Article 

Antagonist Concepts of Polypyrrole Actuators: Bending Hybrid 
Actuator and Mirrored Trilayer Linear Actuator 
Rudolf Kiefer 1,*, Ngoc Tuan Nguyen 2, Quoc Bao Le 1, Gholamreza Anbarjafari 3 and Tarmo Tamm 4 

1  Conducting Polymers in Composites and Applications Research Group, Faculty of Applied Sciences,   
Ton Duc Thang University, Ho Chi Minh City 700000, Vietnam; [email protected] 
2  Faculty of Applied Sciences, Ton Duc Thang University, Ho Chi Minh City 700000, Vietnam;   

[email protected] 
3  iCV Research Lab, Institute of Technology, University of Tartu, 50411 Tartu, Estonia; [email protected] 

4  Intelligent Materials and Systems Lab, Institute of Technology, University of Tartu, Nooruse 1,   

50411 Tartu, Estonia; [email protected] 
*  Correspondence: [email protected] 

Abstract: Following the natural muscle antagonist actuation principle, different adaptations for “ar‐
tificial muscles” are introduced in this work. Polypyrrole (PPy) films of different polymerization 
techniques (potentiostatic and galvanostatic) were analyzed and their established responses were 
combined in several ways, resulting in beneficial actuation modes. A consecutive “one‐pot” electro‐
synthesis of two layers with the different deposition regimes resulted in an all‐PPy bending hybrid 
actuator. While in most cases the mixed‐ion activity of conductive polymers has been considered a 
problem  or  a  drawback,  here  for  the  first  time,  the  nearly  equal  expansions  upon  oxidation  and 
reduction of carefully selected conditions further allowed to fabricate a “mirrored” trilayer lami‐
Citation: Kiefer, R.; Nguyen, N.T.;  nate, which behaved as a linear actuator. 
Le, Q.B.; Anbarjafari, G.; Tamm, T. 
Antagonist Concepts of Polypyrrole 
Keywords: polypyrrole; polymerization conditions; linear actuators; bending hybrid actuator;   
Actuators: Bending Hybrid Actuator 
mirror linear trilayer 
and Mirrored Trilayer Linear   
 
Actuator. Polymers 2021, 13, 861. 
https://doi.org/10.3390/ 
polym13060861 
1. Introduction 
Academic Editor: Ho‐Hsiu Chou  The basic idea behind conductive polymer actuators has been the mimicking of nat‐
ural muscles with the so called “artificial muscles” [1]. A lot of progress has been made in 
Received: 3 February 2021  recent years in the field, aiming for potential applications in micro‐actuators and robotics 
Accepted: 9 March 2021  [2,3], by achieving high strains up to 34% [4] and stresses in range of 22 MPa [5]. There 
Published: 11 March 2021  have been a number of different applications proposed [6] such as smart textiles [7], sen‐
sors  [8],  soft  robotics  [9],  biomedical  applications  [10],  and  mechanically  stimulated 
Publisher’s Note: MDPI stays neu‐
growth [11], and many more. The actuation principle of conductive polymers can be ex‐
tral with regard to jurisdictional 
plained in a simplified manner by the formation of delocalized charges upon oxidation 
claims in published maps and insti‐
along the polymer chains, while ions (with solvent) move in to ensure charge neutrality. 
tutional affiliations. 
As a result, the conductive polymer as a free‐standing film or a film deposited on flexible 
non‐conductive  substrate  expands,  creating  linear  or  bending  strain.  The  outcome  de‐
  pends on a variety of factors, including the polymerization procedure [12], temperature 
Copyright: © 2021 by the authors. Li‐
[13], electrolyte [14], solvent [15], osmotic pressure [16]. Having just a single ionic species 
censee  MDPI,  Basel,  Switzerland.  controlling the actuation in one direction (oxidation or reduction) has been an important 
This  article  is  an  open  access  article  consideration as it would allow higher strains and consistent controllability, but in real 
distributed under the terms and con‐ world, mixed ion‐activity is often observed instead, both in case of bending [17] or linear 
ditions of the Creative Commons At‐ actuation [18].   
tribution (CC BY) license (http://crea‐ As the motion of a natural arm is based on the alternating contraction of the antago‐
tivecommons.org/licenses/by/4.0/).  nist muscles (biceps and triceps), several attempts have been made to replicate a similar 

 
Polymers 2021, 13, 861. https://doi.org/10.3390/polym13060861  www.mdpi.com/journal/polymers 
Polymers 2021, 13, 861  2  of  15 
 

principle  using  artificial  muscles,  where  one  side  contracts  while  the  other  extends  in 
length [19,20]. 
Here, our aim was to attempt to apply the fact that deposition conditions radically 
influence the actuation properties of PPy films for fabricating a bending actuator by com‐
bining a layer of potentiostatically deposited film (PPy(pot)) with a galvanostatically de‐
posited one (PPy(galv)) into a freestanding bending hybrid PPy actuator (BHA) synthe‐
sized  from  one  pot.  In  order  to  tune  the  individual  layers,  the  films  were  first  studied 
separately.  A  similar  concept  has  been  employed  by  combining  different  PPy  films  in 
aqueous electrolyte [21] as well as for PEDOT films polymerized at different polymeriza‐
tion potentials [22]. Recently, PEDOT IPN hollow fibers operating in air [23] and other 
cases have been considered, where one electrode with high deformation is coupled with 
another with minimal deformation [24]. 
Another  completely  novel  (antagonist)  approach  introduced  here  is  to  take  ad‐
vantage of a feature of conductive polymers that is usually considered undesirable–the 
mixed ion activity. A trilayer with an inert separator in between two PPy layers can func‐
tion as a linear actuator, as long as equal expansion/contraction upon both oxidation and 
reduction, a mirrored (PPy(mirr)) design can be achieved.   
Cyclic voltammetry (scan rate 5 mV s−1) and square potential step driven actuation 
measurements in frequency range of 4.17 mHz to 0.1 Hz were performed. Characteriza‐
tion of the PPy films was made by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive 
X‐Ray (EDX) spectroscopy was carried out to study the mobile ionic species. 

2. Material and Methods 
2.1. Materials 
Tetrabutylammonium  trifluoromethanesulfonate  (TBACF3SO3),  ethanol  (technical 
standard)  and  propylene  carbonate  (PC,  98%)  were  purchased  from  Sigma‐Aldrich 
(Taufkirchen, Germany) and used as received. Pyrrole applied as the monomer in electro‐
polymerization (Py, 98%, Sigma‐Aldrich) was distilled and stored at low temperature un‐
der nitrogen in the dark. Polydimethylsiloxane (SYLGARD® 184, 6500 cSt) two component 
system was purchased from Sigma‐Aldrich and applied as the separator layer in the mir‐
rored linear actuator design.   

2.2. Electropolymerization 
The electropoymerizations were carried out in a three‐electrode cell using a stainless 
steel sheet (12 cm2) as the working electrode, a Ag/AgCl wire as the reference electrode 
(+0.15 V against Ag/AgCl (3 M KCl)), and a platinum mesh counter electrode at −20 °C. 
Figure 1 represents a flowchart of the principle electropolymerizations. 
   

 
Polymers 2021, 13, 861  3  of  15 
 

 
Figure‐1. Flowchart of the fabrication of the various types of actuator materials, including pyrrole 
electropolymerization regimes. 

The monomer solution consisted of 0.1 M Py, 0.1 M TBACF3SO3 dissolved in propyl‐
ene carbonate. Galvanostatic electropolymerization was performed at 0.1 mA cm−2 (5.5 h, 
charge density 0.675 C cm−2) leading to 15 ± 1.2 μm PPy(galv) films (Figure 1). The poten‐
tiostatic polymerization (1.05 V vs. Ag/AgCl wire, about 1.2 V against SHE) was carried 
out for 10.3 h to consume the same charge density of 0.675 C cm−2 leading to PPy(pot) films 
in thickness of 15.2 ± 1.5 μm (Figure 1). The bending hybrid actuators (BHA) (Figure 1) 
were obtained by the galvanostatic electropolymerization of PPy on stainless steel (0.1 mA 
cm−2, 5.7 h, −20 °C, 15.6 ± 1.3 μm) named as layer 1 followed by potentiostatic polymeriza‐
tion (1.05 V, 11 h, 15.9 ± 1.6 μm) on top of the PPy(galv) (layer 2) resulting in films with 
thickness of 31.5 ± 2.2 μm (Figure 1). For mirrored trilayers, free standing PPy films were 
obtained in potentiostatic polymerization at 0.75 V (0.9 V against Ag/AgCl (3 M KCl)) in 
the same monomer solution at −20 °C for 14 h yielding 14.5 ± 1.1 μm thick films with the 
consumed  charge  density of  0.675  C  cm−2.  After  polymerization,  all  films  were  washed 
with ethanol to remove PC and monomer, dried in oven at 4 mbar for 12 h at 40 °C.   
For trilayers, the two‐component PDMS mix was prepared and coated on glass slides 
in thickness of 150 μm, one PPy free standing film (thickness 15 μm) was attached on top 
before  the  silicone  dried  up.  After  removing  PDMS‐PPy from  the  glass  slide,  the  other 
side was coated with pre‐polymer mix of Sylgard in thickness of 50 μm and before drying, 
the  other  PPy  film  (15  μm)  was  attached  to  it,  forming  a  trilayer  (PPy‐PDMS‐PPy, 
PPy(mirr), ~230 μm) (Figure 1). 

2.3. Actuation Measurements   
Figure 2a,b show the measurement set ups applied for different designs of actuators. 

 
Polymers 2021, 13, 861  4  of  15 
 

 
Figure‐2. (a) Electro‐chemo‐mechanical deformation (ECMD) device with linear actuation stage 
(1), beaker with electrolyte (2), electrodes of the potentiostat (3–5), measured samples such as free‐
standing PPy films of PPy(galv), PPy(pot) and PPy(mirr) (6) and force sensor (7) [25]. The bending 
hybrid actuator (BHA) was studied in a three electrode cell shown in (b) with counter electrode 
CE, reference electrode RE, the displacement was recorded with a CCD. 

PPy(galv), PPy(pot) and PPy(mirr) samples were cut in strips of 1 cm length, 2 mm 
width  and  fixed  between  contacts  of  the  force  sensor  and  the  lower  clamp  (4  mm  free 
length, constant force of 9.8 mN) in a three‐electrode set up shown in Figure 2a. 
For the free‐standing films, the working electrodes were the PPy films and the coun‐
ter  electrode a  stainless  steel  sheet,  while  for PPy(mirr),  one  side was  connected  as  the 
working and the other as the counter electrode. In all cases a Ag/AgCl (3 M KCl) reference 
electrode was used in the linear measurement set up. From the ECMD set up (Figure 2a), 
the force changes were translated in movement by an in‐house computer program, as de‐
scribed in detail previously [25]. 
Length  change  measurements  (strain  ε  =  ΔL/L  with  ΔL  =  L  −  L1  (L  the  initial  free 
length of film, and L1 the actuated length) were performed under cyclic voltammetry (±1 
V, 5 mV s−1) and square wave potential steps (±1 V, frequency from 0.00417 Hz to 0.1 Hz) 
controlled  by  a  potentiostat  (Biologic  PG581,  Seyssinet‐Pariset,  France),  in  0.1  M 
TBACF3SO3 PC electrolyte solution.  Before the measurements, the  samples  were  stored 
overnight in the electrolyte in stretched position of 1% strain for PPy(galv) and PPy(pot) 
and at 0.5% strain for PPy(mirr). 
The BHA in length of 2.5 cm (of which 2 cm was in the electrolyte), width of 0.4 cm 
and thickness in range of 31.5 ± 1.5 μm consisting of the PPy(galv) and PPy(pot) layers 
was connected as the working electrode, with a platinum mesh counter electrode and a 
Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode in 0.1 M TBACF3SO3 PC electrolyte solution (Fig‐
ure 2b). The BHA films were fixed with a metal clamp hanging in electrolyte solution for 
12 h before the measurements. The bending displacement was recorded with a CCD cam‐
era (Cyber‐shot DSC‐F717, Sony, Tokyo, Japan) as movies (Figure 2b), which were con‐
verted to images whereas the bending was determined over angular motion as described 
previously [26]. Square wave potential steps were performed with a frequency scan be‐
tween 4.17 mHz to 0.1 Hz in the potential range 1 V to 0 V.   
To determine the diffusion coefficients D, Equations (1) and (2) were applied on the 
current density time curves of square wave potential step measurements [27]: 
𝑄
𝑙𝑛 1 𝑏𝑡  (1)
𝑄

𝑏ℎ
𝐷   (2)
2

 
Polymers 2021, 13, 861  5  of  15 
 

The approach originated from the Cottrell model, where the determination of diffu‐
sion  coefficients  was  made  under  the  assumption  that  the  polymer  has  a  porous  open 
structure and no structural or conformation change occur during electrochemical redox 
process, which does not hold in case of PPy. The incorporation of the structural changes 
during redox processes from the electrochemically stimulated conformational relaxation 
(ESCR) model [28] is expressed in equations (1) and (2). The model development from the 
chronoamperometric response has been described in details by Suarez et al. [29]. The term 
Q/Qt on the left side of the Equation (1) was obtained by the integration of current density 
time curves, where Q is the charge density at each timepoint, and is Qt the total charge 
density. The term ln [1 − Q/Qt] was plotted against time t, and the slope b. The diffusion 
coefficients were calculated from equation 2 by including the thickness h of the samples. 
The hypothesis of the equations (1) and (2) is that upon oxidation the polymer expands 
and upon reduction it shrinks, with kinetic conformational changes leading to compac‐
tion. Diffusion coefficients for expansion from compact form (reduced state) upon oxida‐
tion  can  be  calculated  from  equations  (1)  and  (2)  under  the  conditions  of  steady  state 
(charging/discharging in balance). The equations (1) and (2) relate to the diffusion coeffi‐
cients of the polymer‐electrolyte interface as well as of ions inside the polymer films. 

2.4. Characterization 
Surface and cross‐section scanning electron microscopy (SEM, Helios NanoLab 600, 
FEI,  Hillsboro,  OR,  USA)  images  were  recorded  (at  5  kV)  after  polymerization  from 
washed and dried films The ion content in oxidized (5 min, +1 V) and reduced state (5 
min, −1 V) were determined in the cross‐sections of PPy(pot) and PPy(galv) samples using 
an energy dispersive X‐Ray spectroscopy system (EDX with X‐Max 50 mm2 detector, Ox‐
ford  Instruments,  High  Wycombe,  UK).  The  surface  conductivity  of  the  samples  was 
measured over four‐point‐probe conductivity meter (Jandle 4‐Point Probe Head, Model 
RM2, Leighton Buzzard, UK). 

3. Results and Discussion 
In order to understand the effects of direction of actuation and the dominant mobile 
species, the PPy(pot) and PPy(galv) freestanding films were investigated in their linear 
actuation  properties.  The  understanding  gained allowed  to  combine  these  two  films  to 
form pure‐PPy bending actuators as well as linear trilayer actuators. For the first time, the 
usually undesirable mixed ion actuation was employed to make use of the virtually equal 
strain upon oxidation/reduction in a linear trilayer actuator design. The different actua‐
tion models consisting of these two films are shown in Figure 3. 

 
Figure‐3. PPy(pot) and PPy(galv) in different arrangements: as freestanding films, BHA (bilayer) and linear trilayer actu‐
ator (PPy(mirr)). WE refers to the working electrode, CE to counter electrode. The arrows symbolize expansion or contrac‐
tion under given conditions. 

 
Polymers 2021, 13, 861  6  of  15 
 

From each model (Figure 3) in different arrangements, at least three different samples 
were fabricated and tested, the actuation results are presented as mean values with stand‐
ard deviations. It need be noticed that the PPy(pot) and PPy(galv) represents freestanding 
films, while BHA is essentially a bilayer of two PPy layers consecutively electropolymer‐
ized with the two techniques. PPy(mirr) is a trilayer with identical potentiostatically de‐
posited PPy layers on either side of a PDMS separator. During oxidation/reduction the 
trilayer (PPy(mirr)) expands and contract in cycles at 0 V shown in Figure 3. 

3.1. Characterization 
The potentiostatic (1.05 V) and galvanostatic electropolymerization curves of PPy are 
shown in Figure 4a,b, respectively, with SEM surface images as insets. Figure 4c,d show 
the polymerization curves of the galvanostatic layer 1 and the potentiostatic (1.05 V) layer 
2 of BHA, respectively. The SEM image of the surfaces of the BHA opposite sides and the 
cross section (inset) are shown in Figure 4e. 

   

   
Figure‐4.  Electropolymerization  curves  and  SEM  surface  images  (scale  bar  10  μm)  in  (a):  potentiostatic  at  1.05  V  (vs 
Ag/AgCl wire) and (b): galvanostatic at 0.1 mA cm−2. The electropolymerization of the PPy for BHA: (c): layer 1, galvanos‐
tatic (0.1 mA cm−1) on stainless steel (black curve); and in (d): layer 2, potentiostatic (1.05 V) (red curve). The SEM surface 
images (scale bar 10 μm) of BHA (e): PPy(galv) layer 1 with insets layer 2 (PPy(pot)) and cross‐section. 

To be able to compare differently deposited materials, some parameters need to be 
kept constant. To  make sure that a similar amount of  PPy was deposited  with the two 
methods,  the  consumed  charge  density  of  0.675  C  cm−2  was  kept  constant.  The  current 
density decreased during the potentiostatic polymerization from nearly 0.12 mA cm−2 to 
0.044 mA cm−2 by the end of the polymerization (11 h), as with increasing film thickness 
(and  resistance),  the  relative  driving  force  of  the  potential  dropped.  The  PPy(pot)  film 

 
Polymers 2021, 13, 861  7  of  15 
 

conductivity was in range of 7.8 ± 0.7 S cm−1. In case of the galvanostatic electropolymeri‐
zation (constant current density of 8.3 μA cm−2), the potential remained rather constant in 
range of 1.18 V, the conductivity of the obtained PPy(galv) film was 8.5 ± 0.6 S cm−1. On 
the SEM surface images, both types of PPy films appear relatively similar, with the typical 
cauliflower morphology [30]. The latter is logical, as both current and potential (reaction 
rate and driving force) remained virtually constant throughout the synthesis. To obtain 
the BHA, the first layer was deposited galvanostatically on stainless steel, with a similar 
voltage evolution reaching  1.19 V  by the end of polymerization. Layer 2  was then  pol‐
ymerized potentiostatically (1.05 V) on top of layer 1. The current density again dropped 
from the peak of 0.2 mA cm−2 to nearly 0.042 mA cm−2 by the end. Here, the SEM surface 
images  look  more  distinct,  as  the  galvanostatic  one  was  peeled  from  the  stainless  steel 
sheet and looks much smoother while the potentiostatic one closely resembles the one of 
the free‐standing PPy(pot) film. However, the cross section shows no distinctive separa‐
tion or difference between the two layers. The conductivities were also relatively similar, 
for the galvanostatic and potentiostatic layers, respectively. It is expected that the different 
deposition conditions also reflect on the polymer structure, and hence the ion transport 
within. To determine the dominant mobile ionic species in PPy(pot) and PPy(galv) free 
standing films, EDX spectroscopy was performed in the oxidized and reduced states (Fig‐
ure 5). 

   

Figure‐5. EDX spectra of the cross‐sections of PPy films in oxidized state (1 V, 5 min polarization, black line) and at reduced 
(−1 V, 5 min polarization, red line) (a): PPy(pot) and (b): PPy(galv). 

In all spectra, the carbon peak (C) at 0.26 keV, the nitrogen (N) peak at 0.38 keV, the 
oxygen peak (O) at 0.52 keV, the fluorine peak (F) at 0.68 keV and the sulfur (S) peak at 
2.32 keV can be seen. Upon oxidation, the sulfur, fluorine and oxygen peaks of potenti‐
ostatically polymerized PPy (Figure 5a) increase, which refers to the incorporation of solv‐
ated CF3SO3− anions during oxidation. In the reduced state, a certain amount of CF3SO3− 
anions  still remain in  the  film. It has  been  shown previously [31,32] that some  CF3SO3− 
anions become immobile in a PPy network due to their non‐spherical form, forcing (solv‐
ated) cation ingress upon reduction to maintain electroneutrality, as indicated here with 
a slight increase of the nitrogen peak. Nitrogen peak intensity is the only one changing in 
the spectra of the galvanostatically polymerized PPy(galv) (Figure 5b), indicating virtu‐
ally pure cation activity, which has been observed before for similar films [33]. 
   

 
Polymers 2021, 13, 861  8  of  15 
 

3.2. Comparison of PPy(galv) and PPy(pot) Actuation 
The actuation behavior of the PPy(pot) and PPy(galv) films in TBACF3SO3 PC solu‐
tion driven by cyclic voltammetry (scan rate 5 mV s−1) was studied (Figure 6). To make 
sure that charging/discharging was in balance [34] the potential range of ±1 V was applied. 
The strain response of PPy(pot) and PPy(galv) reflected their mobile ionic species, as 
established  from  the  EDX  spectra.  For  PPy(pot),  a  mixed  response  was  observed,  with 
4.7% strain upon oxidation and 1.8% upon reduction. PPy(galv) was almost purely cation‐
active, with strain upon reduction in range of 4.2%. For the latter case, the chosen potential 
range  likely  plays a  role  as  well  [33]. With  such  differences  in  the  strain  response, it  is 
perhaps surprising that the current density curves look so similar at first glance, especially 
on the reduction side. However, upon closer observation it is possible to distinguish an 
oxidation peak at 0.5 V in addition to the reduction peak at −0.15 V for PPy(pot), while 
PPy(galv) had just the reduction peak. 

   

Figure‐6. Cyclic voltammetry (±1 V, 5 mV s−1) driven linear actuation of PPy(pot) (black) and PPy(galv) (red) in a three‐
electrode cell with TBACF3SO3‐PC solution The working electrode was the samples, counter electrode a platinum sheet 
and reference electrode a Ag/AgCl (3 M KCl). (a) strain ε of cycles (1) solid, (2) dotted, (3) dashed line; (b) current density 
j; (c) charge density Q against the potential E. The CV and charge density curves correspond to the strain curve (1). 

The similarity in the charge density but not in strain reveal clear differences in the 
electro‐chemo‐mechanical coupling—the flow of current in PPy(galv) coupled with ion 
flux generates a lot more mechanical stress in the polymer matrix, resulting in higher dis‐
placement  (Figure 6a,b).  The  charge  density  curves  revealed  for  both  PPy  films a  close 
loop which shows that charging/discharging was in balance [34] and no irreversible pro‐
cesses took place (Figure 6c). The charge densities for PPy(pot) and PPy(galv) were found 
in similar range—101.6 ± 8 C cm−3 and 100.8 ± 7 C cm−3, respectively. While PPy is a typical 

 
Polymers 2021, 13, 861  9  of  15 
 

faradaic actuator material where charge density should determine the actuation extent, it 
only forms the basis, and the understanding of the coupling and mobile species is needed 
for a more complete picture. In comparison to the gradual potential sweep of the cyclic 
voltammetry technique, the abrupt nature of square wave potential step signals creates 
responses further away from equilibrium. The response of PPy(pot) and PPy(galv) films 
to  such  measurements  (at  4.17  mHz)  are  shown  in  Figure  7.  The  current  density  time 
curves (Figure S1a) correspond to the strain response in Figure 7a. 

 
 

Figure‐7. Response to square wave potential steps in TBACF3SO3 PC of PPy(pot) (black) and PPy(galv) (red) (a): strain vs. 
time  (2  subsequent  cycles  3rd–4th)  at  ±1  V  (dotted)  and  4.17  mHz.  (b):  strain  vs.  charge  density  Qox  on  oxidation;  (c): 
diffusion coefficients upon oxidation Dox obtained from Equations (1) and (2) vs. frequency f. The dashed lines in (b,c) 
represent linear fits and are shown here only for orientation. Negative values of strain in b represent opposite actuation 
direction. 

As for cyclic voltammetry, the two PPy materials showed contrasting actuation re‐
sponse. PPy(pot) had main expansion on oxidation in range of 4.5% and a small expansion 
on reduction, around 0.73%, from cycle to cycle, the strain increased slightly (Figure 7a). 
The current density (Figure S1a) showed a smaller second maximum, which indicates the 
start  of  another  process,  most  likely  related  to  the  mixed  ion  transport.  In  case  of 
PPy(galv), the expansion was again found on reduction, in range of 3.3% strain and there 
was no second peak in the current density curves either. The strain of both types of films 
followed  the  well‐established  inverse  frequency  dependence  (Figure  S1b).  The  charge 
density was obtained from each chronopotentiograms by integration at each frequency. 

 
Polymers 2021, 13, 861  10  of  15 
 

As the square wave potential steps approach allows little time for relaxation, there was 
nearly linear dependence of strain (negative values for PPy(galv)) on charge density (Fig‐
ure 7b), as expected for a faradaic actuator. 
For  both  types  of  PPy  films,  the  diffusion  coefficients  on  oxidation  (Figure  7c)  in‐
creased with increasing frequency, which is the result of the timeframe for the process. 
Longer  oxidation  times  allow  deeper/more  complete  shrinking/compaction/relaxa‐
tion/swelling [35]. The diffusion coefficients on oxidation of PPy(galv) were 1.5 to 2 times 
higher in comparison to PPy(pot), which is explained by the different ionic species partic‐
ipating in the charge compensation. In PPy(pot) upon oxidation the cations are expelled 
while anions also move in, while in PPy(galv) the charge neutrality is obtained primarily 
by  cation  expulsion.  As  indicated  by  the  results  with  the  free‐standing  PPy(pot)  and 
PPy(galv), the different deposition conditions lead to similar charge density upon oxida‐
tion with opposite strain, and significantly higher diffusion coefficients for PPy(galv). Ta‐
ble 1 sums up the main characteristics of the PPy(pot) and PPy(galv) freestanding films. 

Table 1. Strain (negative strain refers to expansion on reduction), charge density on oxidation Qox, 
and diffusion coefficient on oxidation Dox at 16.7 mHz with sample dimensions and conductivities 
of PPy(galv) and PPy(pot) free‐standing films (mean values). 

Free‐Standing  Qox,  Dox  Conductivity  l (mm) × w (mm) × 

Strain ε (%) 
Films  (C cm−3)    10−8 (cm−2 s−1)  (S cm−1)  d (μm) 
10 × 2 ×   
PPy(galv)  −1.56 ± 0.16  33.2 ± 0.3  22.0 ± 0.20  8.5 ± 0.6 
15.0 ± 1.2 
10 × 2 × 
PPy(pot)  1.49 ± 0.14  32.0 ± 0.2  10.6 ± 0.11  7.8 ± 0.7 
15.2 ± 1.5 

Longer‐term measurements (100 cycles, not shown here) at 0.1 Hz revealed that both 
types of PPy films had nearly equal stability as well, therefore, the materials can be com‐
bined into various beneficial hybrid actuator designs, as demonstrated below. 

3.3. Actuation of BHA 
Since the PPy(galv) and PPy(pot) showed opposite actuation direction, it should be 
possible to fabricate a purely PPy‐based bending actuator from the same synthesis solu‐
tion.  The  BHA  bilayer  actuators  were  fabricated  by  depositing  PPy  in  two  consecutive 
steps applying the two methods showing electronic conductivity of the PPy(galv) side of 
7.7 ± 0.7 S cm−1 and at the PPy(pot) side in similar range of 7.5 ± 0.5 S cm−1. In order to take 
maximum advantage of the bilayer design (length 2 cm, width 0.4 cm and thickness 31.5 
± 1.5 μm), a potential range must be chosen where one layer has significant displacement, 
while the other has no expansion or contracts at the same potential. The images of bending 
with angle determination at 0 V to 1 V at 4.17 mHz are shown in Figures S2a,b, the corre‐
sponding bending angles against time are presented in Figure 8a. The angle differences 
Δα  against  frequency  in  potential  range  1  V  to  0  V  are  shown  in  Figure  S3,  and  those 
against  the  consumed  charge  density  in  Figure  9b.  At  least  three  independent  samples 
from each polymerized BHA were studied, the angles in Figures S3 and 5b are presented 
as mean values with standard deviations.   

   

 
Polymers 2021, 13, 861  11  of  15 
 

   

Figure‐8. (a): Bending displacement of BHA (repeatability shown by three different samples: black, green and blue) in 
TBACF3SO3 PC as angle α at 4.17 mHz, with potential E (dotted) at 0 V to 1 V showing 2 subsequent cycles and in (b): 
Displacement of BHA (■) as angle change Δα against charge density upon oxidation Qox in potential range 0 V to 1 V. The 
dashed line in (b) represents the linear fit, shown here for orientation only. 

The actuation response of BHA in repeated sample 1–3 clearly depended on the cho‐
sen voltage range. At 0 V to 1 V range, mainly triflate anions were exchanged leading to 
an expansion of the PPy(pot) layer and the BHA bends to right, towards PPy(galv) (Fig‐
ures S2a,b), thus, the BHA works like a bilayer. If more negative potentials were applied, 
irreversible damage to the BHA was observed, destroying the bending response (images 
available in Figure S3). The displacement in 0 V to 1 V range was 84 degrees. Upon reduc‐
tion to −1 V, a displacement of 126 degrees was reached, however, no further displacement 
response was achieved with following charging/discharging cycles, the BHA stayed im‐
mobile. A similar observation has been reported for PEDOT bilayers [22]. Therefore, to 
obtain reversible bending from cycle to cycle, the 0 V to 1 V potential range was chosen. 
The dependence of bending angle difference on frequency is shown in Figure S4 and 
on the consumed charge density in Figure 8b. As expected, the actuation depended virtu‐
ally linearly on charge density, reaching 84 ± 2 degrees at the highest charge density of 56 
± 5 C cm−3 (corresponding to the lowest frequency 4.17 Hz) but still maintaining significant 
actuation of 30 ± 2 degrees at the highest frequency (1 Hz) which corresponded to just 1.7 
± 0.1 C cm−3 exchanged. Therefore, both charge efficiency and response speed of BHA were 
significant. The maximum bending angle naturally depends on several factors, including 
sample thickness, driving voltage and regime etc., rendering direct comparisons to other 
works difficult. While the respectable response even at higher frequencies suggests this 
type of bending actuators could have potential application in smart devices, the durability 
and creep issues need to be established first. The latter was noticeable at the highest fre‐
quencies considered. Long term measurements (not shown here) of 1000 cycles at 1 Hz 
showed from cycle 5 an angle of 30 ± 2 degree and decreased to 27 ± 2 degree assuring 
relatively good stability. 

3.4. Mirrored Trilayer 
For  practical  designs,  self‐contained  linear  actuators  would  be  far  more  desirable 
than bending ones. In order to transfer a typical bending trilayer to a linear actuator, the 
active sides should have mirrored‐response to voltage—one that expands/elongates upon 
oxidation and the other that expands/elongates upon reduction. This should all happen 
in the same electrolyte and to a similar extent under similar (opposite sign) polarization. 
To  our  knowledge,  the  present  work  is  the  first  attempt  to  make  use  of  the  mixed‐ion 
involvement in conductive polymers to achieve such a result. As no membrane is needed 

 
Polymers 2021, 13, 861  12  of  15 
 

for electrolyte storage if the actuator is operated immersed in solution, the two active lay‐
ers—two PPy(pot) free‐standing films polymerized at 0.75 V (polymerization curve and 
SEM images shown in Figure S5a,b) were glued together with a two‐component silicone, 
forming  a  trilayer  PPy(pot)‐PDMS‐PPy(pot).  Figure  9  shows  the  response  of  the  free‐
standing films as well as the trilayer to both CV and square wave potential steps. 

 
 

   
Figure‐9. Linear actuation response to cyclic voltammetry (5 mV s−1) in 0.1 M TBACF3SO3 PC as strain (black) and current 
density (red)  of  (a): PPy(pot, 0.75  V) and  (b):  PPy(mirr)  (repeatability shown by  three  samples:  black, green  and  blue) 
against time t with applied potential E (dashed, red). The PPy(mirr) strain response to square wave potential steps (cycles 
3rd ‐4th) at 4.17 mHz against time t (c): potential range from −1 V to 1 V (red) and (c’): potential 0 V to 1 V (red line) with 
strain response of three samples (black, green and blue). Strain ε (■) against charge density Qox in potential range 0 V to 1 
V is shown in (d). The dashed line in (d) represents the linear fit and is shown for orientation only. 

The  potentiostatic  electropolymerization  at  0.75  V  resulted  in  a  film  that  showed 
nearly equal peak strain in both oxidation and reduction of 3.6% and 3.63%, respectively 
(Figure 9a). The lower polymerization potential resulted in a slightly higher conductivity 
of the films, in range of 13.4 ± 1.1 S cm−1. The CV shape showed an oxidation peak at 0.33 
V and a reduction peak at −0.25 V. Comparing these ones to the PPy(pot, 1.05 V) films 
(Figure 6a), the lower formation potential of PPy(pot, 0.75 V) also resulted in a more com‐
pactly packed film (Figure S5b, inset), clearly limiting the mobility of the triflate anions, 
leading to a significant increase of cation participation in maintaining the charge neutral‐
ity. 

 
Polymers 2021, 13, 861  13  of  15 
 

In trilayer configuration (Figure 9b), the freedom of motion is limited by the (rela‐
tively thick) separator layer, resulting in lower strain of just 0.84 ± 0.05% upon polariza‐
tion, but importantly a symmetrical linear strain upon oxidation and reduction is obtained 
together with high repeatability, while the contraction takes place at 0 V. The result proves 
that by achieving a balanced mixed ion involvement, linear actuation of trilayers with the 
exact same materials for electrodes can be obtained. The more abrupt driving by square 
potential steps in range of ±1 V at 4.17 m Hz (Figure 9c) pushed the trilayer to an increased 
strain of 1.5%, while maintaining the symmetric behavior. While a full range of potentials 
expectedly resulted in undesired double actuation, the potential range of 0 V to 1 V (Figure 
9c’) was chosen for further analysis with maximum strain of 1.3 ± 0.08%. The strain against 
frequency is shown in Figure S6 and strain against charge density in Figure 9d. The nearly 
linear dependence of strain on charge density again attests a faradaic process [35]. As a 
summary, two PPy films having virtually equal strain response upon oxidation/reduction 
by taking advantage of the mixed ion activity can be combined with an inert separator to 
form  a  mirrored  linear  actuator  PPy(mirr)).  The  mirror‐like  actuation  of  PPy(mirr)  tri‐
layers might find applications in micro‐pumps or soft robotic devices. By replacing the 
PDMS layer with a porous membrane and choosing appropriate electrolytes, such trilayer 
linear actuators could also be designed to be self‐contained and to operate in air/vacuum. 
Table 2 shows the comparison of the properties of PPy films in the two different ar‐
rangements of BHA and PPy(mirr). 

Table 2. Comparison of the main characteristics of BHA and PPy(mirr): actuation behavior, charge 
density upon oxidation during square wave potential steps from 0 V to1 V at 16.7 mHz, conductiv‐
ity and dimensions (length l, width w and thickness d). 

Charge Density  Conductivity  Dimension 

Design  Actuation 
(C cm−3)  (S cm−1)  (l × w × d) 
BHA 
45.5 ± 4  20 mm × 4 mm 
PPy(galv)‐PPy(pot,  11.8 ± 1.1  ~7.6 ± 0.7 
degree bending  ×31.5 ± 2.2 μm   
1.05 V) bilayer 
PPy(mirr) 
PPy(pot 0.75 V)‐ 0.74 ± 0.08%  10 mm × 2 mm × 
16 ± 1.5  13.4 ± 1.1 
PDMS‐PPy(pot, 0.75  linear  230 ± 2μm 
V) trilayer 

Actuators  of  both  designs  showed  good  repeatability.  Further  research  on  their 
adaptability in different application is envisaged. 

4. Conclusions 
While  it  is  a  well‐known  fact  that  the  synthesis  conditions  affect  the  properties  of 
conductive polymers, surprisingly few attempts have been made to tune the conditions 
like the electropolymerization regime for making hybrid actuators. Moreover, mixed ion 
involvement has been usually considered an adverse effect that has to be minimized or 
best avoided. Here we have demonstrated that as the potentiostatically and galvanostati‐
cally  polymerized  polypyrrole  films  and  have  rather  different  actuation  responses,  the 
former showing mixed ion activity while the latter is primarily cation‐active and various 
beneficial antagonist designs can be created. For instance, it is possible to create a bending 
actuator by a two‐step PPy deposition from just one polymerization solution, with no ad‐
ditional fabrication or addition of passive layers. In this example, the main work was done 
by  the  potentiostatic  PPy  layer,  which  in  the  voltage  range  of  0  V  to  1  V  primarily  ex‐
changes anions, while the galvanostatic PPy layer shows limited cation activity, but here 
behaves as a virtually passive layer turning the actuation into bending. Moreover, by ex‐
ploiting the response sensitivity towards potentiostatic polymerization potential, it is pos‐
sible to synthesize films with nearly equal cation and anion activity. By combining such 
films into a trilayer, a mirrored actuator is obtained with linear actuation response, as both 

 
Polymers 2021, 13, 861  14  of  15 
 

layers are capable of expansion/elongation upon opposite polarizations. For the first time, 
equal anion and cation involvement has been put into good use. Both the possibility for 
simple fabrication of bending actuators or creating linear trilayer actuators can open up 
new applications in soft robotics and smart fabrics. 

Supplementary  Materials:  The  following  are  available  online  at  www.mdpi.com/2073‐

4360/13/6/861/s1,  Figure  S1:  a:  The  charge  density  j  against  time  t  of  PPy(pot)  (black  line)  and 
PPy(galv) (red line) films at frequency 0.00417 Hz showing 2 subsequent cycles in TBACF3SO3 PC 
electrolyte against potential E (dotted) of ± 1V. The strain (positive refers to anion driven and netaive 
to cation‐driven) against frequencies f (0.00417 Hz – 0.1Hz) of PPy(pot) (■) and PPy(galv) (●) are 
presented  in  (b),  Figure  S2:  Images  of  the  bending  hybrid  actuator  (BHA)  consist  of 
PPy(pot)PPy(galv) polymerized films operated in TBACF3SO3 PC electrolyte in a three electrode 
cell with platinum counter electrode (CE) and a Ag/AgCl (3M KCl) reference electrode (RE) of BHA 
(left side the PPy(pot) and right side the PPy(galv))in potential range 0V to 1V at 0V in (a) and at 
+1V in (b), Figure S3: Images of BHA in square wave step measurements at applied frequency of 
4.17mHz  showing  images  in  a:  at  0V,  b:  at  1V  and  c:  at  ‐1V.  The  bending  displacement  in  angle 
against the time t are shown in (d) with the applied potential E, Figure S4: The displacement differ‐
ence in angle  against frequencies f (4.17 mHz – 1 Hz) in potential range 1V to 0V are shown of 
the BHA samples in 0.1M TBACF3SO3 PC electrolyte, Figure S5: a: Current density time curve of 
PPy polymerized potentiostatically at 0.75 (at ‐20oC, in 0.1 M pyrrole and 0.1 M TBACF3SO3 PC) 
against  Ag/AgCl  wire  (equal  0.9V  against  Ag/AgCl  (3M  KCl)).  B:  SEM  (scale  bar  10  m)  surface 
image of PPy(pot, 0.75V) with inset of cross‐section image, Figure S6: Linear actuation of PPy(mirr) 
(■) in 0.1 M TBACF3SO3 PC electrolyte in potential ranges 1V to ‐1V showing strain   against fre‐
quencies (0.00417 Hz to 0.1 Hz). 

Author Contributions: Conceptualization, R.K., Q.L.B. and T.T.; Data curation, T.T.; Formal analy‐
sis, R.K., N.T.N., T.T. and Q.L.B.; Funding acquisition, R.K. and G.A.; Investigation, Q.L.B.; Meth‐
odology, G.A.; Project administration, T.T.; Resources, N.T.N.; Software, G.A.; Validation, N.T.N.; 
Writing—review & editing, R.K. and T.T. All authors have read and agreed to the published version 
of the manuscript. 
Funding: This research was funded by Estonian Research Council, grants PUT1696, PRG772 and 
PRG1084. 
Institutional Review Board Statement: Not applicable. 

Informed Consent Statement: Not applicable. 

Data Availability Statement: The data presented in this study are available on request from the 
corresponding author. 
Acknowledgments: This work was supported by the Estonian Research Council grants PUT1696, 
PRG772 and PRG1084. 
Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest. 

References 
1. Mirvakili,  S.M.;  Hunter,  I.W.  Artificial  Muscles:  Mechanisms,  Applications,  and  Challenges.  Adv.  Mater.  2018,  30,  1704407, 
doi:10.1002/adma.201704407. 
2. Jager,  E.W.H.;  Smela,  E.;  Ingana,  O.  Microfabricating  Conjugated  Polymer  Actuators.  Science  2000,  290,  1540–1545, 
doi:10.1126/science.290.5496.1540. 
3. Jager,  E.W.H.;  Smela,  E.;  Inganäs,  O.;  Lundström,  I.  Polypyrrole  microactuators.  Synth.  Met.  1999,  102,  1309–1310, 
doi:10.1016/S0379‐6779(98)01000‐5. 
4. Hara,  S.;  Zama,  T.;  Takashima,  W.;  Kaneto,  K.  Free‐standing  gel‐like  polypyrrole  actuators  doped  with  bis(perfluoroalkyl‐
sulfonyl)imide exhibiting extremely large strain. Smart Mater. Struct. 2005, 14, 1501–1510, doi:10.1088/0964‐1726/14/6/042. 
5. Hara, S.; Zama, T.; Takashima, W.; Kaneto, K. Artificial muscles based on polypyrrole actuators with large strain and stress 
induced electrically. Polym. J. 2004, 36, 151–161, doi:10.1295/polymj.36.151. 
6. Melling, D.; Martinez, J.G.; Jager, E.W.H. Conjugated Polymer Actuators and Devices: Progress and Opportunities. Adv. Mater. 
2019, 31, 1808210. 
7. Maziz, A.; Concas, A.; Khaldi, A.; Stålhand, J.; Persson, N.‐K.; Jager, E.W.H. Knitting and weaving artificial muscles. Sci. Adv. 
2017, 3, e1600327, doi:10.1126/sciadv.1600327. 

 
Polymers 2021, 13, 861  15  of  15 
 

8. Conzuelo,  L.V.;  Arias‐Pardilla,  J.;  Cauich‐Rodríguez,  J.V.;  Smit,  M.A.;  Otero,  T.F.  Sensing  and  tactile  artificial  muscles  from 
reactive materials. Sensors 2010, 10, 2638–2674, doi:10.3390/s100402638. 
9. Tyagi,  M.;  Spinks,  G.M.;  Jager,  E.W.H.  3D  Printing  Microactuators  for  Soft  Microrobots.  Soft  Robot.  2021,  8,  19–27, 
doi:10.1089/soro.2019.0129. 
10. Smela, E. Conjugated polymer actuators for biomedical applications. Adv. Mater. 2003, 15, 481–494. 
11. Lundin, V.; Herland, A.; Berggren, M.; Jager, E.W.H.; Teixeira, A.I. Control of neural stem cell survival by electroactive polymer 
substrates. PLoS ONE 2011, 6, e18624, doi:10.1371/journal.pone.0018624. 
12. Heinze, J. Electrochemistry of conducting polymers. Synth. Met. 1991, 41–43, 2805–2823, doi:10.1201/b19122‐49. 
13. Khanh, T.T.; Kesküla, A.; Zondaka, Z.; Harjo, M.; Kivilo, A.; Khorram, M.S.; Tamm, T.; Kiefer, R. Role of polymerization tem‐
perature  on  the  performance  of  polypyrrole/dodecylbenzenesulphonate  linear  actuators.  Synth.  Met.  2019,  247,  53–58, 
doi:10.1016/j.synthmet.2018.11.013. 
14. Martinez, J.G.; Otero, T.F.; Jager, E.W.H. Effect of the electrolyte concentration and substrate on conducting polymer actuators. 
Langmuir 2014, 30, 3894–3904, doi:10.1021/la404353z. 
15. Kiefer, R.; Martinez, J.G.; Kesküla, A.; Anbarjafari, G.; Aabloo, A.; Otero, T.F. Polymeric actuators: Solvents tune reaction‐driven 
cation to reaction‐driven anion actuation. Sensors Actuators B Chem. 2016, 233, 461–469, doi:10.1016/j.snb.2016.04.090. 
16. Bay, L.; Jacobsen, T.; Skaarup, S.; West, K. Mechanism of actuation in conducting polymers: Osmotic expansion. J. Phys. Chem. 
B 2001, 105, 8492–8497, doi:10.1021/jp003872w. 
17. Kiefer,  R.;  Weis,  D.G.;  Aabloo,  A.;  Urban,  G.; Heinze,  J.  Dependence  of  polypyrrole  bilayer  deflection  upon  polymerization 
potential. Synth. Met. 2013, 172, 37–43, doi:10.1016/j.synthmet.2013.04.003. 
18. Kiefer, R.; Kilmartin, P.A.; Bowmaker, G.A.; Cooney, R.P.; Travas‐Sejdic, J. Mixed‐ion linear actuation of PPy and PEDOT in 
propylene carbonate‐triflate electrolytes. Electroact. Polym. Actuators Devices 2007, 6524, 65240U, doi:10.1117/12.715089. 
19. Tangorra, J.; Anquetil, P.; Fofonoff, T.; Chen, A.; Del Zio, M.; Hunter, I. The application of conducting polymers to a biorobotic 
fin propulsor. Bioinspiration Biomim. 2007, 2, S6, doi:10.1088/1748‐3182/2/2/S02. 
20. Maziz, A.; Plesse, C.C.; Soyer, C.; Cattan, E.; Vidal, F.F.; Chevrot, C.; Plesse, C.C.; Vidal, F.F.; Teyssie, D.; Khaldi, A.; et al. Inkjet 
printing as a deposition and patterning tool for polymers and inorganic particles. Sensors Actuators B Chem. 2016, 164101, 2910–
2912, doi:10.1021/acsami.5b09577. 
21. Fuchiwaki, M.; Martinez, J.G.; Otero, T.F. Asymmetric Bilayer Muscles. Cooperative and Antagonist Actuation. Electrochim. Acta 
2016, 195, 9–18, doi:10.1016/j.electacta.2016.02.104. 
22. Trava‐Sejdic, J.; Tamm, T.; Kilmartin, P.A.; Temmer, R.; Aabloo, A.; Kiefer, R. PEDOT/TBACF3SO 3 bending actuators based on 
a PEDOT‐PEDOT sandwich complex. In Proceedings of the Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAPAD), San Diego, 
CA, USA, 11–15 March 2013; Volume 8687, p. 86872Z. 
23. Plesse, C.; Vidal, F.; Teyssié, D.; Chevrot, C. Conducting polymer artificial muscle fibres: Toward an open air linear actuation. 
Chem. Commun. 2010, 46, 2910–2912, doi:10.1039/c001289k. 
24. Fannir,  A.;  Temmer,  R.;  Nguyen,  G.T.M.;  Cadiergues,  L.;  Laurent,  E.;  Madden,  J.D.W.;  Vidal,  F.;  Plesse,  C.  Linear  Artificial 
Muscle  Based on  Ionic  Electroactive Polymer:  A  Rational Design  for  Open‐Air  and  Vacuum Actuation.  Adv. Mater. Technol. 
2019, 4, 1800519, doi:10.1002/admt.201800519. 
25. Harjo, M.; Tamm, T.; Anbarjafari, G.; Kiefer, R. Hardware and Software Development for Isotonic Strain and Isometric Stress 
Measurements of Linear Ionic Actuators. Polymers 2019, 11, 1054. 
26. Khuyen, N.Q.; Kiefer, R.; Elhi, F.; Anbarjafari, G.; Martinez, J.G.; Tamm, T. A biomimetic approach to increasing soft actuator 
performance by friction reduction. Polymers 2020, 12, 1120, doi:10.3390/POLYM12051120. 
27. Otero, T.F.; Martinez, J.G. Activation energy for polypyrrole oxidation: Film thickness influence. J. Solid State Electrochem. 2011, 
15, 1169–1178, doi:10.1007/s10008‐010‐1170‐1. 
28. Otero, T.F.; Boyano, I. Comparative study of conducting polymers by the ESCR model. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 6730–6738, 
doi:10.1021/jp027748j. 
29. Suárez, I.J.; Otero, T.F.; Márquez, M. Diffusion coefficients in swelling polypyrrole: ESCR and cottrell models. J. Phys. Chem. B 
2005, 109, 1723–1729, doi:10.1021/jp046051q. 
30. Gade, V.K.; Shirale, D.J.; Gaikwad, P.D.; Kakde, P.; Savale, P.A.; Kharat, H.J. Synthesis and Characterization of Ppy‐PVS, Ppy‐
pTS, and Ppy‐. Int. J. Polym. Mater. Polym. Biomater. 2007, 56, 37–41, doi:10.1080/00914030600735155. 
31. Kiefer, R.; Chu, S.Y.; Kilmartin, P.A.; Bowmaker, G.A.; Cooney, R.P.; Travas‐Sejdic, J. Mixed‐ion linear actuation behaviour of 
polypyrrole. Electrochim. Acta 2007, 52, 2386–2391, doi:10.1016/j.electacta.2006.08.058. 
32. Kiefer, R.; Kilmartin, P.A.; Bowmaker, G.A.; Cooney, R.P.; Travas‐Sejdic, J. Actuation of polypyrrole films in propylene car‐
bonate electrolytes. Sensors Actuators B Chem. 2007, 125, 628–634, doi:10.1016/j.snb.2007.03.008. 
33. Kesküla, A.; Peikolainen, A.L.; Kiefer, R.; Tamm, T. Consistent response from conducting polymer actuators: Potential window 
and embedded charges to avoid mixed ion transport. Synth. Met. 2020, 268, 116502, doi:10.1016/j.synthmet.2020.116502. 
34. Valero, L.; Otero, T.F.; Martinez, J.G.; Martínez, J.G. Exchanged Cations and Water during Reactions in Polypyrrole Macroions 
from Artificial Muscles. ChemPhysChem 2014, 15, 293–301, doi:10.1002/cphc.201300878. 
35. Otero, T.F. Coulovoltammetric and Dynamovoltammetric Responses from Conducting Polymers and Bilayer Muscles as Tools 
to  Identify  Reaction‐driven  Structural  Changes.  A  review.  Electrochim.  Acta  2016,  212,  440–457, 
doi:10.1016/j.electacta.2016.07.004.