‫ﺣﺮﻛﻴﺔ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻤﻌﻘﺪﺓ‬

Kinetics of Complex
Reaction

1
 ‫• ﻣﺎ ﺗﻡ ﺩﺭﺍﺳﺗﻪ ﻛﺎﻥ ﻟﻠﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺑﺳﻳﻁﺔ ﻓﻘﻁ ﺍﻟﺗﻲ ﺗﺣﺗﻭﻱ‬
‫ﺗﻔﺎﻋﻼﺗﻬﺎ ﻋﻠﻰ ﺣﺩ ﻭﺍﺣﺩ ﻭﺭﺗﺑﺔ ﺗﻔﺎﻋﻝ ﺗﻣﺛﻝ ﺑﻌﺩﺩ ﺻﺣﻳﺢ ‪.‬‬
‫• ﻣﻌﻅﻡ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻛﻳﻣﻳﺎﺋﻳﺔ ﺗﻛﻭﻥ ﺍﻛﺛﺭ ﺗﻌﻘﻳﺩﺍً ‪.‬‬
‫• ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻛﻳﻣﻳﺎﺋﻳﺔ ﺗﺣﺩﺙ ﺧﻼﻝ ﻣﻳﻛﺎﻧﻳﻛﻳﺔ) ‪( Mechanism‬‬
‫ﻣﻥ ﻋﺩﺓ ﺧﻁﻭﺍﺕ ﺍﻭ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻻﻭﻟﻳﺔ ‪.‬‬
‫ﺗﻧﻘﺳﻡ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻛﻳﻣﻳﺎﺋﻳﺔ ﺍﻟﻰ‪:‬‬
‫‪ -1‬ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻌﻛﺳﻳﺔ ‪reversible reactions‬‬
‫‪ -2‬ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻣﺗﻭﺍﺯﻳﺔ ‪parallel reactions‬‬
‫‪ -3‬ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻣﺗﺗﺎﺑﻌﺔ ‪consecutive reactions‬‬
‫‪ -4‬ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺳﻠﺳﻠﻳﺔ ‪chain reactions‬‬

‫‪2‬‬
 ‫ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻻﻭﻟﻴﺔ ‪Elementary Reactions‬‬
‫• ﻳﻘﺻﺩ ﺑﺎﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻻﻭﻟﻳﺔ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺗﻲ ﺗﺣﺩﺙ ﺧﻼﻝ ﺧﻁﻭﺓ ﻭﺍﺣﺩﺓ‬
‫• ﻣﺛﺎﻝ ‪:‬‬
‫‪2O3 → 3O2‬‬

‫‪O3 ‬‬‫→‪‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪O2 + O‬‬
‫‪O + O2 ‬‬‫→‪‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪O3‬‬
‫‪O3 + O ‬‬‫→‪‬‬
‫‪k3‬‬
‫‪2O2‬‬

‫• ﻛﻝ ﻣﺭﺣﻠﺔ ﻣﻥ ﺍﻟﻣﺭﺍﺣﻝ ﺍﻟﺳﺎﺑﻘﺔ ﺗﻣﺛﻝ ﺗﻔﺎﻋﻝ ﺍﻭﻟﻲ ﻭﻣﺟﻣﻭﻋﻬﺎ ﻳﺳﻣﻰ ﻣﻳﻛﺎﻧﻳﻛﻳﺔ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻝ ‪.‬‬
‫• ﻭﻛﻭﻥ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻝ ﻳﺗﻛﻭﻥ ﻣﻥ ﻋﺩﺓ ﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻭﻟﻳﺔ ﻟﺫﺍ ﻳﺳﻣﻰ ﺗﻔﺎﻋﻼً ﻣﻌﻘﺩﺍً‬

‫‪3‬‬
 ‫ﺟﺰﻳﺌﻴﺔ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ‪Molecularity‬‬
‫• ﻫﻲ ﻣﺟﻣﻭﻉ ﺍﻋﺩﺍﺩ ﺟﺯﻳﺋﺎﺕ ﺍﻭ ﺫﺭﺍﺕ ﺍﻭ ﺍﻳﻭﻧﺎﺕ ﺍﻟﻣﻭﺍﺩ ﺍﻟﻣﺗﻔﺎﻋﻠﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻝ ﺍﻻﻭﻟﻲ‬
‫• ﻓﻲ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻝ ‪:‬‬
‫‪O3 ‬‬‫→‪‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪O2 + O‬‬
‫ﺍﺣﺎﺩﻯ ﺍﻟﺟﺯﻳﺋﻳﺔ ﻧﻅﺭﺍ ﻻﺷﺗﺭﺍﻙ ﺟﺯﻯء ﻭﺍﺣﺩ ﻣﻥ ﺍﻻﻭﺯﻭﻥ‬

‫‪O3 ‬‬‫→‪‬‬
‫‪k1‬‬
‫• ﺍﻟﺧﻁﻭﺓ ﺍﻻﻭﻟﻰ ﺍﺣﺎﺩﻳﺔ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻝ ‪O2 + O unimolecular‬‬
‫‪O + O2 ‬‬‫→‪‬‬
‫‪k2‬‬
‫• ﺍﻟﺧﻁﻭﺓ ﺍﻟﺛﺎﻧﻳﺔ ﺛﻧﺎﺋﻲ ﺍﻟﺟﺯﻳﺋﻳﺔ ‪O3 biomolecular‬‬
‫• ﻣﻌﻅﻡ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻣﺎ ﺍﺣﺎﺩﻳﺔ ﺍﻭ ﺛﻧﺎﺋﻳﺔ ﺍﻟﺟﺯﻳﺋﻳﺔ ﻭﻧﺎﺩﺭ ﻣﺎ ﺗﻛﻭﻥ ﺛﻼﺛﻳﺔ ‪Termolecular‬‬
‫ﺍﻭ ﺍﻛﺛﺭ‬
‫ﻻﻥ ﺍﺣﺗﻣﺎﻝ ﺗﺻﺎﺩﻡ ﺛﻼﺛﺔ ﺟﺳﻳﻣﺎﺕ )ﺟﺯﻳﺋﺎﺕ ﺍﻭ ﺍﻳﻭﻧﺎﺕ ‪--‬ﺍﻟﺦ( ﺍﻭ ﺍﻛﺛﺭ ﺗﺗﻭﻓﺭ ﻟﻬﻡ ﺷﺭﻭﻁ‬
‫ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻝ )ﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﺗﻧﺷﻳﻁ –ﻭﺍﻟﻭﺿﻊ ﺍﻟﻣﻧﺎﺳﺏ ( ﻓﻲ ﻧﻔﺱ ﺍﻟﻠﺣﻅﺔ ﻏﻳﺭ ﻣﺣﺗﻣﻝ‬

‫‪4‬‬
 ‫ﻗﻮﺍﻧﻴﻦ ﺳﺮﻋﺔ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ‬
Rate Laws for Elementary Reaction
: ‫• ﻟﻠﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻻﻭﻟﻳﺔ ﺍﻻﺗﻳﺔ‬
O3 → O2 + O
k1

O + O2 →
k2
O3
O3 + O →
k3
2O2

:‫• ﻗﺎﻧﻭﻥ ﺍﻟﺳﺭﻋﺔ ﻟﻠﺗﻔﺎﻋﻼﺕ‬

d [O3 ] d [O2 ] d [O ]
r1 = − = = = k1[O3 ]
dt dt dt
d [O2 ] d [O ] d [O3 ]
r2 = − = − = = k 2 [O2 ][O ]
dt dt dt
d [O3 ] d [O ] 1 d [O2 ]
r3 = − = − = = k 3 [O3 ][O ]
dt dt 2 dt
5
 ‫• ﺳﺭﻋﺔ ﺍﺧﺗﻔﺎء ﺍﻻﻭﺯﻭﻥ‪:‬‬

‫] ‪d [O3‬‬
‫‪−‬‬ ‫] ‪= k1[O3 ] − k 2 [O2 ][O ] + k 3 [O3 ][O‬‬
‫‪dt‬‬

‫• ﺳﺭﻋﺔ ﺗﻛﻭﻥ ﺍﻻﻛﺳﺟﻳﻥ‪:‬‬

‫] ‪d [O2‬‬
‫] ‪= k1[O3 ] − k 2 [O2 ][O ] + 2k 3 [O3 ][O‬‬
‫‪dt‬‬

‫• ﺳﺭﻋﺔ ﺗﻛﻭﻥ ﺫﺭﺓ ﺍﻻﻛﺳﺟﻳﻥ‪:‬‬

‫] ‪d [O‬‬
‫] ‪= k1[O3 ] − k 2 [O2 ][O ] − k 3 [O3 ][O‬‬
‫‪dt‬‬

‫‪6‬‬
 ‫ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻌﻜﺴﻴﺔ‬
‫• ﻟﻘﺩ ﺗﻡ ﺩﺭﺍﺳﺔ ﺣﺭﻛﻳﻪ ﺟﻣﻳﻊ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺳﺎﺑﻘﺎ ﻋﻠﻰ ﺍﻓﺗﺭﺍﺽ ﺍﻥ‬
‫ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺗﺣﺩﺙ ﻓﻲ ﺍﻻﺗﺟﺎﻩ ﺍﻟﻣﺑﺎﺷﺭ ﻓﻘﻁ ﻭﻟﻛﻥ ﻫﺫﺍ ﺍﻻﻓﺗﺭﺍﺽ ﺳﺎﺭﻱ‬
‫ﺍﻟﻣﻔﻌﻭﻝ ﻓﻘﻁ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺗﻲ ﺗﻘﻊ ﺣﺎﻟﻪ ﺗﻭﺍﺯﻧﻬﺎ ﺑﻌﻳﺩ ﻓﻲ ﺟﺎﻧﺏ‬
‫ﺍﻟﻣﻭﺍﺩ ﺍﻟﻧﺎﺗﺟﺔ ‪,‬ﻭﻋﻧﺩﻣﺎ ﺗﻛﻭﻥ ﺍﻟﺣﺎﻟﻪ ﻏﻳﺭ ﺫﺍﻟﻙ ﻓﺎﻥ ﺍﻟﻣﻭﺍﺩ ﺍﻟﻧﺎﺗﺟﺔ ﺗﺑﺩﺃ‬
‫ﺑﺗﻔﺎﻋﻝ ﻣﻌﺎﻛﺱ ﻟﻠﺗﻔﺎﻋﻝ ﺍﻟﻣﺑﺎﺷﺭ ﺗﺯﺩﺍﺩ ﺳﺭﻋﺗﻪ ﻛﻠﻣﺎ ﺯﺍﺩﻩ ﻛﻣﻳﻪ ﺍﻟﻣﻭﺍﺩ‬
‫ﺍﻟﻧﺎﺗﺟﺔ ﺣﺗﻰ ﺗﺻﺑﺢ ﻣﺳﺎﻭﻳﺔ ﻟﺳﺭﻋﻪ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻝ ﺍﻟﻣﺑﺎﺷﺭ ﻋﻧﺩﻣﺎ ﻳﺻﻝ‬
‫ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻝ ﺍﻟﻰ ﺣﺎﻟﻪ ﺍﺗﺯﺍﻥ ﻭﺗﻛﻭﻥ ﻣﺣﺻﻠﻪ ﺍﻟﺳﺭﻋﺔ ﻣﺳﺎﻭﻳﺔ ﻟﻠﺻﻔﺭ‬
‫ﻭﺗﺳﻣﻰ ﻫﺫﻩ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺑﺎﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻌﻛﺳﻳﺔ ‪.‬‬
‫• ﻭﻣﻥ ﺍﻻﻣﺛﻠﻪ ‪:‬‬
‫‪CH 3COOC 2 H 5 + H 2O ←‬‬ ‫‪→CH 3COOH + C 2 H 5OH‬‬

‫‪7‬‬
 ‫ﻧﻔﺮﺽ ﺍﻥ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺍﻟﻌﻜﺴﻲ ﻣﻦ ﺍﻟﺮﺗﺒﻪ ﺍﻻﻭﻟﻰ ﻓﻲ ﺍﻻﺗﺠﺎﻩ ﺍﻟﻤﺒﺎﺷﺮ ﻭﺍﻟﻌﻜﺴﻲ ﻭﻫﺬﺍ‬
‫ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﻟﻪ ﺣﺎﻟﺘﻴﻦ‬
‫ﺍﻟﺤﺎﻟﻪ ﺍﻻﻭﻟﻰ ‪ :‬ﻋﻨﺪﻣﺎ ﻳﺒﺪﺃ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺑﺘﺮﻛﻴﺰ ﺍﻟﻤﻮﺍﺩ ﺍﻟﻤﺘﻔﺎﻋﻠﺔ ﻓﻘﻂ ‪.‬‬
‫←‪A‬‬‫→‪‬‬
‫‪k1‬‬
‫‪B‬‬
‫‪t=0‬‬ ‫‪A=0‬‬ ‫‪B=0‬‬
‫‪t=t‬‬ ‫‪A=a-x‬‬ ‫‪B=X‬‬
‫• ﻋﻧﺩ ﺍﻻﺗﺯﺍﻥ‬
‫) ‪A = (a − xe‬‬ ‫‪B = xe‬‬

‫ﺍﻟﻣﻁﻠﻭﺏ ﺍﻳﺟﺎﺩ ﻗﺎﻧﻭﻥ ﺍﻟﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﻌﻛﺳﻳﺔ ‪:‬‬

‫‪dx‬‬
‫) ‪= k 1 (a − x ) − k −1 (x‬‬
‫‪dt‬‬

‫‪8‬‬
 dx
= k1 (a − x) − k −1 x
dt
dx
= k1a − k1 x − k −1 x = k1a − (k1 + k −1 ) x
dt
dx
= dt
k1a − (k1 + k −1 ) x
–(K1+K-1) ‫ﺑﺿﺭﺏ ﺍﻟﻁﺭﻓﻳﻥ ﻓﻰ‬

− (k1 + k −1 )dx
x t

∫0 k1a − (k1 + k−1 ) x = −(k1 + k−1 )∫0 dt

ln[k1a − (k1 + k −1 ) x] 0 = −(k1 + k −1 )t
x

9
 ln[k1a − (k1 + k −1 ) x] − ln k1a = −(k1 + k −1 )t

–1 ‫ﺑﺿﺭﺏ ﺍﻟﻁﺭﻓﻳﻥ ﻓﻰ‬

− ln[k1a − (k1 + k −1 ) x] + ln k1a = +(k1 + k −1 )t
k1a
ln = (k1 + k −1 )t ⇒ (1)
k1a − (k1 + k −1 ) x
dx
 = k1 (a − xe ) − k −1 xe
dt
‫ﻋﻧﺩ ﺍﻻﺗﺯﺍﻥ‬
dx
= 0 = k1 (a − xe ) − k −1 xe
dt

10
 k1 (a − xe ) = k −1 xe
k1a − k1 xe = k −1 xe
k1a = k1 xe + k −1 xe = (k1 + k −1 ) xe
k1a
xe =
(k1 + k −1 )
k1a
(k1 + k −1 ) = ⇒ (2)
xe

11
 (K1+K-1) ‫ ﻋﻥ ﻗﻳﻣﺔ‬1 ‫ ﻓﻰ ﺍﻟﻣﻌﺎﺩﻟﺔ‬2 ‫ﺑﺎﻟﺗﻌﻭﻳﺽ ﻣﻥ ﺍﻟﻣﻌﺎﺩﻟﺔ‬

k1a k1a
ln = t
k1a
k1a − x xe
xe
k1a k1a
ln = t
x x
k1a (1 − ) e
xe
xe k1a
ln = t = (k1 + k −1 )t
( xe − x) xe

12
 xe k1a
ln = t = (k1 + k −1 )t
( xe − x) xe
2.5

xe
ln 1.5
xe − x
1 k1 a
slope = = k1 + k −1
xe
0.5

0
t
13
 ‫ﺍﻟﺤﺎﻟﺔ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ‪:‬‬
‫• ﺍﻟﻧﺎﺗﺞ ﻻﻳﺳﺎﻭﻱ ﺻﻔﺭ‬

‫‪A ←→ B‬‬‫‪k1‬‬

‫‪at t = 0‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬

‫‪at t = t a − x‬‬ ‫‪b+ x‬‬
‫‪at t = ∞ a − xe‬‬ ‫‪b + xe‬‬

‫‪14‬‬
dx
= k1 (a − x) − k −1 (b + x)
dt
dx
= k1a − k1 x − k −1b − k −1 x = k1a − k −1b − (k1 + k −1 ) x
dt
dx
= dt
k1a − k −1b − (k1 + k −1 ) x
–(K1+K-1) ‫ﺑﺿﺭﺏ ﺍﻟﻁﺭﻓﻳﻥ ﻓﻰ‬

− (k1 + k −1 )dx
x t

∫0 k1a − k−1b − (k1 + k−1 ) x = −(k1 + k−1 )∫0 dt

15
 ln[k1a − k −1b − (k1 + k −1 ) x] 0 = −(k1 + k −1 )t
x

ln[k1a − k −1b − (k1 + k −1 ) x] − ln(k1a − k −1b) = −(k1 + k −1 )t

–1 ‫ﺑﺿﺭﺏ ﺍﻟﻁﺭﻓﻳﻥ ﻓﻰ‬

− ln[k1a − k −1b − (k1 + k −1 ) x] + ln(k1a − k −1b) = +(k1 + k −1 )t
k1a − k −1b
ln = (k1 + k −1 )t − − − (1)
k1a − k −1b − (k1 + k −1 ) x

dx
= 0 = k1 (a − xe ) − k −1 (b + xe ) ‫ﻋﻧﺩ ﺍﻻﺗﺯﺍﻥ‬
dt
k1 (a − xe ) = k −1 xe + k −1b
k1a − k1 xe = k −1 xe + k −1b
k1a − k −1b = k1 xe + k −1 xe = (k1 + k −1 ) xe

16
 k1a − k −1b
xe =
(k1 + k −1 )
k1a − k −1b
(k1 + k −1 ) = ⇒ (2)
xe
(K1+K-1) ‫ ﻋﻥ ﻗﻳﻣﺔ‬1 ‫ ﻓﻰ ﺍﻟﻣﻌﺎﺩﻟﺔ‬2 ‫ﺑﺎﻟﺗﻌﻭﻳﺽ ﻣﻥ ﺍﻟﻣﻌﺎﺩﻟﺔ‬
( k1a − k −1b) k1a − k −1b
ln = t
( k a − k −1b) xe
( k1a − k −1b) − 1 x
xe
( k1a − k −1b) k1a − k −1b
ln = t
x xe
( k1a − k −1b)(1 − )
xe
xe k1a − k −1b
ln = t = ( k1 + k −1 )t
( xe − x) xe
17
 xe k1a − k −1b
ln = t = (k1 + k −1 )t
( xe − x) xe
2.5
xe
ln
xe − x 2

1.5

k1a − k −1b
1 slope = = k1 + k −1
xe
0.5

t
18
 ‫• ﻛﺗﺎﺏ ﺍﻟﺣﺭﻛﻳﺔ ﺍﻟﻛﻳﻣﻳﺎﺋﻳﺔ‬
‫• ﺩ‪ /‬ﺳﻠﻳﻣﺎﻥ ﺍﻟﺧﻭﻳﻁﺭ ‪145-137‬‬

‫‪19‬‬