Bui Viet Phuong – K63D1 Medicinal Chemistry

A. Harris Textbook:

Precipitation Titration:

26-E. A 50.0-mL sample of 0.0800 M KSCN is titrated with 0.0400 M Cu+. The solubility
product of CuSCN is 4.8×10-15. At each of the following volumes of titrant, calculate pCu+,
and construct a graph of pCu+ versus milliliters of Cu+ added: 0.10, 10.0,25.0, 50.0, 75.0,
95.0, 99.0, 99.9,100.0, 100.1, 101.0, 110.0 mL.

Solution:
−¿→CuSCN ¿

C u+¿+ SC N ¿

50 mL ×0.08 M
V eq = =100 mL
0.04 M

+) Before: V = 0.10, 10.0,25.0, 50.0, 75.0, 95.0, 99.0, 99.9 mL

¿
And ¿
V 0.1 10 25 50 75 95 99 99.9
-14 -14 -13 -13
[Cu+] 6×10 8×10 1.2×10 2.4×10 6×10-13 3.48×10-12 1.8×10-11 1.8×10-10
pCu 13.22 13.09 12.92 12.62 12.22 11.46 10.74 9.74

+) At the Eq: V = 100 mL

−¿→CuSCN ¿

C u+¿+ SC N ¿

x x
2
K sp =x ↔ x= √ K sp =√ 4.8 ×10−15=6.93 ×10−8
=> pCu+ = 7.16

+) After: V = 100.1, 101.0, 110.0 mL

¿
V 100.1 101.0 110.0
-5 -4
[Cu+] 2.6×10 2.6×10 2.5×10-3
pCu 4.58 3.58 2.60
 pCu
14
13.22 13.09 12.92 12.62
12 12.22
11.46
10.74
10 9.74

8
7.16
6
4.58
4
3.58
2.6
2

0
0 20 40 60 80 100 120

26-45. A 0.2386-g sample contained only NaCl and KBr. It was dissolved in water and
required 48.40 mL of 0.048 37 M AgNO 3 for complete titration of both halides [giving
AgCl(s) and AgBr(s)]. Calculate the weight percent of Br in the solid sample.

Solution:

In sample, we have NaCl: x mol and KBr: y mol

=> 58.5 x+119 y=0.2386 (1)
Moles of AgNO3 = 48.4 ×10−3 ×0.04837=2.34 × 10−3
+ ¿→ AgX ¿

X −¿+ A g ¿

x+y 2.34*10-3
=> x + y=2.34 × 10−3 (2)
(1), (2) => x=6.6 × 10−4 , y=1.7 × 10−3

1.7 ×10−3 × 80
=> wt % Br= %=57 %
0.2386

26-54. A 30.00-mL solution of I- was treated with 50.00 mL of 0.365 0 M AgNO3. AgI(s)
was filtered off, and the filtrate (plus Fe3+) was titrated with 0.287 0 M KSCN. When 37.60
mL had been added, the solution turned red. How many milligrams of I- were in the original
solution?

Solution:
+ ¿→ AgI ¿

I −¿+ A g ¿

x x
Moles of KSCN = 37.6 ×10−3 × 0.287=0.0108 mol
+¿ →AgSCN ¿

SC N−¿+ A g ¿

0.0108 0.0108

=> x +0.0108=50 × 10−3 × 0.365 → x=7.45 ×10−3 mol

m I =7.45 ×10−3 ×126.9=0.945 g=945 mg
Redox Titration:

15-2. Consider the titration of 100.0 mL of 0.0100 M Ce4+ in 1 M HClO4 by 0.0400 M Cu+ to
give Ce3+ and Cu2+, using Pt and saturated Ag | AgCl electrodes to find the end point.
(a) Write a balanced titration reaction.
(b) Write two different half-reactions for the indicator electrode.
(c) Write two different Nernst equations for the cell voltage.
(d) Calculate E at the following volumes of Cu+: 1.00, 12.5, 24.5, 25.0, 25.5, 30.0, and 50.0
mL. Sketch the titration curve.

Solution: 2+¿ ¿
3+¿ +C u ¿
+¿→ C e
a) C e 4 +¿+C u
¿
¿
3+ ¿¿
b) C e 4 +¿+1 e→ C e ¿
2+ ¿+1 e¿

C u+¿ →C u ¿

c)
E=E 3+¿/C e +
¿ 0.059
× log ¿¿¿
1
Ce ¿
E=E +¿/C u +
0.059
¿
× log ¿¿¿
1
Cu ¿
EC e ¿
3+ ¿/C e =1.70V ¿
¿
EC u ¿
+ ¿/C u =0.161V ¿
¿
E−¿=0.197 V ¿
d)
100mL ×0.01 M
V eq = =25 mL
0.04 M

+) Before: V = 1.00, 12.5, 24.5 mL

=> E+¿=E ¿
C
e
4+¿ o
3+¿
+0.059 ×log ¿ ¿¿¿
Ce

V 1 12.5 24.5
E+ 1.78 1.70 1.60
E cell 1.58 1.50 1.40

+) At the Eq: V = 25 mL
E+¿=E ¿3+¿ /C e¿ +0.059× log ¿ ¿ ¿
Ce ¿

E+¿=E ¿+¿ /C u ¿ +0.059×log ¿ ¿ ¿

Cu ¿

→ 2 E+¿=E ¿ 3+¿ /C e ¿+ E ¿ ¿
C u +¿/ Cu +0.059× log ¿ ¿¿ ¿
Ce ¿

→ 2 E+¿=1.70+0.161=1.861→ E +¿=0.93V ¿ ¿
→ Ecell=E +¿− E −¿=0.93−0.197=0.733 V ¿ ¿

+) After: V = 25.5, 30.0, 50.0 mL

=> E+¿=E ¿ Cu
+¿ /C u ¿ +0.059×log ¿ ¿ ¿
¿

V 25.5 30.0 50.0

E+ 0.26 0.207 0.18
E cell 0.063 0.01 -0.017
 E cell
1.8
1.6 1.58
1.5
1.4 1.4
1.2
1
0.8
0.73
0.6
0.4
0.2
0.06 0.01
0 -0.02
0 10 20 30 40 50 60
-0.2

E cell

15-19. Nitrite (NO2) can be determined by oxidation with excess Ce4+, followed by back
titration of the unreacted Ce4+. A 4.030-g sample of solid containing only NaNO2 (FM
68.995) and NaNO3 was dissolved in 500.0 mL. A 25.00-mL sample of this solution was
treated with 50.00 mL of 0.118 6 M Ce4+ in strong acid for 5 min, and the excess Ce4+ was
back-titrated with 31.13 mL of 0.042 89 M ferrous ammonium sulfate.
+¿ ¿
3+¿+ N O−¿ +2H ¿¿
3
−¿+ H2 O→ 2C e ¿
4 +¿+ N O2 ¿
2Ce 3+ ¿¿
3+¿ +F e ¿
2+ ¿→ Ce

C e 4 +¿+F e
¿
¿

Calculate the weight percent of NaNO2 in the solid.

Solution: +¿ ¿
3+¿+ N O−¿ +2H ¿¿
3
−¿+ H2 O→ 2C e ¿
4 +¿+ N O2 ¿
2Ce
2x x
Moles of Fe2+ = y = 31.13 ×10−3 × 0.04289=1.33 ×10−3 mol
3+ ¿¿
3+¿ +F e ¿
2+ ¿→ Ce

C e 4 +¿+F e
¿
¿

y y

=> 2 x+ y =50 ×10−3 ×0.1186 M =5.93 ×10−3 =¿ x=2.3× 10−3 mol

In 25 mL we have 2.3 ×10−3 mol NO2- => In 500 mL we have 20 ×2.3 ×10−3=0.046 mol
0.046 ×69
=> wt% NaNO2 = %=78.76 %
4.030
15-31.
Solution:
Moles of Na2S2O3 = 8.83 ×10−3 × 0.05113=4.51 ×10−4 mol=a
−¿ ¿
2 −¿ +3I ¿
−¿↔S 4 O6
2−¿+I ¿ ¿

2 S 2 O3 3

a ½*a
−¿+ 6 KBr¿
−¿↔ 2 I ¿
3 Br 2 +6 I 3

3/4*a ½*a
3 −4 −4
=> Moles of Br2 excess = × 4.51× 10 =3.38 ×10 mol
4
Moles of KBrO3 = 25 ×10−3 × 0.02=5 ×10−4 mol
+¿ ↔ 3B r +3 H O ¿
2 2
−¿+ 6 H
Br ¿

Br O−¿+5 ¿
3
5 ×10−4 1.5 ×10−3

=> Total B r 2=B r 2 ( excess )+ B r 2 ( reaction )

−3 −4 −3
=>n Br (react) =1.5× 10 −3.38× 10 =1.16 ×10 mol=b
2

Oxine+ 2 Br 2 → Products½*b b

A l 3+¿+3 Oxine → Products¿

1/6*b ½*b

1
=> Mass of Al3+ = × 1.16× 10−3 ×27=5.22× 10−3 g=522 mg
6

15-32.

Solution:

a) We have x (mol) Cu2+ and y (mol) Cu3+

Experiment A: x + y = 4.55
Experiment B: x + 2y = 5.68

=> {x=3.42
y=1.13
3+¿+ 7[O ]¿
2+¿ +C u ¿
2+ ¿+2 Cu ¿
3 +¿+2 B a ¿
Y Ba2 Cu 3 O 7 →Y

1.13 1.13

=> Moles of Cu2+ in Y Ba2 Cu3 O6.5 = 3.42 – 2*1.13 = 1.16 (mol)
2+¿ +6.5 [O ]¿
2+ ¿+3 C u ¿

Y Ba2 Cu 3 O 6.5 →Y 3 +¿+2 B a ¿

0.387 1.16

1.13 × 7+0.387 ×6.5

Y Ba2 Cu3 O7− z => 7−z= =6.87 => z=0.13
1.13+0.387

b) We have x (mol) Cu2+ and y (mol) Cu3+

Experiment A: x + y = 4.55(±0.10)
Experiment B: x + 2y = 5.68(±0.05)
 x=3.42(± 0.15)
=> { y=1.13(± 0.11)
3+¿+ 7[O ]¿
2+¿ +C u ¿
2+ ¿+2 Cu ¿
3 +¿+2 B a ¿
Y Ba2 Cu3 O7 →Y

1.13(±0.11) 1.13(±0.11)

=> Moles of Cu2+ in Y Ba2 Cu 3 O 6.5 = 3.42(±0.15) – 2*1.13(±0.11) = 1.16(±0.27) (mol)

2+¿ +6.5 [O ]¿
2+ ¿+3 C u ¿

Y Ba2 Cu3 O6.5 →Y 3 +¿+2 B a ¿

0.387(±0.09) 1.16(±0.27)

Y Ba2 Cu3 O7− z =>

1.13 × ( ±0.11 ) × 7+0.387 × ( ± 0.09 ) ×6.5 10.42× ( ± 0.14 ) 10.42× (± 1.34 % )
7−z= = = =6.87 ( ± 9.32% )=6.87(±
1.13× ( ± 0.11 ) +0.387 × ( ± 0.09 ) 1.517 ( ± 0.14 ) 1.517 (± 9.23 % )
=> z=0.13( ±0.64 )