action (Xu et al. 2009).

Selain semua efek positif, doping logam juga memiliki banyak kelemahan. Fotokatalis TiO2 yang didoping dengan logam
diketahui mengalami ketidakstabilan termal. Telah ditunjukkan bahwa penyempitan celah pita yang diinginkan dapat diperoleh
dengan menggunakan nonlogam anionik sebagai dopan daripada aksi logam (Xu et al. 2009).
7.4 Doping Non-metal
On the basis of spin-restricted local density approximation calculation, Asahi et al. (2001) investigated the substitutional doping
of N for O and interaction of N 2p state of nitrogen dopant with O 2p state in anatase TiO2 because of their very close energy
levels. Thus, nitrogen doping led to narrowing of the band gap and also increases photocatalytic activity of a semiconductor in
visible light. There are three different main opinions regarding the modification mechanism of TiO2 doped with nonmetals.
These are as follows:
 Band gap narrowing
 Impurity energy levels
 Oxygen vacancies
Berdasarkan perhitungan aproksimasi kepadatan lokal spin-restricted, Asahi et al. (2001) menyelidiki doping substitusi N untuk
O dan interaksi keadaan N 2p dari dopan nitrogen dengan keadaan O 2p pada anatase TiO2 karena tingkat energinya yang
sangat dekat. Dengan demikian, doping nitrogen menyebabkan penyempitan celah pita dan juga meningkatkan aktivitas
fotokatalitik semikonduktor dalam cahaya tampak. Ada tiga pendapat utama yang berbeda mengenai mekanisme modifikasi
TiO2 yang didoping dengan nonlogam. Ini adalah sebagai berikut:
• Penyempitan celah pita
• Tingkat energi pengotor
• Lowongan oksigen/oxygen vacancies

An additional benefit of doping is the increase in electron trapping, which inhibits electron–hole recombination during
irradiation and results in enhanced photoactivity. A nonmetal dopant can react with oxides of a photocatalyst in the following
three manners:
• The dopant can hybridize with the oxide of the photocatalyst
• The oxygen site gets substituted by the dopant
• Addition of dopant in the oxygen-deficient site acts as a blocker for reoxidation

Manfaat tambahan dari doping adalah peningkatan penjebakan elektron, yang menghambat rekombinasi lubang elektron selama
penyinaran dan menghasilkan peningkatan fotoaktivitas. Sebuah dopan non-logam dapat bereaksi dengan oksida dari
fotokatalis dalam tiga cara berikut:
• Dopan dapat berhibridisasi dengan oksida fotokatalis
• Tempat oksigen digantikan oleh dopan
• Penambahan dopan pada tempat yang kekurangan oksigen bertindak sebagai penghambat reoksidasi

Irie et al. (2003) reported addition of impurity in energy levels above the VB when doping titanium dioxide with nitrogen.
These levels are formed due to substitution of the oxygen site by a nitrogen atom. Irradiation with UV light excited electrons
in both the VB and the impurity energy level, but irradiation with visible light excited electrons present only in impurity level.
Zhao and Liu (2008) discussed some modifications in the mechanism of activity of N-doped TiO2. The experimental results
showed that TiO2 doped with substitutional nitrogen had shallow acceptor states above the valence state. On the contrary, TiO2
doped with interstitial nitrogen has isolated impurity states in the middle of the band. The oxygen-deficient sites formed in the
grain boundaries were essential to emerge visible activity, and N-doped TiO2 in a part of the oxygen-deficient sites were
important as blockers of the redox reaction (Ihara et al. 2003).

Irie dkk. (2003) melaporkan penambahan pengotor dalam tingkat energi di atas VB ketika doping titanium dioksida dengan
nitrogen. Tingkat ini terbentuk karena substitusi situs oksigen oleh atom nitrogen. Iradiasi dengan elektron tereksitasi sinar UV
baik di VB dan tingkat energi pengotor, tetapi iradiasi dengan elektron tereksitasi cahaya tampak hanya ada di tingkat pengotor.
Zhao dan Liu (2008) membahas beberapa modifikasi mekanisme aktivitas TiO2 yang didoping-N. Hasil percobaan
menunjukkan bahwa TiO2 yang didoping dengan substitusi nitrogen memiliki keadaan akseptor yang dangkal di atas keadaan
valensi. Sebaliknya, TiO2 yang didoping dengan nitrogen interstisial memiliki keadaan pengotor terisolasi di tengah pita. Situs
kekurangan oksigen yang terbentuk di batas butir sangat penting untuk memunculkan aktivitas yang terlihat, dan TiO2 yang
didoping-N di bagian tempat kekurangan oksigen penting sebagai penghambat reaksi redoks (Ihara et al. 2003).

The surface chemistry of a photocatalyst gets affected by surface defects. Diebold (2003) investigated different defects in bare
TiO2. An intriguing surface 1 × 2 reconstruction on an N-doped single crystal rutile with (110) surface was reported by Batzill
et al. (2006). C-, N-, and S-doped TiO2 showed red shift of the absorption edge of TiO2, because of the formation of oxygen
vacancies and the color centers (Sakthivel and Kisch 2003).

Kimia permukaan fotokatalis dipengaruhi oleh cacat permukaan. Diebold (2003) menyelidiki cacat yang berbeda di TiO2
sederhana. Rekonstruksi permukaan 1 × 2 yang menarik pada rutil kristal tunggal yang didoping-N dengan permukaan (110)
dilaporkan oleh Batzill et al. (2006). TiO2 yang didoping C-, N-, dan S menunjukkan red shift pada tepi serapan TiO2, karena
terbentuknya kekosongan oksigen dan pusat warna (Sakthivel dan Kisch 2003).

Nonmetal (carbon) led to formation of oxygen vacancy state because of the formation of Ti3+ species between the VBs and
CBs in the TiO2 band structure (Li et al. 2005). Anpo (2004) explained the red shift of the optical absorption edge and formation
of oxygen vacancy. He proposed that on N doping, the N 2p orbitals get localized above the O 2p VBs and the excitation from
the occupied high energy states to the CB resulted in the optical absorption edge shift to the lower energy of the visible light
region.

Nonlogam (karbon) menyebabkan pembentukan keadaan kekosongan oksigen karena pembentukan spesies Ti3+ antara VB
dan CB dalam struktur pita TiO2 (Li et al. 2005). Anpo (2004) menjelaskan red shift dari tepi penyerapan optik dan
pembentukan kekosongan oksigen. Dia mengusulkan bahwa pada doping N, orbital N 2p terlokalisasi di atas O 2p VB dan
eksitasi dari keadaan energi tinggi yang ditempati ke CB menghasilkan pergeseran tepi serapan optik ke energi yang lebih
rendah dari wilayah cahaya tampak.

Nonmetal doping not only improves photocatalytic activity of a photocatalyst, but also affects its morphology. The improved
morphology and photocatalytic efficiency of TiO2 was observed on adding nonmetal dopants such as C, N, and S (Chen and
Mao 2007). The presence of nonmetal anions increased the percentage of the anatase phase, affected the crystallinity of the
semiconductor, and increased the specific surface area (Yu et al. 2009). Yu et al. (2002) prepared anatase and brookite phase
of F−-doped TiO2 by hydrolysis of titanium tetraisopropoxide in a solution of NH4F-H2O and tested its activity for oxidation
of acetone in air. They observed that F− doping suppressed the formation of the brookite phase and improved the crystallinity
of the anatase form of titania. Moreover, fluoride ions also prevented transition from the anatase to rutile phase. Phosphorous
was used as a nonmetal dopant by Raj et al. (2009) to enhance the thermal stability of titanium dioxide through formation of
titanyl phosphate. High specific surface area of 154 m2/g and crystallite size of 8.6 nm of nano-doped TiO2 were successfully
produced at a P/Ti molar ratio of 0.14.

Doping nonlogam tidak hanya meningkatkan aktivitas fotokatalitik fotokatalis, tetapi juga mempengaruhi morfologinya.
Peningkatan morfologi dan efisiensi fotokatalitik TiO2 diamati pada penambahan dopan non-logam seperti C, N, dan S (Chen
dan Mao 2007). Kehadiran anion non-logam meningkatkan persentase fase anatase, mempengaruhi kristalinitas semikonduktor,
dan meningkatkan luas permukaan spesifik (Yu et al. 2009). Yu dkk. (2002) menyiapkan fase anatase dan brookite TiO2 yang
didoping F− dengan hidrolisis titanium tetraisopropoksida dalam larutan NH4F-H2O dan diuji aktivitasnya untuk oksidasi
aseton di udara. Mereka mengamati bahwa doping F− menekan pembentukan fase brookite dan meningkatkan kristalinitas
bentuk anatase dari titania. Selain itu, ion fluoride juga mencegah transisi dari anatase ke fase rutil. Fosfor digunakan sebagai
dopan non-logam oleh Raj et al. (2009) untuk meningkatkan stabilitas termal titanium dioksida melalui pembentukan titanil
fosfat. Luas permukaan spesifik tinggi 154 m2/g dan ukuran kristal 8,6 nm TiO2 nano-doped berhasil diproduksi pada rasio
molar P/Ti 0,14.

Tang et al. (2006) doped CeO2/TiO2 mixed oxides with boron and observed photocatalytic performance of catalyst by
degradation of acid red B dye under UV irradiation. Bettinelli et al. (2007) used boron as a nonmetal dopant to modify TiO2.
The reactivity was studied by photooxidation of MB under visible light.

Tang dkk. (2006) mendoping oksida campuran CeO2/TiO2 dengan boron dan mengamati kinerja fotokatalitik katalis dengan
degradasi zat warna merah asam B di bawah iradiasi UV. Bettinelli dkk. (2007) menggunakan boron sebagai dopan non-logam
untuk memodifikasi TiO2. Reaktivitas dipelajari dengan fotooksidasi MB di bawah cahaya tampak.

The change of calcination temperature led to transformation from anatase phase to rutile phase. Nitrogen-doped TiO2 NPs
prepared from the sol–gel method using titanium(IV) tetraisopropoxide with 25% ammonia solution exhibited change in its
phase, when it was treated at different temperatures from 300°C to 600°C (Bangkedphol et al. 2010). The XRD results showed
that the sample was amorphous at 300°C, but at 400°C, it was transformed into anatase phase and then transformed to the rutile
phase at 600°C. N-doped TiO2, undoped TiO2, and commercial TiO2 showed 28%, 14.8%, and 18% degradation of tributyltin
(TBT), respectively, in 3 hours under natural light.

Perubahan suhu kalsinasi menyebabkan transformasi dari fase anatase ke fase rutil. NP TiO2 yang didoping nitrogen yang
dibuat dari metode sol-gel menggunakan titanium(IV) tetraisopropoksida dengan larutan amonia 25% menunjukkan perubahan
fase, ketika diperlakukan pada suhu yang berbeda dari 300 °C hingga 600 °C (Bangkedphol et al. 2010 ). Hasil XRD
menunjukkan bahwa sampel amorf pada suhu 300 °C, tetapi pada suhu 400 °C berubah menjadi fase anatase dan kemudian
berubah menjadi fase rutil pada suhu 600 °C. TiO2 yang didoping N, TiO2 yang tidak didoping, dan TiO2 komersial
menunjukkan degradasi tributiltin (TBT) masing-masing sebesar 28%, 14,8%, dan 18%, dalam 3 jam di bawah cahaya alami.
Nitrogen-doped TiO2 and its applications in the areas of energy conversion and environmental cleanup were reviewed by Zhang
et al. (2010). The effect of various nitrogen precursors such as triethylamine, hydrazine hydrate, ethylenediamine, ammonium
hydroxide, and urea on activity of TiO2 nanocrystalline powders prepared by the sol–gel method was reported by Hu et al.
(2011a). The photocatalytic activity was evaluated by decomposition of methyl orange dye.

TiO2 yang didoping nitrogen dan aplikasinya di bidang konversi energi dan pembersihan lingkungan ditinjau oleh Zhang et al.
(2010). Pengaruh berbagai prekursor nitrogen seperti trietilamina, hidrazin hidrat, etilendiamin, amonium hidroksida, dan urea
pada aktivitas bubuk nanokristalin TiO2 yang dibuat dengan metode sol-gel dilaporkan oleh Hu et al. (2011a). Aktivitas
fotokatalitik dievaluasi dengan dekomposisi pewarna metil orange.

The pyrogenation of the mixture of urea and In2TiO5 was used to prepare N-doped In2TiO5, modified by carbon nitride
composite (NICN) via a polymerizable complex method. The prepared samples were characterized by different techniques.
The XRD results showed that nitrogen dopant does not change the crystal structure of In2TiO5, and precursor sintered at
1000°C was pure. The wavelength shifts from 410 to 450 nm with increasing dopant content revealed significant narrowing of
the band gap. The complete decomposition of rhodamine B within 20 minutes under visible light and its reusablity indicated
that NICN has a stable structure and durable photocatalytic activity (Liu et al. 2011).

Pirogenasi urea campuran dan In2TiO5 digunakan untuk membuat In2TiO5 yang didoping-N, dimodifikasi dengan komposit
karbon nitrida (NICN) melalui metode kompleks yang dapat dipolimerisasi. Sampel disiapkan ditandai dengan teknik yang
berbeda. Hasil XRD menunjukkan bahwa dopan nitrogen tidak mengubah struktur kristal In2TiO5, dan prekursor yang disinter
(pemadatan melalui panas) pada 1000 °C adalah murni. Pergeseran panjang gelombang dari 410 menjadi 450 nm dengan
meningkatnya kandungan dopan mengungkapkan penyempitan celah pita yang signifikan. Dekomposisi lengkap rhodamin B
dalam waktu 20 menit di bawah cahaya tampak dan penggunaannya kembali menunjukkan bahwa NICN memiliki struktur
yang stabil dan aktivitas fotokatalitik yang tahan lama (Liu et al. 2011).

Different precursors such as NH3 plasma, N2 plasma, and annealing in flowing NH3 were used for nitridation to synthesize N-
doped TiO2. The samples prepared with different nitrogen sources were examined by carrying out the degradation of an aqueous
solution of a reactive dyestuff, MB, under visible light (Hu et al. 2011b). The results showed that the photocatalytic efficiency
and stability of TiO2 prepared by NH3 plasma was much higher than that of the samples prepared by other nitridation
procedures. The nitrogen-doped photocatalyst showed higher activity due to increased lattice-nitrogen content and decreased
adsorbed NH3 on the catalyst surface. The lattice nitrogen stability of N-doped TiO2 samples was improved after HCl solution
washing.

Prekursor yang berbeda seperti plasma NH3, plasma N2, dan annealing dalam NH3 yang mengalir digunakan untuk nitridasi
untuk mensintesis TiO2 yang didoping-N. Sampel disiapkan dengan sumber nitrogen yang berbeda diteliti dengan melakukan
degradasi larutan berair dari zat warna reaktif, MB, di bawah cahaya tampak (Hu et al. 2011b). Hasil penelitian menunjukkan
bahwa efisiensi dan stabilitas fotokatalitik TiO2 yang dibuat oleh plasma NH3 jauh lebih tinggi daripada sampel yang dibuat
dengan prosedur nitridasi lainnya. Fotokatalis yang didoping nitrogen menunjukkan aktivitas yang lebih tinggi karena
peningkatan kandungan kisi-nitrogen dan penurunan NH3 yang teradsorpsi pada permukaan katalis. Stabilitas nitrogen kisi
sampel TiO2 yang didoping-N meningkat setelah pencucian dengan larutan HCl.

Takeuchi et al. (2011) studied photodecomposition of methanol to carbon dioxide and water by N-doped WO3. N–WO3
photocatalyst was prepared by thermal decomposition of an ammonium paratungstate [(NH4)10W12O41·5H2O] containing
NH4+ ions as a nitrogen source.

Takeuchi dkk. (2011) mempelajari fotodekomposisi metanol menjadi karbon dioksida dan air dengan N-doped WO3.
Fotokatalis N–WO3 dibuat dengan dekomposisi termal dari amonium paratungstat [(NH4)10W12O41•5H2O] yang mengandung
ion NH4+ sebagai sumber nitrogen.

Zhang et al. (2011) prepared a sandwich-structured photocatalyst using a combination of nonmetal doping and plasmonic metal
decoration of TiO2 nanocrystals, which exhibited potential application in the elimination of various organic compounds under
UV, visible light, and direct sunlight.

Zhang dkk. (2011) menyiapkan fotokatalis berstruktur sandwich menggunakan kombinasi doping nonlogam dan dekorasi
logam plasmonik dari nanokristal TiO2, yang menunjukkan aplikasi potensial dalam eliminasi berbagai senyawa organik di
bawah sinar UV, cahaya tampak, dan sinar matahari langsung.
Temperature influences the band gap of a semiconductor on doping it with a nonmetal (Nolan et al. 2012). Nitrogen-doped
titanium dioxide was synthesized by the sol–gel method using 1,3-diaminopropane as a nitrogen source. The sample was
annealed at 500°C, 600°C, and 700°C and the percentages of rutile observed by XRD were 0%, 46%, and 94%, respectively.
At higher temperatures, nitrogen remained in the lattice of titania as indicated by the XPS. Sample annealed at 500°C showed
maximum degradation rate of 4-chlorophenol under solar irradiation and MB under 60 W house bulb, whereas samples annealed
at higher temperature exhibited lower efficiency.

Suhu mempengaruhi celah pita semikonduktor pada doping dengan nonlogam (Nolan et al. 2012). Titanium dioksida yang
didoping nitrogen disintesis dengan metode sol-gel menggunakan 1,3-diaminopropana sebagai sumber nitrogen. Sampel dianil
pada suhu 500 °C, 600 °C, dan 700 °C dan persentase rutil yang diamati dengan XRD berturut-turut adalah 0%, 46%, dan 94%.
Pada suhu yang lebih tinggi, nitrogen tetap berada di kisi titania seperti yang ditunjukkan oleh XPS. Sampel yang dianil pada
500 °C menunjukkan tingkat degradasi maksimum 4-klorofenol di bawah iradiasi matahari dan MB di bawah lampu rumah 60
W, sedangkan sampel yang dianil pada suhu yang lebih tinggi menunjukkan efisiensi yang lebih rendah.

Triantis et al. (2012) carried out the degradation of microcystin-LR (MC–LR), one of the most common and more toxic water
soluble cyanotoxin compounds released by cyanobacteria blooms, under UV-A, solar, and visible light. They observed that
under UV-A, Degussa P25 TiO2 showed higher degradation (99%) than N-doped TiO2 (96%). Under the sunlight, both samples
exhibited the same efficiency. Doped TiO2 displayed remarkable efficiency under visible light, whereas commercial TiO2 has
not shown any response. This means source of light is also one of the factors that affects the performance of pure and doped
metal oxide.

Triantis dkk. (2012) melakukan degradasi microcystin-LR (MC-LR), salah satu senyawa cyanotoxin larut air yang paling umum
dan lebih beracun yang dilepaskan oleh cyanobacteria bloom, di bawah UV-A, matahari, dan cahaya tampak. Mereka
mengamati bahwa di bawah UV-A, Degussa P25 TiO2 menunjukkan degradasi yang lebih tinggi (99%) daripada TiO2 yang
didoping-N (96%). Di bawah sinar matahari, kedua sampel menunjukkan efisiensi yang sama. TiO2 yang didoping
menunjukkan efisiensi yang luar biasa di bawah cahaya tampak, sedangkan TiO2 komersial belum menunjukkan respons apa
pun. Ini berarti sumber cahaya juga merupakan salah satu faktor yang mempengaruhi kinerja murni dan doping oksida logam.

Yu et al. (2012) investigated the role of ultrasound in doping of F in TiO2. A sonochemical technique was used to prepare F-
doped square-shaped TiO2 nanocrystals with varied F contents. High photocatalytic activity for degradation of phenol was
observed with doped TiO2, which was attributed to the fact that F doping increased the surface hydroxyl groups over TiO2 and
effectively reduced the recombination rate of photogenerated electron–hole pairs, which will produce more ·OH radicals to
decompose phenol molecules.

Yu dkk. (2012) menyelidiki peran ultrasound dalam doping F dalam TiO2. Teknik sonokimia digunakan untuk menyiapkan
nanokristal TiO2 berbentuk persegi yang didoping-F dengan kandungan F yang bervariasi. Aktivitas fotokatalitik yang tinggi
untuk degradasi fenol diamati dengan TiO2 yang didoping, yang dikaitkan dengan fakta bahwa doping F meningkatkan gugus
hidroksil permukaan di atas TiO2 dan secara efektif mengurangi laju rekombinasi pasangan elektron-hole fotogenerasi, yang
akan menghasilkan lebih banyak radikal •OH untuk menguraikan molekul fenol.

Carbon-doped zinc oxide nanostructures were designed using vitamin C, which resulted in red shift in the absorption band. As
a result, photocatalytic activities of C-doped ZnO nanostructures were found to be much better than the activities of pure ZnO
nanostructures under visible light of wavelength > 420 nm (Cho et al. 2010). The relation between ferromagnetism and intrinsic
defects of C-doped ZnO thin films was investigated by Subramanian et al. (2012). The mediation of ferromagnetic interaction
and the existence of hybridization between Zn and C, respectively, affect oxygen- and zinc-related defects in C-doped ZnO.
Zhang et al. (2014b) prepared carbon-doped zinc oxide without using any precursor. They used Zn(OAc)2·2H2O as a source
of both carbon and zinc. Rate of photodegradation of rhodamine B in aqueous solutions at room temperature with near-UV
light irradiation in the presence of C–ZnO increased because of more photons being absorbed and reduced electron–hole pair
recombination.

Struktur nano seng oksida yang didoping karbon dirancang menggunakan vitamin C, yang menghasilkan red shift pada pita
absorpsi. Akibatnya, aktivitas fotokatalitik struktur nano ZnO yang didoping-C ditemukan jauh lebih baik daripada aktivitas
struktur nano ZnO murni di bawah cahaya tampak dengan panjang gelombang > 420 nm (Cho et al. 2010).
The relation between ferromagnetism and intrinsic defects of C-doped ZnO thin films was investigated by Subramanian et al.
(2012). The mediation of ferromagnetic interaction and the existence of hybridization between Zn and C, respectively, affect
oxygen- and zinc-related defects in C-doped ZnO. Zhang et al. (2014b) prepared carbon-doped zinc oxide without using any
precursor. They used Zn(OAc)2·2H2O as a source of both carbon and zinc. Rate of photodegradation of rhodamine B in aqueous
solutions at room temperature with near-UV light irradiation in the presence of C–ZnO increased because of more photons
being absorbed and reduced electron–hole pair recombination.
Hubungan antara feromagnetisme dan cacat intrinsik ZnO tipis yang didoping-C film diselidiki oleh Subramanian et al. (2012).
Mediasi feromagnetik interaksi dan adanya hibridisasi antara masing masing Zn dan C, yang mempengaruhi cacat terkait
oksigen dan seng pada ZnO yang didoping-C. Zhang dkk. (2014b) siap seng oksida yang didoping karbon tanpa menggunakan
prekursor apa pun. Mereka menggunakan Zn(OAc)2·2H2O sebagai sumber karbon dan seng. Laju fotodegradasi rhodamin B
dalam larutan berair pada suhu kamar dengan penyinaran sinar UV dekat dengan adanya C-ZnO meningkat karena lebih banyak
foton yang diserap dan direduksi rekombinasi pasangan elektron-lubang.
Lee et al. (2013) prepared nitrogen-doped three-dimensional polycrystalline anatase TiO2 photocatalysts (N-3D TiO2) at
temperature less than 90°C via a modified hydrothermal process under ultrasound irradiation and visible light. It was observed
that as-prepared photocatalyst retained its initial decolorization rate (91.8%) even after 15 cycles. The efficiency of N-3D TiO2
(N-3D TiO2; [k] = 1.435 per hour) was 26.1 times higher than that of 3D TiO2 ([k] = 0.055 per hour). N-3D TiO2 showed strong
antimicrobial properties against both Gram-negative E. coli and Grampositive Staphylococcus aureus, and therefore, it has
several promising applications such as highly efficient water/air treatment, inactivation of pathogenic microorganisms, and
solar energy conversion.
Lee dkk. (2013) menyiapkan fotokatalis TiO2 polikristalin anatase tiga dimensi yang didoping nitrogen (N-3D TiO2) pada suhu
kurang dari 90°C melalui proses hidrotermal di bawah iradiasi ultrasound dan cahaya tampak. Itu diamati bahwa fotokatalis
yang disiapkan tetap mempertahankan tingkat dekolorisasi awalnya (91,8%) bahkan setelah 15 siklus. Efisiensi N-3D TiO2 (N-
3D TiO2; [k] = 1,435 per jam) adalah 26,1 kali lebih tinggi dari TiO2 3D ([k] = 0,055 per jam). N-3D TiO2 menunjukkan sifat
antimikroba yang kuat terhadap E. coli Gram-negatif dan Staphylococcus aureus Grampositif, dan oleh karena itu, ia memiliki
beberapa aplikasi yang menjanjikan seperti pengolahan air/udara yang sangat efisien, inaktivasi mikroorganisme patogen, dan
konversi energi matahari.
Yin et al. (2013) carried out the photocatalytic degradation of MB and O2 evolution from water splitting using C-doped BiVO4
as a photocatalyst. It was fabricated by the sol–gel method with fine hierarchical structures templated from Papilioparis butterfly
wings. The photocatalytic activity of this photocatalyst was much higher, that is, 16 times and 6.3 times than pure semiconductor
for O2 evolution and dye degradation, respectively.
Yin dkk. (2013) melakukan degradasi fotokatalitik evolusi MB dan O2 dari water splitting menggunakan C-doped BiVO4
sebagai fotokatalis. Itu dibuat-buat dengan metode sol-gel dengan struktur hierarki halus yang ditemplat dari Papilioparis sayap
kupu-kupu. Aktivitas fotokatalitik fotokatalis ini jauh lebih tinggi, yaitu, 16 kali dan 6,3 kali lipat dari semikonduktor murni
untuk evolusi O2 dan degradasi pewarna.
The percentage of nonmetal dopant affects pore volume and structure also. A series of boron-doped Bi2WO6 was prepared with
different amounts of boron atoms, that is, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 5.0%, and 10%, using a hydrothermal method. The
photodegradation of rhodamine B under simulated solar light was investigated by Fu et al. (2013). They showed that total pore
volume increased only up to 0.5% of dopant and then it decreased on further increase in dopant concentration. Thus,
0.5% B/Bi2WO6 displayed stronger adsorption capacity to RhB and also trapped electrons. As a consequence, higher
photodegradation of dye was observed with rate constant 8.8 times that of pure Bi2WO6.
Persentase dopan non-logam mempengaruhi volume dan struktur pori juga. Serangkaian Bi2WO6 yang didoping boron
disiapkan dengan jumlah boron yang berbeda atom, yaitu 0,1%, 0,5%, 1,0%, 5,0%, dan 10%, dengan menggunakan metode
hidrotermal. NS fotodegradasi rhodamin B di bawah simulasi cahaya matahari diselidiki oleh Fu dkk. (2013). Mereka
menunjukkan bahwa total volume pori meningkat hingga 0,5% pada dopan dan kemudian menurun pada peningkatan lebih
lanjut pada konsentrasi dopan. Dengan demikian, 0,5% B/Bi2WO6 menunjukkan kapasitas adsorpsi yang lebih kuat ke RhB
dan juga terperangkap elektron. Akibatnya, fotodegradasi pewarna yang lebih tinggi diamati dengan laju konstan 8,8 kali dari
Bi2WO6 murni.
Well-positioned band alignments were observed for Se- and I-doped β-Ga2O3. They also doped SrTiO3 surface with the same
dopants (Guo et al. 2015a). The dopants with smaller atomic size such as C, N, and F substituted the O atom in the TiO 2-
terminated surface, whereas the larger atomic size dopants such as P, S, Cl, Se, and Br replaced O in the SrO-terminated surface.
The discrete midgap state was observed using C, Si, and P dopants. Thus, due to the appearance of surface O2p states, the band
gaps were approximately 2.60 eV in the pure TiO2-terminated surface and 3.4 eV in the bulk SrTiO3.
Penjajaran pita yang diposisikan dengan baik diamati untuk -Ga2O3 yang didoping Se dan I. Mereka juga mendoping permukaan
SrTiO3 dengan dopan yang sama (Guo et al. 2015a). Dopan dengan ukuran atom yang lebih kecil seperti C, N, dan F
menggantikan atom O pada terminated surface TiO2, sedangkan dopan ukuran atom yang lebih besar seperti P, S, Cl,Se, dan
Br menggantikan O di terminated surface SrO. Status midgap diskrit diamati menggunakan dopan C, Si, dan P. Jadi, karena
penampilan permukaan O2p menyatakan, celah pita sekitar 2,60 eV dalam TiO2 – terminated surface murni dan 3,4 eV dalam
bulk SrTiO3.
Enhanced efficiency of semiconductor using various nonmetal dopants such as carbon, nitrogen, and boron has also been
reported by a number of researchers (Solanki et al. 2015; Rajkumar and Singh 2015). Zhang et al. (2013) studied some
nonmetal-doped photocatalysts and explained principles of density-functional calculation for the electric properties. They
synthesized boron-, carbon-, nitrogen-, fluorine-, phosphorus-, and sulfur-doped SrTiO3.
Peningkatan efisiensi semikonduktor menggunakan berbagai dopan non-logam seperti: sebagai karbon, nitrogen, dan boron
juga telah dilaporkan oleh sejumlah peneliti (Solanki et al. 2015; Rajkumar dan Singh 2015). Zhang dkk. (2013) mempelajari
beberapa fotokatalis yang didoping non-logam dan menjelaskan prinsip-prinsip perhitungan fungsi-densitas untuk sifat-sifat
listrik. Mereka mensintesis boron-, karbon-, nitrogen-, SrTiO3 yang didoping fluor, fosfor, dan belerang.
Mohamed et al. (2015) fabricated N-doped TiO2 nanorod-assembled microspheres. The XRD results showed the presence of
sample in an anatase–rutile mixed phase, while SEM, TEM, and AFM images showed the formation of TiO2 microspheres as
TiO2 nanorods or rice-like nanorods. The XPS study indicated the incorporation of nitrogen as a dopant in TiO 2 with binding
energies of 396.8, 397.5, 398.7, and 399.8 eV. The photocatalytic activity of the as-prepared TiO2 resulted in excellent
photodegradation of hazardous water pollutants such as MB under the UV and visible light irradiation.
Muhammad dkk. (2015) mikrosfer rakitan nanorod TiO2 yang didoping-N. Hasil XRD menunjukkan adanya sampel dalam
anatase-rutile fase campuran, sedangkan citra SEM, TEM, dan AFM menunjukkan terbentuknya TiO2 mikrosfer sebagai
nanorods TiO2 atau nanorods seperti beras. Studi XPS menunjukkan penggabungan nitrogen sebagai dopan pada TiO2 dengan
energi ikat 396,8, 397,5,398,7, dan 399,8 eV. Aktivitas fotokatalitik dari TiO2 yang disiapkan menghasilkan fotodegradasi yang
sangat baik dari polutan air berbahaya seperti MB di bawah UV dan penyinaran cahaya tampak.
Guo et al. (2015b) studied the effect of various nonmetals, that is, C, N, F, Si, P, S, Cl, Se, Br, and I on the performance of β-
Ga2O3 (4.5 eV) in both photooxidation and photoreduction of water. It has been proved to be a promising photocatalyst for
water splitting in the visible region. Their results showed that the doping was energetically favored under Ga-rich growth
conditions with respect to O-rich growth conditions. The substitution of the threefold coordinated O atom with a nonmetal
element was much easier than the fourfold coordinated O atom. The dopants C, Si, and P exhibited similar band gaps to that of
semiconductor along with the presence of discrete midgap states, which resulted in an adverse effect on the photocatalytic
properties. On the other hand, other dopants such as N, S, Cl, Se, Br, and I showed enhanced photocatalytic redox ability.
Gua dkk. (2015b) mempelajari pengaruh berbagai nonlogam yaitu C, N, F, Si, P, S, Cl, Se, Br, dan I terhadap kinerja -Ga2O3
(4,5 eV) pada fotooksidasi dan fotoreduksi air. Telah terbukti menjadi fotokatalis yang menjanjikan untuk air membelah di
daerah yang terlihat. Hasil mereka menunjukkan bahwa doping itu penuh semangat disukai di bawah kondisi pertumbuhan
kaya-Ga sehubungan dengan kondisi pertumbuhan kaya-O. Substitusi atom O terkoordinasi tiga kali lipat dengan unsur bukan
logam adalah jauh lebih mudah daripada atom O terkoordinasi empat kali lipat. Dopan C, Si, dan P menunjukkan celah pita
yang mirip dengan semikonduktor bersama dengan adanya diskrit keadaan midgap, yang menghasilkan efek buruk pada sifat
fotokatalitik. Di sisi lain, dopan lain seperti N, S, Cl, Se, Br, dan I menunjukkan peningkatan kemampuan redoks fotokatalitik.
Some nonmetal-doped photocatalysts along with their applications are provided in Table 7.2.
Beberapa fotokatalis yang didoping bukan logam bersama dengan aplikasinya disediakan pada Tabel 7.2.
7.5 Codoping
The combination of different donor and acceptor dopants leads to the narrowing of the band gap that results in the bathochromic
shift (red shift). Thus, due to the synergistic effect of dopants, codoping shifts the absorption edge successfully from the UV
region to visible light region, that is, it helps in broadening of the absorption band. The process of adding donor–acceptor
dopants is known as codoping. It helps to resolve some problems such as the solubility limit, carrier recombination, low carrier
mobility, and nonresponse to the visible light in a host material (Yan et al. 2013).
Kombinasi dopan donor dan akseptor yang berbeda menyebabkan penyempitan celah pita yang menghasilkan pergeseran
batokromik (pergeseran merah). Dengan demikian, karena efek sinergis dari dopan, codoping menggeser tepi penyerapan
berhasil dari daerah UV ke daerah cahaya tampak, yaitu membantu dalam memperluas penyerapan pita. Proses penambahan
dopan donor-akseptor dikenal sebagai kodoping. Itu membantu untuk mengatasi beberapa masalah seperti batas Kelarutan,
rekombinasi pembawa, mobilitas pembawa yang rendah, dan nonresponse terhadap cahaya tampak dalam bahan inang (Yan et
al. 2013).
Some of the adverse features of photocatalysts such as wide band gap, being colorless (or light colored) in most cases, high
recombination rate, and so on, are responsible for their lower photoactivity in the visible region of solar spectrum. As a major
portion of solar spectrum consists of the visible region, it is of utmost importance to modify the photocatalyst so that it could
be used in the visible region along with the UV region of solar spectrum. Doping of a semiconductor has proved to be an
effective way to overcome this problem of the bare photocatalyst. This doping process has a major influence on certain
properties such as structural, morphological, electrical, and optical properties of a semiconductor. Thus, doping of various metal
oxides and mixed oxides can be used as one of the major strategies to reduce the large band gap of semiconductor materials
and make them effective in the visible light range. Modified photocatalysts have wide applications in the field of environmental
remediation such as pollutant degradation, solar fuel generation (Marschall and Wang 2014), decolorization, removal of
synthetic dyes (Khataee and Kasiri 2010; Kirupavasam and Raj 2012, Munusamy et al. 2013; Julkapli et al. 2014), degradation
of gaseous acetaldehyde (Asahi et al. 2001), acetone (Singkammo et al. 2015), gas sensors such as H2 (Liewhiran et al. 2009),
and so on.
Beberapa fitur fotokatalis yang merugikan seperti celah pita lebar, tidak berwarna (atau berwarna terang) dalam banyak kasus,
tingkat rekombinasi yang tinggi, dan sebagainya, bertanggung jawab atas fotoaktivitasnya yang lebih rendah di wilayah
spektrum matahari yang terlihat. Sebagai jurusan bagian dari spektrum matahari terdiri dari wilayah yang terlihat, sangat
penting untuk memodifikasi fotokatalis sehingga dapat digunakan di daerah yang terlihat bersama dengan daerah UV spektrum
matahari. Doping semikonduktor telah terbukti menjadi cara yang efektif untuk mengatasi masalah fotokatalis ini. Proses
doping ini memiliki pengaruh besar pada sifat-sifat tertentu seperti struktural, morfologi, listrik, dan sifat optik semikonduktor.
Jadi, doping berbagai oksida logam dan oksida campuran dapat digunakan sebagai salah satu strategi utama untuk mengurangi
celah pita bahan semikonduktor dan membuatnya efektif dalam cahaya tampak jangkauan. Fotokatalis yang dimodifikasi
memiliki aplikasi yang luas di bidang remediasi lingkungan seperti degradasi polutan, pembangkit bahan bakar surya
(Marschall dan Wang 2014), penghilangan warna, penghilangan pewarna sintetis (Khataee dan Kasiri 2010; Kirupavasam dan
Raj 2012, Munusamy et al. 2013; Julkapli dkk. 2014), degradasi gas asetaldehida (Asahi et al. 2001), aseton (Singkammo et al.
2015), gas sensor seperti H2 (Liewhiran et al. 2009), dan sebagainya.
7.5.1 Logam Dan Logam
ZnO was doped with Co and Al using a pulsed laser deposition method to get Zn0.895Co0.100Al0.005O photocatalyst. As-
prepared sample showed the ferromagnetic nature due to the Al interstitial defects and their hybridization with Co substitutional
dopants (Chang et al. 2009). Wang et al. (2011) selected a series of Er3+/Yb3+ for codoping Sb2O3–WO3–Li2O glasses, which
showed intense green up-conversion fluorescence, which was a two-photon adsorption process near 524 and 544 nm under
excitation at 980 nm.
ZnO didoping dengan Co dan Al menggunakan metode deposisi laser berdenyut untuk mendapatkan Fotokatalis
Zn0.895Co0.100Al0.005O. Sampel yang disiapkan menunjukkan feromagnetik alam karena cacat interstisial Al dan
hibridisasinya dengan substitusi Codopan (Chang et al. 2009). Wang dkk. (2011) memilih serangkaian Er3+/Yb3+ untuk
mengkodoping gelas Sb2O3-WO3-Li2O, yang menunjukkan fluoresensi konversi hijau yang intens, yang merupakan proses
adsorpsi dua foton di dekat 524 dan 544 nm di bawah eksitasi pada 980 nm.
Thirupathi and Smirniotis (2011) synthesized codoped titanium dioxide, where Mn was combined with different metals (M´)
(where M´ = Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce, and Zr). As-prepared Mn/M’ TiO2 photocatalysts showed its effect on the selective
reduction of NO with NH3 at low temperatures.
Thirupathi dan Smirniotis (2011) mensintesis titanium dioksida terkodoping, di mana: Mn digabungkan dengan logam yang
berbeda (M´) (di mana M´ = Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,Ce, dan Zr). Fotokatalis Mn/M’ TiO2 yang disiapkan menunjukkan efeknya
pada reduksi selektif NO dengan NH3 pada suhu rendah.
Li et al. (2013) reported an increase in surface area and narrowing of the band gap of titania codoped with V and Zn. The sample
was synthesized by the sol–gel method and evaluated by decomposition of organic dyes in a heterogeneous system under both
the UV light and visible light. La-WO3 codoped TiO2 was synthesized by Diao and Zhou (2014) via the sol–gel method using
butyl titanate, anhydrous ethanol as a solvent, and glacial acetic acid as an inhibitor. Photocatalytic activity was evaluated for
degradation of methyl orange. The effect of different operating parameters such as heat treatment temperature, different
dopants, pH, dosage of catalyst, and so on, on photooxidation was also investigated.
Li dkk. (2013) melaporkan peningkatan luas permukaan dan penyempitan celah pita titania dikodoping dengan V dan Zn.
Sampel disintesis dengan metode sol-gel dan dievaluasi dengan dekomposisi pewarna organik dalam sistem heterogen di bawah
baik sinar UV maupun sinar tampak. TiO2 yang dikodasi La-WO3 disintesis oleh Diao dan Zhou (2014) melalui metode sol-gel
menggunakan butil titanat, etanol anhidrat sebagai pelarut, dan asam asetat glasial sebagai inhibitor. Aktivitas fotokatalitik
dievaluasi untuk degradasi jingga metil. Efek dari parameter operasi yang berbeda seperti: seperti suhu perlakuan panas, dopan
yang berbeda, pH, dosis katalis, dan sebagainya, pada fotooksidasi juga diselidiki.
7.5.2 Metal Dan Nonmetal
Metal and nonmetal codoping raises the VB edge significantly and also increases the CB edge. Thus, this change in electronic
structure increases the performance of the photocatalyst. The enhanced efficiency of C–Mo, C–W, N–Nb, and N–Ta codoped
anatase TiO2 systems for hydrogen generation from water and degradation of organic pollutants on irradiation was observed by
Liu (2012).
Pengodean logam dan nonlogam meningkatkan keunggulan VB secara signifikan dan juga meningkatkan tepi CB. Dengan
demikian, perubahan struktur elektronik ini meningkatkan kinerja fotokatalis. Peningkatan efisiensi C–Mo, C–W, N–Nb, dan
N–Ta yang dikodoped sistem TiO2 anatase untuk pembangkitan hidrogen dari air dan degradasi organik polutan pada iradiasi
diamati oleh Liu (2012).
Obata et al. (2007) carried out codoping of TiO2 by Ta and N dopants via a radiofrequency (RF) magnetron sputtering method.
Its photoelectrochemical and photocatalytic properties were tested by oleic acid decomposition. Wei et al. (2007) codoped TiO2
with boron and cerium. This photocatalyst was used to degrade dye acid red B. Increased photocatalytic activity of titania
photocatalyst was also observed by codoping it with nitrogen and cerium (Shen et al. 2009). Then it was used for degradation
of nitrobenzene under visible light illumination as a probe reaction to evaluate the photoactivity of the codoped photocatalyst.
Obata dkk. (2007) melakukan kodoping TiO2 dengan dopan Ta dan N melalui metode radiofrequency (RF) magnetron
sputtering. Sifat fotoelektrokimia dan fotokatalitiknya diuji dengan dekomposisi asam oleat. Wei dkk. (2007) mengkodoping
TiO2 dengan boron dan serium. Fotokatalis ini digunakan untuk mendegradasi pewarna asam merah B. Peningkatan aktivitas
fotokatalitik fotokatalis titania juga diamati dengan mengkodopingnya dengan nitrogen dan serium (Shen et al. 2009).
Kemudian itu digunakan untuk degradasi nitrobenzena di bawah iluminasi cahaya tampak sebagai reaksi penyelidikan untuk
mengevaluasi fotoaktivitas fotokatalis yang dikodasi.
The synergistic effect of metal and nonmetal dopant not only changes the microstructure or optical band gap, but also prevents
the possibility of electron–hole pair recombination. A plate with Ce and F codoped Bi2WO6 was synthesized by hydrothermal
reaction in a single step (Huang et al. 2014a). Its improved efficiency was evaluated by photodegradation of rhodamine B dye.
The increase in the efficiency of codoped Bi2WO6 compared with pure Bi2WO6 was due to the efficient separation and
migration of charge carriers generated on irradiation.
Efek sinergis dopan logam dan nonlogam tidak hanya mengubah mikrostruktur atau celah pita optik, tetapi juga mencegah
kemungkinan terjadinya pasangan elektron-lubang. rekombinasi. Pelat dengan Bi2WO6 terkodokan Ce dan F disintesis melalui
reaksi hidrotermal dalam satu langkah (Huang et al. 2014a). Peningkatan efisiensinya adalah dievaluasi dengan fotodegradasi
pewarna rhodamin B. Peningkatan efisiensi Bi2WO6 terkodoping dibandingkan dengan Bi 2WO6 murni adalah karena
pemisahan yang efisien dan migrasi pembawa muatan yang dihasilkan pada iradiasi.
Wang et al. (2013) prepared Eu–B codoped BiVO4 by the sol–gel method. Enhanced photodegradation of methyl orange was
reported by codoped ternary oxide compared with BiVO4 and B–BiVO4. The synergistic effects of boron and europium in
doped BiVO4 led to more surface oxygen vacancies, high specific surface area, small crystallite size, narrower band gap, and
intense light absorbance in the visible region, thus improving the visible light photocatalytic activity of Eu–B codoped BiVO4.
Wang dkk. (2013) menyiapkan BiVO4 yang dikodasi Eu–B dengan metode sol-gel. Ditingkatkan fotodegradasi jingga metil
dilaporkan oleh oksida terner terkode dibandingkan dengan BiVO4 dan B-BiVO4. Efek sinergis boron dan europium dalam
doped BiVO4 menyebabkan lebih banyak kekosongan oksigen permukaan, luas permukaan spesifik yang tinggi, ukuran kristal
yang kecil, celah pita yang lebih sempit, dan serapan cahaya yang kuat di wilayah yang terlihat, sehingga meningkatkan
aktivitas fotokatalitik cahaya tampak dari BiVO4 yang dikodasi Eu-B.
7.5.3 Nonmetal Dan Nonmetal
Synergistic effect helps in efficient inhibition of the recombination of photogenerated electrons and holes, increase in visible
light absorption ability, surface hydroxyl and specific surface area, as well as the improvement of surface textural properties.
Three nonmetals that is, carbon, nitrogen, and sulfur, were used to codope titania through the hydrothermal method. Thiourea
was used as a source of C, N, and S and as-prepared sample was tested by degradation of toluene in the gas phase (Dong et al.
2008). TiO2 photocatalyst was codoped with iodine and boron using the hydrolyzation–precipitation method by Ding et al.
(2009).
Efek sinergis membantu dalam penghambatan efisien rekombinasi fotogenerasi elektron dan lubang, peningkatan kemampuan
penyerapan cahaya tampak, hidroksil permukaan dan luas permukaan spesifik, serta perbaikan sifat tekstur permukaan. Tiga
nonlogam yaitu, karbon, nitrogen, dan belerang, digunakan untuk mengkodoping titania melalui metode hidrotermal. Thiourea
digunakan sebagai sumber C, N, dan S dan sampel yang disiapkan diuji dengan degradasi toluena dalam fase gas (Dong dkk.
2008). Fotokatalis TiO2 dikodoping dengan iodin dan boron menggunakan metode hidrolisis-presipitasi oleh Ding et al. (2009).
Xu et al. (2011) used carbon black as the carbon source to synthesize crack-free, high surface roughness, and visible light active
C–N codoped TiO2 films by an organic free sol–gel method. It was also used as a template to increase the roughness of the
surface. They found that both calcination temperature and carbon black concentration affect the concentration of carbon and
nitrogen dopants in the TiO2 films. Its photocatalytic activity was examined by taking stearic acid as the model pollutant
compound. The maximum performance was observed at 10.0 wt.% carbon, which was just double that of the titania doped with
nitrogen.
Xu dkk. (2011) menggunakan karbon hitam sebagai sumber karbon untuk mensintesis bebas retak, kekasaran permukaan yang
tinggi, dan film TiO2 yang dikodekan C–N aktif cahaya tampak oleh metode sol-gel bebas organik. Itu juga digunakan sebagai
templat untuk meningkatkan kekasaran permukaan. Mereka menemukan bahwa suhu kalsinasi dan karbon hitam konsentrasi
mempengaruhi konsentrasi karbon dan nitrogen dopan dalam TiO2 film. Aktivitas fotokatalitiknya diperiksa dengan mengambil
asam stearat sebagai model senyawa pencemar. Kinerja maksimum diamati pada 10,0 wt.% karbon, yang hanya dua kali lipat
dari titania yang diolah dengan nitrogen.
Zn/ZnO composite was doped with Cu and further modified with carbon through a simple replacement–hydrothermal method.
Zn powder and CuSO4·5H2O were used to prepare the sample. The results showed an increase in crystal growth of ZnO by Cu
doping and avoided the situation of phase transfer of metallic Zn to ZnO. This led to an increase in degradation of reactive
brilliant blue KN-R dye solution on exposure to sunlight (Ma et al. 2012). XPS data showed deposition of carbon on the surface
of composites, which was formed by dissolution of CO2 in the solution. The enhanced efficiency was observed because of the
inhibition of electron–hole pair recombination.
Komposit Zn/ZnO didoping dengan Cu dan dimodifikasi lebih lanjut dengan karbon melalui metode penggantian-hidrotermal
sederhana. Serbuk Zn dan CuSO4·5H2O digunakan untuk menyiapkan sampel. Hasil penelitian menunjukkan adanya
peningkatan pertumbuhan kristal ZnO sebesar Doping Cu dan menghindari situasi transfer fasa logam Zn ke ZnO. Ini
menyebabkan peningkatan degradasi larutan pewarna KN-R biru cemerlang reaktif pada paparan sinar matahari (Ma et al.
2012). Data XPS menunjukkan deposisi karbon pada permukaan komposit, yang dibentuk oleh pelarutan CO 2 dalam larutan.
peningkatan efisiensi diamati karena penghambatan pasangan elektron-lubang rekombinasi.
Sulfur and nitrogen codopants were used to dope α-Fe2O3, and its efficiency was evaluated by degradation of rhodamine B. Its
activity was compared with the bulk material as well as the single nonmetal-doped hematite. The trend of photocatalytic activity
of codoped semiconductor was studied by variation of some factors such as particle size, surface area, [110] plane in the sulfur
doped material, formation of OH radical, and so on. More than 90% degradation was obtained after 4 hours under natural light.
A comparison between the adsorption, Fenton, photo-Fenton, and photocatalytic degradation of rhodamine B was also made
by Pradhan et al. (2013).
Kodopan belerang dan nitrogen digunakan untuk mendoping -Fe2O3, dan efisiensinya adalah dievaluasi dengan degradasi
rhodamin B. Aktivitasnya dibandingkan dengan bulk material serta hematit yang didoping bukan logam tunggal. Tren
fotokatalitik Aktivitas semikonduktor yang dikodifikasi dipelajari dengan variasi dari beberapa faktor seperti: ukuran partikel,
luas permukaan, [110] bidang dalam bahan yang didoping belerang, pembentukan OH radikal, dan sebagainya. Lebih dari 90%
degradasi diperoleh setelah 4 jam di bawah cahaya alami. Perbandingan antara adsorpsi, Fenton, foto-Fenton, dan degradasi
fotokatalitik rhodamin B juga dibuat oleh Pradhan et al. (2013).
Diclofenac from water was eliminated by carbon- and nitrogen-doped TiO2 by Buda and Czech (2013). The synthesized
photocatalyst showed reduction of the COD (chemical oxygen demand) value of the wastewater by at least 60%. The process
of diclofenac photooxidation followed pseudo-first-order kinetics. In this process, best results were observed during the first
50 minutes of treatment, but after 50 minutes, mineralization of pollutant showed a decline in the rate.
Diklofenak dari air dihilangkan dengan TiO2 yang didoping karbon dan nitrogen oleh Buda dan Ceko (2013). Fotokatalis yang
disintesis menunjukkan penurunan COD (permintaan oksigen kimia) nilai air limbah setidaknya 60%. Proses dari fotooksidasi
diklofenak mengikuti kinetika orde pertama semu. Dalam proses ini, yang terbaik hasil diamati selama 50 menit pertama
pengobatan, tetapi setelah 50 menit, mineralisasi pencemar menunjukkan penurunan laju.
Degradation of methylene blue by N–F codoped TiO2 was much better under both UV and visible light (Yu et al. 2015). N–F–
TiO2 nanomaterial exhibited different properties than pure TiO2, that is, smaller crystalline size, broader light absorption
spectrum, and lower charge recombination. Jiang et al. (2013) compared the performance of undoped, single doped, codoped,
and Sm, N, P-tridoped anatase–TiO2 nano-photocatalyst (SNPTO) synthesized by some modification in the sol–solvothermal
process. The highest degradation of 4-chlorophenol (4-CP) was observed by tridoped photocatalyst with the rate constant at
2.83 × 10−2 per minute, which was 3.98 times more than that with commercial P25 TiO2, that is, kapp = 7.11 × 10−3 per
minute (20 mg/L). Nearly 87% degradation of 4-CP in the presence of SNPTO (0.4 g/L) was observed in 2 hours. SNPTO
exhibited good photochemical stability also and could be reused five times with less than 1.6% decrease in the efficiency of 4-
CP removal.
Degradasi metilen biru oleh TiO2 yang dikodasi N–F jauh lebih baik di bawah keduanya UV dan cahaya tampak (Yu et al.
2015). Nanomaterial N–F–TiO2 menunjukkan perbedaan sifat dari TiO2 murni, yaitu ukuran kristal yang lebih kecil,
penyerapan cahaya yang lebih luas spektrum, dan rekombinasi muatan yang lebih rendah. Jiang dkk. (2013) membandingkan
kinerja undoped, doping tunggal, codoped, dan Sm, N, P-tridoped anatase–TiO2 nano-fotokatalis (SNPTO) disintesis oleh
beberapa modifikasi dalam proses sol-solvotermal. Degradasi tertinggi 4-klorofenol (4-CP) diamati oleh fotokatalis tridoped
dengan konstanta laju pada 2,83 × 10−2 per menit, yang adalah 3,98 kali lebih banyak dibandingkan dengan P25 TiO2
komersial, yaitu kapp = 7,11 × 10−3 per menit (20 mg/L). Hampir 87% degradasi 4-CP dengan adanya SNPTO (0,4 g/L)
diamati dalam 2 jam. SNPTO menunjukkan stabilitas fotokimia yang baik juga dan dapat digunakan kembali lima kali dengan
penurunan efisiensi kurang dari 1,6% Penghapusan 4-CP.
Various codoped photocatalysts along with their applications are given in Table 7.3. Some semiconductor (photocatalysts)
absorbs in the border area of the UV range (slightly below 400 nm) and therefore these cannot be used efficiently as
photocatalysts in the presence of sunlight. The band gap of such materials can be engineered either by metal doping, nonmetal
doping, or codoping (metal–nonmetal, metal–metal, and nonmetal–nonmetal), so that these can be used as effective
photocatalysts in solar insolation. The CB will be lowered down by metal doping and the level of VB will be uplifted by
nonmetal doping, thus reducing the band gap and making it effective in the visible range.
Berbagai fotokatalis yang dikodokan beserta aplikasinya disajikan pada Tabel 7.3. Beberapa semikonduktor (fotokatalis)
menyerap di area perbatasan rentang UV (sedikit di bawah 400 nm) dan karena itu tidak dapat digunakan secara efisien sebagai
fotokatalis dengan adanya sinar matahari. Celah pita bahan tersebut dapat direkayasa baik dengan doping logam, doping
nonlogam, maupun kodoping (logam-nonlogam, logam-logam, dan nonlogam-nonlogam), sehingga dapat digunakan sebagai
fotokatalis yang efektif dalam insolasi matahari. CB akan diturunkan dengan doping logam dan tingkat VB akan terangkat oleh
doping nonlogam, sehingga mengurangi celah pita dan membuatnya efektif dalam rentang yang terlihat.